DE3009953A1

DE3009953A1 - Alkalibestaendige glasfasern

Info

Publication number: DE3009953A1
Application number: DE19803009953
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB2046726A; AR218201A1; CA1132142A; CS213314B2; ZA801264B; IT1140785B; ES489604A0; SE8001903L; US4330628A; IT8020576A0; BR8001474A; NL8001526A; ES8104153A1; JPS55140735A; DK112680A; IE49521B1; AU5615880A; BE882250A; FR2451347A1; GB2046726B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf alkalibeständige Glasfasern, sowohl in der Form von Endlosiäden und daraus erzeugten geschnittenen Litzen als auch in der Form von unzusammenhängenden Einzelfasern, z. B. Glaswolle. Eine besondere Anwendung für solche Fasern, wenn sie als Endlosfäden vorliegen, ist die als Verstärkung in zementartigen Erzeugnissen. Die Erfindung bezieht sich demgemäß auch auf solche Endlosfäden-Glasfasern enthaltende, faserverstärkte, zementartige Erzeugnisse.

Unter Berücksichtigung der alkalischen Natur von Zement, ζ. Β. gewöhnlichem Portlandzement, müssen Glasfasern zur Verwendung als Verstärkung darin gegenüber Alkalien beständig sein, wenn sie über lange Zeiten einen angemessenen Festigkeitsgrad beibehalten sollen. Verschiedene Vorschläge wurden in den letzten Jahren für Glaszusammensetzungen gemacht, aus denen alkalibeständige Glasfasern als Endlosfäden gezogen werden können. Allgemein enthalten solche Zusammen-

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Setzungen einen erheblichen Anteil an Zirkondioxid (ZrO₂) zur Erreichung von Alkalibeständigkeit. Ein besonders brauchbarer Bereich solcher Zusammensetzungen ist in der GB-PS 1 290 528 offenbart und beansprucht, nämlich gewichtsmäßig 62 bis 75 % SiO₃, 7 bis 11 % ZrO₃, 13 bis 23 % R₃O, 1 bis 10 % R¹O, 0 bis 4 % Al₃O₃, 0 bis 6 % B₃O₃, 0 bis 5 % Fe₃O₃, 0 bis 2 % CaF₂ und 0 bis 4 % TiO₃, wobei R₃O Na₃O '-bedeutet, wovon bis zu 2 Mol.% durch Li₃O ersetzt sein kann, und R¹O ein Oxid ist, das aus der Gruppe der Erdalkalimetalloxide, Zinkoxid (ZnO) und Manganoxid (MnO) gewählt ist. Während diese bekannten Glaszusammensetzungen allgemein Fasern mit merklich erhöhter Alkalibeständigkeit im Vergleich mit den zur Verstärkung von Kunststoffen verwendeten Fasern aus dem herkömmlichen Ε-Glas liefern, zeigen sie dennoch eine langsame Verschlechterung der Festigkeit über lange Zeiträume in der hochalkalischen Umgebung üblichen Portlandzements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alkalibeständige Glasfasern mit einer noch weiter verbesserten Beständigkeit gegenüber Alkalien zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß ein Anteil an Thoriumoxid (ThO.) aus einem weiten Bereich von geeignet kombinierten Glaszusammensetzungen gebildeten Glasfasern eine verbesserte Alkalibeständigkeit zu verleihen vermag und daß s.eine Verwendung in Zirkondioxid en thai tenden Zusammensetzungen besonders wirksam ist.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, sind demgemäß alkalibeständige Glasfasern aus

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einer Glaszusammensetzung auf Basis von SiO₂, R₂O und R¹O mit einem Gehalt an ZrO₂ zur Förderung der Alkalibeständigkeit, mit dem Kennzeichen,daß die Glaszusammensetzung gewichtsmäßig

50 bis 75 % SiO₂,

5 bis 30 % ThO₂ + ZrO₂, davon wenigstens 0,4 ThO₂,

0 bis 25 % R₂O,

0 bis 40 % R¹O,

10 bis 40 % R₂O +R¹O und

O bis 20 % Seltenerdoxide

enthält, wobei der ThO₂-Gehalt wenigstens 1 % ist, wenn der ZrO₂-Gehalt unter 6 % ist, jedoch 9,5 % nicht übersteigt, wenn der ZrO₃-Gehalt über 8 % liegt,

R₃O "Na₃O, K₃O oder Li₂O bedeutet, K₃O 10 % nicht übersteigt und Li₃O 5 % nicht übersteigt,

R¹O eines oder mehrere der Oxide MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO und MnO bedeutet und

der Rest, falls vorhanden, aus verträglichen Bestandteilen besteht.

