DE3107600A1

DE3107600A1 - Alkalibestaendige glasfasern und mit solchen glasfasern verstaerkte zementartige produkte

Info

Publication number: DE3107600A1
Application number: DE19813107600
Authority: DE
Inventors: Antrag Auf Nichtnennung
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-03-25
Also published as: LU83172A1; PT72579B; ZA81674B; DD159873A5; GB2071081A; KR830005078A; YU47981A; SE447474B; IL62098A0; IE50727B1; FI66339C; PL229914A1; ES8301847A1; NZ196155A; FI66339B; ES509429A0; BE887728A; IT1144119B; US4345037A; IL62098A

Description

Alkalibeständige Glasfasern und mit solchen Glasfasern verstärkte zementartige Produkte

Die Erfindung bezieht sich auf alkalibeständige Glasfasern und mit solchen alkalibeständigen Glasfasern verstärkte zementartige Produkte.

Es ist bekannt, daß Glasfasern, die als Verstärkungsmaterial für anorganische Zemente, wie z. B. gewöhnlichen Portland-Zement, verwendet.werden sollen, gegenüber einem Angriff in der alkalischen Umgebung der Zementmatrix beständig sein müssen. Die meisten handelsüblichen alkalibeständigen Glasfasern werden aus einer verhältnismäßig einfachen Glaszusammensetzung hergestellt, in der die Bestandteile, die zusammenwirken, um eine Beständigkeit gegenüber einem solchen Angriff zu verleihen, eine Kombination von Calciumoxid (CaO) und Zirconiumdioxid (ZrO-) sind. Es wurde über beträchtliche Arbeit zu Versuchen, eine Verbesserung im Verhalten gegenüber dem der verfügbaren Gläser zu erreichen, in der Literatur und insbesondere in der Patentliteratur berichtet. Es wurden auch Anstrengungen auf die Entwicklung von Zusammensetzungen gerichtet, deren Verhalten in einer Zementmatrix mit dem der verfügbaren Gläser vergleichbar ist, die jedoch gleichzeitig zu einer wirtschaftlicheren Zerfaserung geeignet sind. Um ein Faserprodukt zu erhalten, das sich in befriedigender Weise in einer Zementverbundmasse unter Erzeugung eines Verstärkungseffekts einbringen läßt, ist es erforderlich, die Glasfaser in Ehdlosfaserform nach einem mechanischen Ziehverfahren zu bringen, bei dem die Glasfaser aus vielfachen Bohrungen im Boden eines als Buchse bekannten Behälters abgezogen werden.

078-52201/LPS-T-kr

Ein solches Verfahren erlegt der Auswahl geeigneter Bestandteile zur Erzielung der Alkalibeständigkeit und der Menge solcher Bestandteile, die verwendet werden kann, Beschränkungen auf.

Um endlose Fasern in gegenwärtig verfügbaren Anlagen unter Verwendung von Buchsen aus einer hochtemperaturbeständigen Platinlegierung zu ziehen, ist es wichtig, daß die tatsächliche Ziehtemperatur 1350 ⁰C und vorzugsweise 1320 ⁰C nicht überschreitet, da sonst die brauchbare Betriebslebensdauer der Buchsen unter entsprechender Erhöhung der Produktionskosten verringert wird. Es ist auch wichtig, daß eine positive Differenz zwischen der Arbeits- oder Ziehtemperatur T und der Liquidus-Temperatur T, des Glases vorliegen sollte. T wird als die Temperatur definiert, bei der die Viskosität 100 Pa.s ist, da diese die Viskosität ist, auf die eine Glasschmelze normalerweise zum mechanischen Ziehen zu Fasern, aus einer Platinlegierungsbuchse eingestellt wird. Es wird bevorzugt, eine Differenz von wenigstens 40 ⁰C zwischen T und T, zu haben, und in der Praxis bevorzugen solche Buchsen verwendende Arbeiter eine Differenz von etwa 80 ⁰C.

