JPH04214045A

JPH04214045A - 低融点ガラス

Info

Publication number: JPH04214045A
Application number: JP41574390A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Yoneda; 嘉隆米田; Hiroharu Sagara; 相楽　弘治
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1992-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気ヘッド、各種電子
管等の封着（接着）等に好適に用いられる低融点ガラス
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、セラミックスあるいは金属の同
種材料間または異種材料間の接合には、従来より低融点
ガラス（いわゆる半田ガラス）が広く利用されている。この低融点ガラスとしては、被接着材料あるいは被封着
材料の平均線膨張係数、耐熱温度等に応じて、多種のも
のが開発されているが、磁気ヘッド、各種電子管等を封
着あるいは接着するにあたっては、平均線膨張係数（本
明細書においては、２０℃からガラス転移点（Ｔｇ）よ
り１０℃低い温度〔（Ｔｇ−１０）℃〕までの平均線膨
張係数α２０（Ｔｇ−１０）を意味する。）が１１０〜
１６０×１０−７ｄｅｇ−１で、軟化点が比較的低い（
例えば４５０℃以下）低融点ガラスが好ましく用いられ
ている。また、研磨や水処理等による封着面（接合面）
の浸食を低減させるために、このような低融点ガラスに
は耐水性に優れていることが要求される。

【０００３】上記特性を有する従来の低融点ガラスとし
ては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系や、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ
３系等のガラスが知られているが、耐水性が悪い為に、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはアルカリ土類金属酸化
物の添加が通常行われている。しかしながら、上述の系
の低融点ガラスにおいては、耐水性改善のためのＳｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物の添加に伴い
、軟化点も上昇するため、その添加量が制限され、十分
に満足し得る耐水性を有する低融点ガラスを得ることは
困難であった。

【０００４】かかる耐水性を向上させるには、ＴｅＯ２
の導入が有効であることが分かっている（特開昭６２−
３６０４０号公報）。即ちＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、および
ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系にＴｅＯ２を添加して、Ｐ
ｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｚｎ
Ｏ−ＴｅＯ２系が開示されている。ＴｅＯ２は、ガラス
中でＢ２Ｏ３とともに骨格を形成する成分であって、耐
水性を改善する要素である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６２−３６０４０号公報に代表されるような従来の
ＴｅＯ２を主成分としたガラス系では、耐水性は向上す
る反面、アルカリ性に対しては弱いという欠点があり、
特に、磁気ヘッド等の接着にこの低融点ガラスを半田ガ
ラスとして用いる場合、その接着工程での洗浄作業等に
おいて、アルカリ系洗剤が用いられるため、そのアルカ
リ系洗剤により、半田ガラスの表面が腐食、変質しやす
いという問題点があった。

【０００６】本発明は、かかる上記の課題を解決するた
めになされたものであり、その目的は、耐水性及び耐ア
ルカリ性に優れた低融点ガラスを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる上記の
目的を達成するためになされたものであり、本発明は、
重量％表示で、酸化ホウ素が４〜１５％、酸化テルルが
５〜６１％、ただし、酸化ホウ素と酸化テルルは合計量
で９〜６５％、酸化鉛が２５〜７０％、酸化タリウムが
１８％以下、酸化ビスマスが２２％以下、ただし、酸化
タリウムと酸化ビスマスは合計量で１〜２２％、酸化鉄
が７％以下、酸化バナジウムが７％以下、酸化タングス
テンが７％以下、酸化ニッケルが７％以下、酸化コバル
トが３％以下、酸化モリブデンが３％以下、酸化クロム
が３％以下、酸化マンガンが３％以下、ただし、酸化鉄
、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化クロム、及び酸化
マンガンが合計量で０．２〜９％含有することを特徴と
する低融点ガラスを提供するものであり、好ましくは、
上記の構成に、酸化ケイ素が１２％以下、酸化アルミニ
ウムが２％以下、アルカリ土類金属が６％以下、及び酸
化亜鉛が１６％以下を含有することを特徴とする低融点
ガラスを提供するものである。

【０００８】本発明における各成分の含有量の限定理由
は、以下のとおりである。酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はガ
ラス骨格を作る成分であるが、４ｗｔ％より少ないと、
量産するのに十分な耐失透性を維持できず、１５ｗｔ％
を超えると軟化点を上昇させるとともに耐水性を悪化さ
せるため、４〜１５ｗｔ％に限定される。