Es wurde überraschend gefunden, daß in einer Zusammensetzung, die bereits einen Alkalibeständigkeitsgrad aufgrund der Anwesenheit von wenigstens 6 % ZrO₂ hat_f ein Gehalt an ThO₂ von so wenig wie 0,4 % eine brauchbare Verbesserung der Alkalibeständigkeit hervorrufen kann. Wo der ZrO₂-Gehalt unter 6 % ist, sollte der ThO₂-Gehalt wenigstens 1 % sein, und beim Fehlen von ZrO₂ sollte der Anteil an ThO₂ wenigstens 5 % betragen, wie aufgrund des vorigen Absatzes verständlich wird, um gleichartige Ergebnisse zu erzielen. Die Mengen an ThO₂ und ZrO₂ können im übrigen relativ zueinander variiert

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werden, obwohl, wenn ZrO₂ 8 % übersteigt, nur ein verhältnismäßig geringer Anteil an ThO- benötigt wird, um ein gutes Verhalten zu ergeben, und der Aufwand einer Verwendung von mehr als 9,5 % ThO nicht gerechtfertigt ist. Thoriumdi" oxid hat ähnliche Glasherstellungseigenschaften wie Zirkondioxid, und die obere Grenze von 30 % für ThO₂ + ZrO₂ ergibt sich deutlich durch die Schwierigkeit der Bildung eines Glases mit einem so hohen Gehalt an Bestandteilen mit hohen Schmelztemperaturen.

Die Gesamtmenge an R₂O und R¹O muß wenigstens 10 % betragen, um das Schmelzen der Zusammensetzung zu fördern und so die Bildung eines Glases zu ermöglichen, sollte jedoch 40 % nicht überschreiten, um eine Entglasung zu vermeiden.

Glaszusammensetzungen, wie oben angegeben, die Schmelzeigenschaften aufweisen, die sie zur Herstellung von Glasfasern in der Form von Endlosfäden geeignet machen, haben allgemein R₂O-Gehalte zwischen 10 und 25 % und R'O-Gehalte von 0 bis 15 %. Die Glaszusammensetzungen, die Schmelzeigenschaften haben, die sie zur. Erzeugung von Glasfasern in der Form von Wolle geeignet machen, haben allgemein R₂O-Gehalte von 0 bis 10 % und R'O-Gehalte zwischen 15 und 40 %.

Während eine merkliche Erhöhung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern durch Verwendung von so wenig wie 0,4 % ThO₂ erzielt werden kann, steigert die Verwendung höherer Thoriumoxidanteile die Alkalibeständigkeit noch mehr, und allgemein verwendet man vorzugsweise 1 % oder mehr

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Andererseits ist es, da Thorium radioaktiv ist, allgemein erwünscht, den im Glas vorliegenden ThO₂-Gehalt unter 4 % zu halten, damit die Radioaktivität des Glases auf einem annehmbar niedrigen Niveau gehalten wird.

Das ThO₉ kann in das zur Bildung der Glasfasern gemäß der Erfindung verwendete Glasgemenge in im wesentlicher reiner Form oder in der Form eines behandelten Thoriumerzes eingebracht werden. Thorium kommt in der Natur in Kombination mit einer Mischung von Seltenerdmetalloxiden als ein als Monazit bekanntes Erz vor. Das natürlich vorkommende Erz kann zur Beseitigung von Phosphationen behandelt und dann ohne Abtrennung der Seltenerdoxidmischungen verwendet werden. In der natürlichen Form enthalten Monaziterze von 4 bis 8 1/2 % ThO₂; die erwähnte Entfernung von Phosphationen steigert den vorhandenen ThO₂~Gehalt auf einen Wert im Bereich von 6 bis 13 %. So ist es zum Erhalten der erfindungsgemäß erforderlichen Minimalmenge von 0,4 % ThO₂ erforderlich, über 3 % des Erzes (auch bei Verwendung des thoriumreichen Erzes) zu verwenden; infolgedessen gelangen außer dem ThO₂ etwa 3 % oder mehr Seltenerdoxide in das Glas. Natürlich wird ThO₂ allgemein in Mengen oberhalb des angegebenen Minimalwertes verwendet, und die verwendete Thoriumquelle kann ein weniger als den erwähnten Maximalgehalt von 8 1/2 % ThO₂ enthaltendes Erz sein. So führt allgemein die Herstellung von Glasfasern gemäß der Erfindung bei Verwendung einer von einem Monaziterz abgeleiteten Mischung von ThO₂ und natürlich auftretenden Seltenerdoxiden zum Vorliegen von mehr als 3 %, etwa 5 % oder mehr, einer Seltenerdoxidmischung im Glas. Die Seltenerdoxidmischung hat anscheinend keine nachteilige Wirkung auf das Glasjund kann in einer Menge bis zu 20 % vorliegen.