Es wurden mehrere Materialien als solche ermittelt, die dem Glas Alkalibeständigkeit verleihen, doch machen sie allgemein gleichzeitig das Ziehen von endlosen Fasern schwieriger. ZrO₂ steigert beispielsweise sowohl die Viskosität als auch die Liquidus-Temperatur des geschmolzenen Glases. Man kann daher nicht einfach mehr und mehr irgendeines solchen Materials, insbesondere eines Materials wie ZrO-, zusetzen, ohne zu verursachen, daß das Glas entweder eine Ziehtemperatur über 1350 ⁰C oder einen negativen oder unzureichenden Wert für

T -T, aufweist. Nach dem Stand der Technik wurden Glasmasw 1

sen verschiedener Zusammensetzungen angegeben. Die GB-PS 1 290 528 der Anmelderin dürfte die früheste sein, in der das Problem des Erhaltens einer Zusammensetzung mit angemessener Alkalibeständigkeit bei gleichzeitiger Erfüllung der

Anforderungen an die Ziehtemperatur und die Differenz T - T, erläutert wird. Fasern mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereichs der Ansprüche dieser Patentschrift sind jetzt im Handel erhältlich. Diese Zusammensetzung ist in Gew.-%

SiO₂	62
Na₂O	14,8
CaO	5,6
TiO₂	0,1
ZrO₂	16,7
Al₂O₃	0,8

Die US-PS 3 840 379 ist ein Beispiel eines Versuchs zur Festlegung einer Zusammensetzung mit Zerfaserungseigenschaften, die näher dem handelsüblichen "E"-Glas ähneln (das allgemein verwendet wird, wo Alkalibeständigkeit nicht benötigt wird), wobei gleichzeitig eine so gute Alkalibeständigkeit wie die des handelsüblichen Glases im Rahmen der GB-PS 1 290 528 erhalten wird, dessen Zusammensetzung vorstehend angegeben ist. Die Gläser nach der US-PS 3 840 379 enthalten TiO₂ zusätzlich zu CaO und

Die GB-PS 1 497 223, 1 540 770 und 1 548 776 erläutern das Problem des Erhaltens zerfaserbarer Glaszusammensetzungen mit einem ZrO^-Gehalt in der Größenordnung von 20 Gew.-.%.

Die GB-PS 1 498 917 offenbart Glaszusammensetzungen, die eine hohe Alkalibeständigkeit haben sollen und zur Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung zementartiger Produkte bestimmt sind; sie bestehen im wesentlichen aus:

SiO₂	45	- 65	Gew.-
ZrO₂	10	- 20	M
Cr₂O₃	0	- 5	Il
SnO₂	0	- 5	M

MO	—	1	8	Gew.-
Μ·₂Ο	-	1	8	tl
SO₃	,05 -		1	11

worin die obigen Bestandteile wenigstens 9 7 Gew.-% der Zusammensetzungen darstellen, Cr₂O₃ + SnO₂ 0,5 - 10 Gew.-% ist, ZrO₂ + SnO₂ + Cr₃O₃ 12-25 Gew.-% ist, M ein oder mehrere der Elemente Ca, Mg, Zn, Ba und Sr bedeutet und M' O ein oder mehrere der Oxide K₃O (0-5 Gew.-%), Na₃O (0-18 Gew.-%) und Li₃O (0-5 Gew.-%) bedeutet. Diese Patentschrift offenbart so die Verwendung von Zusammensetzungen, die SnO₂ und/oder Cr-O., zusätzlich zu ZrO₂ mit der Maßgabe enthalten, daß wenigstens 0,5 Gew.-% Cr₅O₃ vorliegen, wenn SnO₂ fehlt. Es liegt eine klar angegebene Bevorzugung der SnO₃ enthaltenden Zusammensetzungen mit oder ohne Cr₃O₃ bei einem Gesamtgehalt dieser Materialien im Bereich von 1,5 bis 5,5 Gew.-% und wenigstens 1,0 Gew.-% SnO„ vor. In dem einzigen Beispiel, das Cr₃O₃ und kein SnO₃ enthält, sind 3 % Cr₃O₃ und 20 % ZrO₂ vorhanden. Man findet jedoch, daß ein so hoher Cr₃O₃-GeIIaIt wie 3 % bei einem ZrO₃~Gehalt von 10 % oder mehr zu einem Glas mit Liquidus- und Viskositätseigenschaften führt, die das Ziehen von endlosen Fasern unmöglich machen.

Cr₃O₃ ist ein gut bekannter Bestandteil von Glaszusammensetzungen, der zur Erzielung einer Grünfärbung verwendet wird. Das Schmelzen irgendeiner z. B. Natrium- oder Kaliumbichromat als Chromquelle enthaltenden Glasausgangszusammensetzung liefert ein Glas, in dem ein Gleichgewicht zwischen dreiwertigen und sechswertigen Chromoxidationszuständen herrscht. Verfahren zur Änderung dieses Gleichgewichts durch Schaffung entweder reduzierender oder oxidierender Bedingungen sind Glasherstellern gut bekannt (siehe "Glass Industry", April 1966, S. 200 bis 203 "Conditions influencing the state of oxidation of chromium in soda-lime-silica glasses" und "Bulletin of the American Ceramic Society", Vol. 47, No. 3 (1968), S. 244 bis 247 "Color characteristics of U.V. absorbing emerald green glass").