【０００９】酸化テルル（ＴｅＯ２）は、ガラス骨格を
作る成分であるとともに、本発明の低融点ガラスにおい
て耐水性の改善に顕著な効果を示すが、５ｗｔ％より少
ないと、量産するのに十分な耐失透性を維持できず、６
１ｗｔ％を超えると均質な融液を得ることが難しくなる
ため、５〜６１ｗｔ％に限定される。

【００１０】また、酸化ホウ素と酸化テルルは合計量で
も６５ｗｔ％を超えると均質な融液を得ることが難しく
なるため、９〜６５ｗｔ％に限定される。

【００１１】酸化鉛（ＰｂＯ）は低融点ガラスを得るの
に必須の成分であるが、２５ｗｔ％より少ないと融点が
上昇し、７０Ｗｔ％を超えると耐水性が低下するため、
２５〜７０ｗｔ％に限定される。

【００１２】酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）は、低い軟化点
を有するガラスを得る成分として特に有効であるが、１
８ｗｔ％を超えると良好な耐水性を維持することが難し
くなるため、１８ｗｔ％以下に限定される。

【００１３】酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）は効果的に耐
水性を改善する成分であるが、２２ｗｔ％を超えると耐
失透性が低下するため、２２ｗｔ％以下に限定される。

【００１４】これらの酸化タリウム及び酸化ビスマスは
、酸化鉛のように耐水性を低下させないために、酸化鉛
の代替成分として含有させ、酸化鉛の含有量を低減させ
ることにより耐水性の改善に寄与するものである。なお
、酸化鉛の代わりに酸化タリウムや酸化ビスマスを含有
させても平均線膨張係数及び軟化点を大きく変化させる
ことがない。しかしながら、合計量で１ｗｔ％より少な
いと耐水性を改善させる効果が得にくく、２２ｗｔ％を
超すと耐水性及び耐失透性がともに低下するため、１〜
２２ｗｔ％に限定される。

【００１５】本発明の低融点ガラスにおいては、酸化鉄
（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はＦｅＯ）、酸化バナジ
ウム（Ｖ２Ｏ５、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、又はＶＯ２）、酸化
タングステン（ＷＯ３、ＷＯ、又はＷＯ２）、酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、又はＮｉ３Ｏ４）、酸化コ
バルト（Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、又はＣｏ３Ｏ４）、酸化
モリブデン（ＭｏＯ３又はＭｏＯ２）、酸化クロム（Ｃ
ｒ２Ｏ３、ＣｒＯ、又はＣｒＯ３）、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ３、又はＭｎ３Ｏ４）等の遷移
金属酸化物より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を
必須成分とする。これらの成分は、特に耐アルカリ性の
向上に有効であり、また耐水性を改善する性質も兼ね備
えている。これらの遷移金属酸化物の添加は、上記の成
分の１種だけでも、十分効果のあるものであるが、ガラ
スの耐失透性が低下せず安定性がそこなわれない範囲に
おいて、２種以上の成分の添加により、その効果はさら
に拡大する。

【００１６】しかしながら、酸化鉄、酸化バナジウム、
酸化タングステン、及び酸化ニッケルは７ｗｔ％を、酸
化コバルト、酸化モリブデン、酸化クロム、及び酸化マ
ンガンは３ｗｔ％をそれぞれ超えると耐失透性が低下す
るため、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化タングステン、
及び酸化ニッケルは７ｗｔ％以下に、酸化コバルト、酸
化モリブデン、酸化クロム、及び酸化マンガンは３ｗｔ
％以下に、それぞれ限定される。また、これらの遷移金
属酸化物は合計量で０．２ｗｔ％より少ないと耐アルカ
リ性が向上せず、９ｗｔ％を超えると耐失透性が低下す
るため、０．２〜９ｗｔ％に限定される。

【００１７】本発明の低融点ガラスは、上述した必須成
分の他に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、Ｂ
ａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を必
要に応じて含有することができる。これらの成分を所望
量含有させた場合、耐水性及び耐アルカリ性について補
足的に改善する。また、酸化バリウムは平均線膨張係数
の調整とガラスの安定性の向上にも寄与する。そこで、
上記所望量とは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び
アルカリ土類金属が、軟化点の上昇を抑えるためにそれ
ぞれ順に１２ｗｔ％、２ｗｔ％、６ｗｔ％以下であり、
酸化亜鉛が耐失透性の低下を防止するため１６ｗｔ％以
下であることが好ましい。なお、これら補足成分による
効果を積極的に出現させるためには合計量として０．５
ｗｔ％以上含有することが好ましい。