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Die Glaszusammensetzung kann außerdem bis zu 1O Gew. % enthalten, um zur Vermeidung von Entglasungsproblemen beizutragen und, insbesondere wo R¹O abwesend ist, die Viskosität der Glasschmelze auf einem annehmbaren Niveau niedrig zu halten.

Außer den oben erwähnten Bestandteilen tritt gewöhnlich Al₃O₃ in den zum Anmachen des Gemenges der Glasherstellungsmaterialien verwendeten Materialien auf, Al₃O₃ ist in alkalifreien oder alkaliarmen Gläsern nützlich, indem es einige Beständigkeit gegenüber Entglasung liefert, besonders wo der Gehalt an ZrO₂ + ThO₂ verhältnismäßig niederig, d. h. unter 8-9 % ist. In solchen Gläsern kann der Al₂O₃-GeIIaIt bis zu 20 % betragen.

In durch die Gegenwart von Alkali gegen Entglasung stabilisierten Gläsern wird Al₃O₃ allgemein als unerwünscht angesehen,da es dann zur Förderung einer Entglasung neigt, und bei mehr als 1O % R₂O sollte der Al₃O₃-GeIIaIt 10 % nicht übersteigen.

B₃O₃ trägt zur Verringerung der Glasschmelztemperatur und zur Verringerung der Viskosität der Glasschmelze bei und erleichtert so die Bildung der Glasfasern. Es kann demgemäß in Mengen bis zu 10 Gew. % zugesetzt werden, obwohl man es vorzugsweise unter 5 % hält, um nachteilige Wirkungen auf die Alkalibeständigkeit zu vermeiden.

Fe₂O₃ ist eine übliche Verunreinigung in natürlich vorkommenden Glasherstellungsmaterialien. Es kann ohne Verlust an

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"3 IfI Π Q Q R ^

y V U U ν ν W

- 10 -

Alkalibeständigkeit in Mengen bis zu 5 % zugesetzt werden, doch hält man es vorzugsweise unter 3 Gew. % des Glases, um Schmelzprobleme zu vermeiden.

Fluor fördert das Schmelzen des Glases und kann in Mengen bis zu 2 Gew. % zugesetzt werden. Im Fall seiner Verwendung wird Fluor üblicherweise in der Form von KaIz iumfluorid, Natriumfluorid oder Kaliumfluorid zugesetzt.

Andere verträgliche Bestandteile, die gewöhnlich bei der Glasherstellung verwendet werden, können auch in geringen Mengen, z. B. bis zu einer Gesamtmenge von 6 %, zugesetzt werden, um die Restanteile des Glases zu bilden. Beispielsweise können geringe Mengen von Oxiden der Übergangselemente zugesetzt werden. P₂ ⁰S ^kann zugesetzt werden, um die Viskosität zu verringern, doch muß es, da es zur Verringerung der Alkalibeständigkeit neigt, auf geringe Mengen beschränkt bleiben, und man verwendet für diesen Zweck vorzugsweise B-O₃. PbO und CdO können, wenn erwünscht, in geringen Menge^n zugesetzt werden. Auch können geringe Mengen an As₃O₃ oder Sb₃O₃ für Zwecke des Feinens zugesetzt werden.

Die bevorzugten Glaszusammensetzungen zur Erzeugung von Glasfasern gemäß der Erfindung in der Form von Eqnlosfäden enthalten gewichtsmäßig:

51 bis 73 % SiO₂,
9 bis 21 % ZrO₂,
0,5 bis 2,5 % ThO₂,
10 bis 21 % R₂O,
0 bis 13 % R¹O,
4 bis 18 % Seltenerdoxide und 0 bis 2 % F₂
wobei K₂O 5 % nicht übersteigt, Li₃O 3 % nicht Übersteigt und

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der Gehalt an R₂O + R¹O 14 bis 30 % beträgt. CaO wird als der Haupt-R'O-Bestandteil bevorzugt. Wenn der ZrO₂~Gehalt der obigen Zusammensetzungen über 9 % gesteigert wird, ist es, um die am besten geeigneten Zusammensetzungen zur Herstellung von Endlosfadenfasern zu erhalten, erwünscht, den R„O-Gehalt hoch und den R'O-Gehalt niedrig zu halten. Beispielsweise sollten,wenn mehr als 18 % ZrO₂ vorliegen, der R-O-Gehalt wenigstens 14 % und der R'O-Gehalt höchstens 3 % betragen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein faserverstärktes, zementartiges Erzeugnis, das als Verstärkung die vorstehend beschriebenen alkalibeständigen Glasfasern enthält.