Das Interesse an diesem Gleichgewicht war vorrangig das der Sicherstellung, daß das sechswertige Ion vorhanden ist, um seine äußerst starke Absorption im nahen Ultraviolett-Spektrum auszunutzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alkalibeständige Glasfasern zur Verwendung als Verstärkung in zementartigen Produkten zu entwickeln, deren Zusammensetzung sowohl eine gute Alkalibeständigkeit sichert als auch ein Ziehen zu endlosen Fasern ohne Schwierigkeiten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind alkalibeständige Glasfasern aus einer SiO₂, R₃O, ZrO₂ und Cr₃O₃ enthaltenden Glaszusammensetzung zur Verwendung als Verstärkung in zementartigen Produkten, mit dem Kennzeichen, daß die Zusammensetzung in Gew.-%

SiO₂,
R₂O,
ZrO₂,
Cr₂O₃, Al₃O₃ und Seltenerdoxide + TiO₃ enthält,

wobei R₃O ein oder mehrere Oxide der Gruppe Na₃O, K₃O und Li₃C bedeutet, der TiO„-Gehalt höchstens 10 % beträgt und die Summe der genannten Bestandteile wenigstens 88 % des Glases ist und daß das Glas unter nichtoxidierenden Bedingungen so geschmolzen ist, daß das ganze Chrom oder ein wesentlicher Anteil des Chroms im Glas im dreiwertigen Zustand ist.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

55	1	bis	75
11	1	bis	23
6	5	bis	22
0,	bis	1
0,	bis	7
0,	bis	16

Es wurde gefunden, daß durch Sicherstellung, daß das ganze oder ein wesentlicher Anteil des im glasbildenden Netzwerk vorhandenen Chroms im dreiwertigen Zustand ist, eine bessere AUcaQibeständigkeit als in den Gläsern erzielt werden kann, in denen das Chrom mit einem wesentlichen Anteil des Chroms im sechswertigen Zustand vorliegt. Ein weiterer Vorteil des Haltens des Chroms im dreiwertigen Zustand ist, daß, während sowohl Cr als auch Cr niedrige Löslichkeiten im Glas aufweisen und daher eine Steigerung der Liquidus-Temperatur verursachen, Cr die Eignung hat, ziemlich unregelmäßig als CrO₁. auszufallen, das ungewollt hohe Werte der Liquidus-Temperaturen ergibt.

Es wurde weiter gefunden, daß es, um den Vorteil der Eignung des Chroms im dreiwertigen Zustand auszunutzen, eine verbesserte Alkalibeständigkeit in ZrO₂ enthaltenden Silikatgläsern zu liefern und eine befriedigende Ziehtemperatur sowie einen positiven Wert für T - T- zu erzielen, erforderlich ist, SeI-

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tenerdoxide und Titandioxid (TiO₂) in den angegebenen Anteilen zuzusetzen. Man fand, daß diese zusätzlichen Bestandteile beide einen unerwarteten Beitrag zur Beibehaltung des Effekts des Cr auf die Alkalibeständigkeit ohne eine ungünstige Wirkung auf die Liquidus-Temperatur leisten.

Die Seltenerdoxide können in der Form einer natürlich erhältlichen Mischung, oder, vorzugsweise, als eine verhältnismäßig Cer-freie Mischung zugesetzt werden. Eine solche Cer-freie Mischung ist unter der Bezeichnung "didymium oxide "handelsüblich. Die einzelnen Seltenen Erden haben fast identische chemische und physikalische Eigenschaften, so daß die genaue Zusammensetzung der verwendeten Seltenerdoxid-Mischung die Wirkung der Seltenerdoxide auf die Eigenschaften des Glases nicht ändert. Aus Kostengründen überschreitet der Gehalt an Seltenerdoxiden vorzugsweise nicht 10 %.

Außer den Glasfasern als solchen ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung solcher Glasfasern zur Herstellung von damit verstärkten zementartigen Produkten. Vorzugsweise werden dabei 3 bis 6 Gew.-% Glasfasern in eine zementartige Matrix eingebracht.