【００１８】また、その他の成分に、例えばガラスの形
成成分として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタ
ル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ランタ
ン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸
化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、及び酸化錫
（ＳｎＯ２）等や、脱泡剤として、弗化物、酸化ヒ素（
Ａｓ２Ｏ３）、及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等を
、ガラスの特性を悪化させない範囲で適宜、適量添加す
ることも可能である。

【００１９】本発明の低融点ガラスは、必須成分の出発
原料として、ガラスの原料として通常使用されている硼
酸、酸化テルル、酸化鉛（リサージ）、硝酸鉛、硝酸タ
リウム、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化
タングステン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリ
ブデン、酸化クロム、酸化マンガンを用い、その他の成
分の出発原料として、ガラスの原料として通常使用され
ている珪石粉、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華
）、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等を必要に応じて用
い、これらの原料からなる混合物を金製坩堝等の耐熱性
容器に入れて８５０〜１０００℃に加熱してガラス融液
とし、攪拌して均質化、脱泡を行なった後、冷却するこ
とにより得られる。

【００２０】このとき、均質化、脱泡を行なったガラス
融液を適当な温度に予熱した成形型に鋳込んで徐冷し、
ブロック状のガラスとして得てもよいし、均質化、脱泡
を行なったガラス融液を回転するローラーを通して急冷
して薄片とし、得られた薄片をボールミル等で粉砕する
ことにより、粉末ガラスとして得てもよい。

【００２１】本発明の低融点ガラスを半田ガラスとして
使用するにあたっては、半田ガラスに通常適用される各
種の方法を適用することができる。

【００２２】すなわち、ブロック状のガラスとして得た
場合には、所定の形状に加工して被封着体間に挟んで融
着させたり、スパッタターゲット材に加工して被封着体
上に薄膜として蒸着させた後、加圧融着させる等の方法
により、半田ガラスとして使用可能である。

【００２３】また、粉末ガラスとして得た場合には、こ
の粉末ガラスにα−テルピネオール、低分子量のアクリ
ル樹脂等のビヒクルを添加した後、混合脱気してペース
トを得、このペーストを被封着体に塗布し、仮焼した後
、封着する等の方法により、半田ガラスとして使用可能
である。この場合、平均線膨張係数調整等の目的で、ジ
ルコン、チタン酸鉛、β−ユークリプタイト、コージェ
ライト等の低膨張性のフィラー粉末を混入させることも
可能である。

【００２４】これらの方法の他にも、低融点ガラスのガ
ラス融液に被封着体を浸漬させる等、多くの適用可能な
方法が有り得る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１〜２７）必須成分の出発原料として、硼酸、酸化テルル、酸化鉛
（リサージ）、硝酸鉛、硝酸タリウム、酸化ビスマス、
酸化鉄、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化クロム、酸
化マンガンを用い、その他の成分の出発原料として、珪
石粉、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム等を必要に応じて用い、これ
らの出発原料を、最終的に得られるガラスの組成が表１
〜表７に示す組成となるように実施例毎に、ガラス化し
たときの重量が約２００ｇになるように秤量して、瑪瑙
乳鉢で十分に混合した後、容量が１２０ｃｃの金製坩堝
に入れて８５０〜１０００℃に加熱してガラス融液とし
、攪拌して均質化を図り、脱泡を行なった後、Ｔｇ付近
の温度に予熱した成形型に鋳込み徐冷して、表１〜表７
に示す組成を有する計２７種類のブロック状の低融点ガ
ラスを得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】この後、得られた各実施例の低融点ガラス
の平均線膨張係数α２０（ＴＧ−１０）、転移点Ｔｇ、
軟化点Ｓｐ、耐水性、及び耐アルカリ性を測定した。こ
れらの測定結果を、表１〜表７に示す。なお、平均線膨
張係数及び転移点は市販の差動トランス式膨張計（商品
名：ＴＭＡ８１４１ＢＳ、（株）リガク製）を用いて測
定し、軟化点はＪＩＳ、Ｒ３１０４−１９７０に基づき
測定した。