Besondere Beispiele von Glaszusammensetzungen, aus denen Glasfasern gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind in den folgenden Tabellen mit den Ergebnissen von beschleunigten Versuchen der Alkalibeständigkeit aufgeführt, die mit diesen Fasern und zum Vergleich mit Fasern aus bekannten Glaszusammensetzungen durchgeführt wurden. Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt:

Versuch 1:

Gemahlene Proben des Glases wurden in 0,4 N wässerige, mit Kalk (Ca(OH)₂) gesättigte KOH-Lösungen bei 50 und 80 ⁰C eingetaucht. Der Verlust an Soda (Na₂O) in jedem Fall nach 100-stündigem Eintauchen wurde als Prozentsatz des ursprünglichen Sodagehalts des Glases gemessen. Dieser Versuch wurde nur für die Serie der Tabelle 1 verwendet.

Versuch 2: (SIC-Versuch) Litzen von Endlosfaden-Glasfasern wurden hergestellt und geschlichtet und ihre Mittelteile in Blöcken aus gewöhnlichem Portlandzement eingebettet, die man

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24 h unter Bedingungen von 100 % relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur abbinden ließ. Die Litzen- und Zementblöcke wur^den dann in Wasser bei 50 ⁰C gelagert. Die Zugfestigkeiten der Litzen wurden unverzüglich nach dem Abbinden der Blöcke und in Zeitabschnitten von 14, 28, 56, 112 und 168 Tagen danach gemessen. Die Anfangsfestigkeit unmittelbar nach dem Abbinden (0 Tage) hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, und zur Beurteilung der wirksamen Alkalibeständigkeit der Gläser ist die Verschlechterungsrate der Festigkeit maßgebend.

Versuch 3; (SIS-Versuch) Ein noch strengerer beschleunigter Versuch wurde durchgeführt', indem man Litzen der Endlosfaden-Glasfasern in eine /gesättigte Kalziumhydroxidlösung, die außerdem 15,48 g/l KOH und 5,16 g/l NaOH enthielt, bei 80 ⁰C eintauchte und die Zugfestigkeit der Litzen nach 3- und 7-tägigem Eintauchen maß.

Zwecks Ziehens von Glasfasern aus geschmolzenem Glas

nach dem Endlosfadenverfahren ist es erforderlich, daß das

2 geschmolzene Glas eine Viskosität von angenähert 10 Pa.s hat, und folglich ist es nötig, das geschmolzene Glas bei der (als Arbeite- oder Zerfaserungstemperatur bekannten) Temperatur, bei der es diese Viskosität hat, während des Ziehprozesses zu halten. Es ist auch wichtig, daß die Liquidustemperatur des Glases wesentlich unter der Arbeltstemperatur liegt, um die Gefahr einer Entglasung der Fasern bei ihrer Bildung zu vermeiden. Messungen der Arbeitstemperatur T-.3 und der Liquidus temperatur T. wurden daher

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für die meisten der in den folgenden Tabellen aufgeführten Gläser durchgeführt.

Was die Tabelle 1 betrifft, so zeigt sie die Wirkung des

di Ersatzes von Zirkondioxid durch Thoriumoxid in einer bekannten alkalibeständigen Glaszusaminensetzung nach der GB-PS 1 290 528 (Glas No. 1 in der Tabelle 1), die sich zum Ziehen zu Endlosfadenfasern eignet.

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	Glas No.	•	Tabelle 1	Na₂O	CaO	ZrO₂	-	ThO₂	Ersatz von	ZrO₂ durch ThO₂ in bekannten Zusammensetzungen	Versuch 1	Versuch	2	56d	112d	I68d	Versuch 3	7d
		SiO		14,8	5,6	16₍.8	0			Natriumaus zug nach 100 h		498	428	382	Verbliebene Festigkeit MN/m jitze—in-Lösung- Versuch (SlS^bei	400
	1	6₂;		14_;6	5,5	16,6	0,4	Arbeitstem peratur T_W3 ⁰C	ι Liquidus- temperatur T ⁰C ¹L ^ü	5O⁰C 80⁰C	Verbliebene Festigkeit " MN/m Litze-in-Zement-Versuch (SIC bei 50 ⁰C)	560	-	-	3d	501
	2	62,	Zusammensetzung Gew. %	14, 5	5,5	16,3	1,0			0 11 0 30	Od I4d 28d	606	495	495	540	526
O «*?	3	•62,	2	I4_f 5	5,5	15,7	2,0	1300	1200	- ■ -	1244 770 618	640	549	477	646	604
O O	4	62.	8	14, 3		14₍7	3,9.	1300	1200	0 125 0 30	1046 860 669	647	588	564	670	543
	•5	61.	9	14,0		12,6	7,7	1300	1200	0 11 0 32	1343 918 715	889	728	658	698	1059
O	6	60,	6	12,9	4,9	5,0	21,3	1300 '	1220	- -	1328 951 734	964	843	662	763	750
ο	7	55₄	3		V	0	30^3	1300	1210	0,07 0,21	1220 947 771	GLAS			>972	-
	β	52.	7		1300	1120	_ _	1340 >928 >910		972
			4	1300	1300	- -	1320 - 993		—
			8	-	-	KEIN
		7

Die 16,8 Gew. % ZrO₂ im Glas No. 1 entsprechen 9 Mol.t, und die Gläser No. 2 bis 8 stellen den Ersatz von 0,1 bzw. 0,25 bzw. 0,^5 bzw. 1,0 bzw. 2,0 bzw. 6,0 bzw. 9,0 Mol ThO₂ für entsprechende molare Anteile an ZrO₂ dar. Man sieht, daß die Glasfasern mit nur 0,4 Gew. % ThO₂ (0,1 Mol.%) eine beträchtlich verbesserte Alkalibeständigkeit aufweisen und weitere ThO--Mengen als Ersatz für ZrO₂ zusätzliche Verbesserungen der Alkalibeständigkeit hervorriefen. Beim Einsatz von bis zu 7,7 Gew. % ThO₂ (2 Mol.%) in den Gläsern No. 2 bis 6 blieb die Liguidustemperatur des Glases etwa gleich der des Glases No. 1. Auch die Viskosität des geschmolzenen Glases blieb faktisch konstant, so daß die Bildung dieser Gläser zu Endlosfäden im industriellen Maßstab bezüglich der Zerfaserungstemperatur oder Entglasung kaum ein Problem bietet. Das Glas No. 7 mit 21,3 Gew. % ThO₂ (6,0 Mol.%) zeigte eine hohe Liquidustemperatur, könnte jedoch zur Herstellung von Glaswolle brauchbar sein. Mit mehr als 30 Gew. % ThO₂ (9,0 Mol.%) im Glas No. 8 war es jedoch nicht länger möglich, die Bestandteile zu einem Glas zu formen.

Die > -Symbole bezüglich der Werte der verbliebenen Festigkeit zeigen, daß die fraglichen Proben außerhalb des Zementblockes (im SIC-Versuch) oder außerhalb der Meßlänge (im SIS-Versuch) brachen und so nicht ihre volle Festigkeit zeigten.

Die Tabelle II veranschaulicht die Wirkung der Verringerung des ZrO₂-Gehalts in einem Glas (Glas No. 3 aus der Tabelle I), das 1 % ThO₂ enthält. Die Ergebnisse für das Glas No. 1 werden zum Vergleich wiederholt.

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	Glas Wn	Tabelle ti - Verringerung des ZrO₂-Gehalts in einem 1	2	Na₂	0	CaO	ZrO₂	ThO₂	.	0	Arbei ts ten peratur T 3 ⁰C W	Liquidus- temperatur	Versuch 2	Gew.	I4d 28d	56d	112d	I68d	% ThO₂ · enthaltenden Glas -	7d
			8	~j /ι	8	5,6	16,8	0	0		T_T . C Jj			770 618	498	428	382	Versuch 3	400
	1	Zusammensetzung Gew. %	6	"\| /ι	5	5,5	16,3	ι,	0	1300	1200	Verbliebene Festigkeit MN/fiT Litze-in-Zement-Versuch (SIC) bei 50 °C	918 715	606	495	495	Verbliebene Festigkeit MN/m² Litze-in-Lösung-Ver such (SIS) bei 80 ⁰C	526
	3	SiO	5	15,	1		9,7	ι,	0	1300	1200	Od	753 673	598	-	-	3d	418
	) 9	62,	1	15.	3	5,8	7,8	I₁	0	1280	1090	1244	843 666	590	447	365	540	221
	> > 10 >	62,	9	15,	4	5,8	5,9	ι.		1275	-	1343	- 575	500	390	-	670	244
C	• Ii i	68,	3	15,	7	5,9	2,1	¹I	1270	970	1281	- 435	380	-	-	546	-
O C	>	70,		1255 ·	1110	1013	434
		71,				1036	357 ,
C O		75,		806	-

- 1fr -

Man ersieht aus der Tabelle II, daß sich die Alkalibeständigkeit bei verringerten ZrO₂~Mengen etwas verschlechterte, jedoch mit der des Glases No. 1 vergleichbar blieb, bis der Gehalt an ThO₂ + ZrO, im Glas No. 12 unter 5 % fiel, wo die Ergebnisse zeigen,daß ein wesentlicher Anteil der Alkalibeständigkeit verloren ging. Man stellt im übrigen fest, daß das Glas No. 12 außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, der erfordert, daß der Gehalt an ThO, + ZrO₂ wenigstens 5 % beträgt, wogegen dieser im Glas No. 12 nur 3,1 % ist.

Die Tabelle III veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von ThO₂ auf die Alkalibeständigkeit in verschiedenen Glassystemen, wobei die Ergebnisse für das Glas No. 1 aus der Tabelle I zum Vergleich erneut aufgeführt sind.

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Tabelle III Wirkungen des ThO₂ in verschiedenen Glassystemen

Glas No.