【００３４】耐水性はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会
規格）０６−１９７５に基づき、各実施例の低融点ガラ
スを粒度４２０〜５９０μｍの粉末として純水中で１０
０℃、６０分間処理したときの重量減量率（Ｄｗ）を測
定し、耐アルカリ性については、各実施例のガラスを、
直径４３．７（両面で３０ｃｍ２）ｍｍ、厚さ５ｍｍの
円盤状にした後、その上下面を高精度に研磨し、その側
面をテープで覆い、よく攪拌されている５０℃、０．０
１Ｍ　　Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０（ＳＴＰＰ）水溶液中に１時
間浸漬したときの単位面積当りの重量減（ＤＳＴＰＰ）
を測定した。

【００３５】その結果本実施例１〜２７の低融点ガラス
は、平均線膨張係数が１１２〜１５７×１０−７ｄｅｇ
−１、軟化点が４５０℃以下と好ましい値を有しつつ、
耐水性が重量減量率（Ｄｗ）で０．０１〜０．１５ｗｔ
％、耐アルカリ性が重量減（ＤＳＴＰＰ）で０．０１〜
０．３２ｍｇ／ｃｍ２・ｈといずれも優れていた。

【００３６】（比較例１〜３）本発明の低融点ガラスは、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２
系に酸化タリウム及び／又は酸化ビスマス、さらに遷移
金属酸化物を含有したものであるのに対して、表８の比
較例１は、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２系に酸化ビスマ
スを含有するが、遷移金属酸化物を含有しないガラス組
成であり、比較例２及び比較例３は、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３
−ＴｅＯ２系に酸化タリウム及び酸化ビスマスを含有せ
ず、遷移金属酸化物として酸化モリブデンと酸化タング
ステンを含有するガラス組成である。なお、比較例３は
、特開昭６２−３６０４０号公報に記載された組成であ
る。これらも実施例１〜２７と同様な方法にて製造し、
測定評価した。

【００３７】

【表８】

【００３８】その結果、本実施例の低融点ガラスに比べ
、比較例１は、耐水性が重量減量率（Ｄｗ）で０．０３
ｗｔ％と優れているが、耐アルカリ性は重量減（ＤＳＴ
ＰＰ）で１．１８ｍｇ／ｃｍ２・ｈと著しく劣るもので
あり、比較例２は、耐水性が重量減量率（Ｄｗ）で０．
２３ｗｔ％、耐アルカリ性が重量減（ＤＳＴＰＰ）で１
．０４ｍｇ／ｃｍ２・ｈであり、比較例３は、耐水性が
重量減量率（Ｄｗ）で０．１５ｗｔ％、耐アルカリ性が
重量減（ＤＳＴＰＰ）で０．９８ｍｇ／ｃｍ２・ｈと、
ともに著しく劣るものであった。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の低融点ガ
ラスは、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２系に酸化タリウム
及び／又は酸化ビスマス、さらに遷移金属酸化物を所定
量含有したことにより、耐水性及び耐アルカリ性に優れ
るという特性を有しており、例えば磁気ヘッド、各種電
子管等の半田ガラスとして使用した場合、研磨や水処理
洗浄等による封着面（接合面）の腐食、変質を低減させ
ることができ、これらの部材の信頼性及び生産性を向上
させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重量％表示で、酸化ホウ素が４〜１５
％、酸化テルルが５〜６１％、ただし、酸化ホウ素と酸
化テルルは合計量で９〜６５％、酸化鉛が２５〜７０％
、酸化タリウムが１８％以下、酸化ビスマスが２２％以
下、ただし、酸化タリウムと酸化ビスマスは合計量で１
〜２２％、酸化鉄が７％以下、酸化バナジウムが７％以
下、酸化タングステンが７％以下、酸化ニッケルが７％
以下、酸化コバルトが３％以下、酸化モリブデンが３％
以下、酸化クロムが３％以下、酸化マンガンが３％以下
、ただし、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化タングステン
、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化
クロム、及び酸化マンガンが合計量で０．２〜９％含有
することを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】　　請求項１に記載の低融点ガラスにおい
て、重量％表示で、酸化ケイ素が１２％以下、酸化アル
ミニウムが２％以下、アルカリ土類金属が６％以下、及
び酸化亜鉛が１６％以下を含有することを特徴とする低
融点ガラス。