13 14

15 16

17 18

19 20

21 22

Zusammensetzung Gew. %

23 24

SiO₂ Na₂O K_£0 MgO CaO ZnO B₂O₃ P₂O₅ La₂O₃ CeO₂

Pr₆O₁₁ ZrO₂ ThO₂

62,8 14,8 -

5,6 -

53,6 18,2 0,3 51,2 17,5 0,3 -

- 1,7. 0,6 5,6

- 1,6 1,1 5,4

52_;9 50,7

4,0 - 3,2 26,0 - 3,8 - 3,1 24,9 -

59,8 54,2-

- 13,2 - 5 2

- 12,4 - 4,7 1,9 18,8

60,9.11,3 2,6 - 0_;8 - 2,9 1,4 6,0 4,6 7,2 2,3 56_r£> 10,7 2,5 - 0,7- 2,8 1,3 5,7 4,3 6,8 2,2

7,3,2 13,1 0,6 3,9 7,9 -66,4 12,3 0,6 2,7 7,4 -

.,3 »2

-SrO

54,9 0,2 0,8 0,5 21,5 0,3 :6,6 14,6 0,6 50,0 0,2 0,8 0,5 20/3 0,3 6,2 13,'3 0,6 16,8 -

20,0 -15,7 7,2

-3,9 -9,4 8,1

8,0

- 7,0

8/3

- 7,8

O O iß iß

Tabelle Fortsetzung

Glas No.	Liquidus - tempera	Arbeitstem peratur	1210 1210	Litze-in-Zement-Versuch	I4d	28d	56d	(SIC) bei5o°C	SIS-Versuch be:jfeo°C	7d
1	tur t_l°c	V°c	1205	Od	770	618	498	112d I68d	3d	400
13 14	1200	■ 1300	1244	608 776	443 722	351 595	428 382	540	BM
15 .16	1140 1040	1280 - 1280	1200 882	507 921	398 761	419 623	_ _	■ 821	339 810
17 18	1300 M250		1254 1261	519 924	463 763	428 620	^—■ —	462 1025	46 237
IV) H O VD	^130O >1300	-	1964	417 680	367 512	293 471	401	57 376	eine Festig^; keit 150
H CM CM CM	>1370		907 940	303 649	223 626	92 >500	179 394	10^k 289	20 >164
23 24	1000 900	1082 1073	485 646	396 547	348 384		31 >369	45 86
1090 1285	1087 1096	378	94 272

O CO CO

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Das Glas No. 13 ist ein in der US-PS 3 861 927 beschriebenes bekanntes Glas zur Bildung von Endlosfadenfasern für die Zementverstärkung, während das Glas No. 14 das gleiche wie das Glas No. 13, jedoch bei Ersatz von zwei Molen ThO₂ für einen entsprechenden Molgehalt an ZrO ist. Man sieht, daß dadurch die Alkalibeständigkeit wesentlich verbessert wird, während die Liquidustemperatur offensichtlich verringert ist.

Das Glas No. 15 ist ein Beispiel eines Glases zur Erzeugung von Glaswolle im Rahmen der GB-PS 1 399 556, während das Glas No. 16 den Ersatz von 2 Molen ThO₂ für eine entsprechende ZrO₂-Menge darstellt und veranschaulicht, wie ThO₂ als teilweiser Ersatz desjZrO- in den in dieser PS beschriebenen Gläsern verwendet werden kann. Wieder ist die Alkalibeständigkeit wesentlich verbessert.

Das Glas No. 17 ist ein Beispiel eines Magnesium-Alumino-Silikatglases nach der DE-PS 2 219 016, das zur Erzeugung von Glaswolle verwendet werden könnte, während das Glas No. 18 den Ersatz von 2 Mol. % ThO₂ für einen entsprechenden SiO₃-Anteil darstellt. Wiederum ist die Alkalibeständigkeit wesentlich verbessert.

Das Glas No. 19 ist ein Glas, das zu Glaswolle geformt werden könnte, und enthält einen wesentlichen Anteil von Seltenerdoxiden (Lanthaniden), wie er sich durch Verwendung eines natürlichen Seltenerdphosphaterzes ergibt. Trotz der Angaben in der Literatur, die feststellen, daß Lanthaniden die Alkalibeständigkeit verbessern, zeigte es sich, daß das Glas No. 19 eine verhältnismäßig niedrige Alkalibeständigkeit aufweist, was wahrscheinlich auf den P-Oj^-Gehalt zurückzuführen ist. Das Glas No. 20 zeigt das Ergebnis des Zusatzes von 2 Mol. t ThO₂, wodurch eine beträchtlich verbesserte

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Alkalibeständigkeit in der gleichen Größenordnung wie der des Glases No. 1.erzeugt wi rn.

Das Glas No. 21 ist eine als Α-Glas bekannte Standard-Soda-Kalk-Kieselsäure-Glaszusammensetzung, die sich zu Endlosfadenfasern ziehen läßt, jedoch nur sehr geringe Beständigkeit gegenüber Alkalien aufweist. Das Glas No. ist die gleiche Zusammensetzung bei Zusatz von 8,3 Gew. % ThO₂, der, wie man sieht, den Fasern eine der des Glases No. 1 ähnliche Alkalibeständigkeit verleiht.

Das Glas No. 23 ist das als Ε-Glas bekannte Standard-Kalk-Aluminiumoxid-Silikat-Glas, das gewöhnlich zum Ziehen zu Endlosfadenfasern zum Verstärken von Kunststoffen verwendet wird. Es hat eine geringe Beständigkeit gegenüber Alkalien, doch wenn 7,8 Gew. % ThO« zugesetzt werden, was im Glas No. 24 der Fall ist, zeigt sich, daß die Alkali— beständigkeit stark verbessert ist, obwohl auch seine Liquidustemperatur erhöht ist, so daß es sich besser für Glaswolle eignet.

Die Tabelle IV führt zwei weitere Zusammensetzungen zum Ziehen zu Endlosfadenfasern (Gläser No. 25 und 26) auf, die in vom Glas No. 1 abgeleiteten Gläsern einen ThC^-Zusatz enthalten. Die Ergebnisse für das Glas No. 1 sind zum Vergleich erneut wiederholt. Die Analyse des Glases No. 1 zeigt hier geringfügige Anteile von Al₂O₃ und TiO₂* die zu einem geringen Abfall der Arbeitstemperatur T 3 führen.

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Tabelle IV Weitere Zusammensetzungen

—k

Glas	SiO₂	Li₂O	Na₂	0	K₂O	Zusammensetzungen	CaO	Al	2°3	P	2°5	Gew.	%	^Pr6°ll	CeO₂	TiO₂	ZrO	2	ThO	2
No.	62,0	-	14,	8	-	MgO	5,6	o,	8		-	La₂O,	Nd₂O₃	-	-	0,1	16,	7
1	60,2	0,5	14,	0		-	3,4	o,	8			-		-	-*	1,2	16,	3	1
25	61,3	0,2	14,	3	1,5	1,2	3,4	o,	7	o,	1	-		0,3	2,6	1,2	10,	0	0,	6
26					1>2	1,6	1,0

NJ I

O G

ω cn

Tabelle IV Fortsetzung

cd co ο ο

Glas No.	^iquidus- tempera- tur T_L°C	Arbeits- tempera- tur T_¥3 C	Verbliebene Festigkeit; SJ'C-Versuch bei. 50°	Od	I4d 28d	56d	MN/m² C	I68d	SIS-Versuch bei 80°C	7d
1	1200	1295	1244	770 618	498	112d	382	3d	400
25	1200	1270 '	1154	869 832	704	428	>442	540	640
26	920	1230	1354	689	641	576	492	827	509
550	639

Das Glas No. 25 ist ein Glas der gleichen allgemeinen Art wie das Glas No. 1 mit geringfügigen Mengen an Li₂ ⁰/ K₂O, MgO und TiO₂ zusätzlich zu 1 Gew. % ThO₂ (0,25 Mol. %). Man sieht, daß die Alkalibeständigkeit im Vergleich mit dem Glas No. 1 wesentlich verbessert ist und auch besser als das entsprechende Glas No. 3 in der Tabelle I erscheint, das eine gleiche ThO₂-Menge enthält.

Das Glas No. 26 ist dem Glas No. 25 ähnlich, jedoch mit einem Gehalt einer Mischung von Seltenerdoxiden, wie er unter Verwendung eines behandelten Monaziterzes erhalten würde, anstelle eines Teils des ZrO₂, das so auf 10 Gew. % verringert ist, und mit einer etwas geringeren ThO₂~Menge (0,Jo Gew. %). Trotz dieses niedrigen ThO₂~Gehalts ist die Alkalibeständigkeit noch sehr gut und wesentlich besser als die des Glases No. 1, während die Liquidustemperatur und die Arbeit^jstemperatur wesentlich verringert sind.

Man sieht so, daß eine besonders ausgeprägte Verbesserung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern erhältlich ist, wo ThO₂ in Verbindung mit wenigstens 10 Gew. % ZrO₂ verwendet wird. Nichtsdestoweniger ist es, wie durch die vorherige Tabelle III veranschaulicht wird, offenbar, daß der ThO₂-Zusatz in einer weiterex^uswahl von Gläsern erhebliche Verbesserungen der Alkaiibeständigkeit der daraus gebildeten Fasern erzeugen kann.

Um eine Gefahr von Radioaktivität während der Erzeugung der Gläser möglichst gering zu halten, ist es ratsam_; das Gemenge der Glasherstellungsmaterialien in agglomerierter und folglich staubfreier Form, z. B. in der Form von Briketts herzustellen. Es ergibt sich kein Problem während des Schmelzens

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des Glases und der Bildung der Fasern. Wo die Fasern als Endlosfäden erzeugt werden, werden die vielfachen Fäden geschlichtet zu zu Litzen vereint, die zu "Kuchen" gewickelt werden. Bei den in die Fasern eingebrachten ThO₂-Anteilamengen bilden diese Kuchen keine Strahlungsquelle ausreichender Stärke, um zur Beunruhigung Anlaß zu geben.

Die Gleitfasern können in zementartige Materialien nach Verfahren, die jetzt für diesen Zweck üblich sind, wie z. B. durch gleichzeitiges Spritzen zerkleinerter Litzen der Glasfasern und eines dicken Zementbreis in eine perforierte Form und anschließendes Entwässern mittels Unterdrucks eingebracht werden. Die Fasern können in einer Menge zugesetzt werden, um 2 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 5 Gew. %, der gesamten Feststoffe im zementartigen Erzeugnis zu bilden.

Glaswolle wird allgemein als solche nicht für die Zementverstärkung verwendet, doch kann sie in Verbindung mit zerschnittenen Litzen aus Endlosfadenfasern beim Ersatz von Asbestzement, d. h. bei der Herstellung von Zementerzeugnissen, die in der Vergangenheit unter Verwendung von Asbest statt Glasfasern als Verstärkungsfasern hergestellt wurden, verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Alkalibeständige Glasfasern aus einer Glaszusammensetzung auf Basis von SiO₂, R-O und R¹O r.mit einem Gehalt an ZrO₂ zur Förderung der Alkalibeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung gewichtsmäßig

50 bis 75 % SiO₂,

5 bis 30 % ThO₂ + ZrO₂, davon wenigstens 0,4

O bis 25 % R₂O,

0 bis 40 % R¹O,

10 bis 40 % R₂O + R¹O und

O bis 20 % Seltenerdoxide

ThO,

enthält, wobei der ThO₂~Gehalt wenigstens 1 % ist, wenn der ZrO₂-Gehalt unter 6 % ist, jedoch 9,5 % nicht übersteigt, wenn der ZrO₂~Gehalt über 8 % liegt, R₂O Na₂O, K₂O oder Li₃O bedeutet, K₂O 10 % nicht übersteigt und Li₂O 5 % nicht übersteigt,

R¹O eines oder mehrere der Oxide MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO und MnO bedeutet und

der Rest, falls vorhanden, aus verträglichen Bestandteilen besteht.

2. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dii Gehalte an R₂O unc
0 bis 15 % liegen.

Gehalte an R₂O und R¹O im Bereich von 10 bis 25 % bzw.

078-(5134O)-TF

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3. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an R₃O und R¹O im Bereich von O bis 10 % bzw. 15 bis 40 % liegen.

4. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ThO₂-Gehalt höchstens 4 % ist. ;

5. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas zusammensetzung außerdem bis zu 20 % Al₃O₃ enthält.

6. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glassusaramensetzung außerdem bis zu 10 % B₂O₃ enthält.

7. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung außerdem bis zu 5 % Fe₃O₃ enthält.

8. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung außerdem bis zu 2 % F enthält.

9. Glasfasern nach Anspruch 2 oder ©iaeis dar Ansprüche 4 bis Uli tar Rückbeziehimg auf Anspruch 2_P dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer GiassmsaHSüiensetguiag folgender Gewichtsanteile gebildet sinös

51 Ms 73 S SiO₂J₇

wobei K₂O 5 % nicht übersteigt, Li₂O 3 % nicht übersteigt und R₂Q + R¹O im Bereich von 14 bis 30 S iiegea_o

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10. Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß CaO der Haupt-R'O-Bestandteil ist.

11. Glasfasern nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ZrO- 18 % übersteigt, R-O wenigstens 14 % ist und

R¹O 3 % nicht übersteigt.

12. Verwendung von alkalibeständigen Glasfasern nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 11 unter Rückbeziehung auf Anspruch 2 zur Herstellung eines diese als Verstärkung enthaltenden, faserverstärkten, zementartigen Erzeugnisses.

13. Verwendung der alkalibeständigen Glasfasern nach Anspruch 12 mit der Maßgabe daß sie 2 bis 10 Gew. der gesamten Feststoffe im Erzeugnis darstellen, für den Zweck nach Anspruch 12.

14. Verwendung der alkalibeständigen Glasfasern nach Anspruch 12 mit der Maßgabe, daß sie im wesentlichen 5 Gew. % der gesamten Feststoffe im Erzeugnis darstellen, für den Zweck nach Anspruch 12.

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