Um das Verhalten der Glasfasern gemäß der Erfindung im Vergleich mit dem der vorhandenen handelsüblichen alkalibeständigen Fasern der Anmelderin, deren Zusammensetzung oben angegeben ist, zu beurteilen, wurden Versuche mit Strängen von Fasern, die aus einer Auswahl von Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der Erfindung hergestellt wurden, und mit Strängen der handelsüblichen Fasern durchgeführt. Nach überziehen der Stränge mit einer Schlichte und Trocknung wurde der mittlere Abschnitt jedes Stranges in einem Block aus gewöhnlicher Portland-Zementpaste eingebettet. Man stellt wenigstens zwei Gruppen von Proben her und lagert sie nach eintägigem Abbinden bei 100 % relativer Feuchtigkeit unter Wasser, und zwar eine Gruppe bei 50 ⁰C und eine andere Gruppe bei 80 ⁰C. Diese Bedingungen simulieren den Effekt von vielen Jahren im Gebrauch in einer Versuchsdauer von wenigen Tagen bei 80 ⁰C oder wenigen Monaten bei 50 ⁰C. Dann werden Zugfestigkeitsmessungen an aus der Gruppe entnommenen Proben durchgeführt; im Fall der unter Wasser bei 50 ⁰C gelagerten in monatlichen Abständen bis zu 6 Monaten und bei den unter Wasser bei 80 ⁰C gelagerten in täglichen Abständen bis zu 14 Tagen.

Solche Versuche wurden in den Anlagen der Anmelderin bereits 10 Jahre durchgeführt, und es hat sich als möglich erwiesen, die beschleunigten Versuchsergebnisse mit dem Verhalten in einem Klimabereich während Zeitdauern zu korrelieren, die von 10 Jahren in England bis zu 2 Jahren in Bombay variieren. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß die Form des Festigkeitsverlustes unter realen Bedingungen die gleiche wie die bei den beschleunigten Versuchen ist, so daß es jetzt möglich

ist, eine brauchbare Voraussage des Festigkeitsverlustverhaltens in einer Auswahl von Klimabedingungen aufgrund der Kenntnis der Jahresdurchschnittstemperatur und der Ergebnisse der beschleunigten Versuche zu machen.

Die Zugfestigkeit von Strängen aus Gläsern gemäß der Erfindung fiel bei den Versuchen nicht unter 630 + /MN/m² nach 2 Monaten bei 50 ⁰C und nicht unter 700 +/MN/m² nach 3 Tagen bei 80 ⁰C, während Stränge aus dem handelsüblichen Glas nach Aussetzen gegenüber solchen Lagerbedingungen unter diese Grenzen gefallene Zugfestigkeitswerte aufwiesen.

Wegen der unterschiedlichen Grade mechanischer Schädigung der Stränge während ihrer Vorbereitung für die Versuche ist es schwierig, einen gleichmäßigen Startwert für die Vergleichszwecke zu erhalten. Es wurde bei Anwendung der beschleunigten Versuche dieser Art die Erfahrung gemacht, daß der erhaltene Endwert nicht in irgendeinem erheblichen Ausmaß durch den Startwert beeinflußt wird. Es ist wichtiger, das relative Verhalten eines Glases gegenüber einem anderen zu betrachten. Es wurde gefunden, daß Werte von 630 MN/m² nach zwei Monaten bei 50 ⁰C und 700 MN/m² nach 3 Tagen bei 80 ⁰C oder Werte darüber allgemein eine beachtliche Verbesserung gegenüber handelsüblichem Glas anzeigen. Es wird angenommen, daß das Erreichen dieser Werte andeutet, daß das Glas wenigstens eine doppelte Lebensdauer im Vergleich mit den handelsüblichen Glasfasern haben wird.

Spezielle Beispiele von Zusammensetzungen zur Bildung von Glasfasern gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle mit ihrer Ziehtemperatür (T ), Liquidus-Temperatur (T₁) und den Ergebnissen (wo verfügbar) der oben beschriebenen "Strangin-Zement"- (S. I. C) Versuche ausgeführt. Die Zusammensetzung und die Versuchsergebnisse für die handelsüblichen Glasfasern sind zum Vergleich als Glas No. 1 in der Tabelle angegeben. Andere Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle als Gläser 46

und 61 aufgeführt. Die letzte Spalte in der Tabelle zeigt die angenäherte Verbesserung der brauchbaren Lebensdauer der Glasfasern im Vergleich mit den Fasern aus dem Glas No. 1, die als Vielfaches der Zeit ausgedrückt ist, in der man bei den Fasern des Glases No. 1 eine Verringerung der Zugfestigkeit auf 630 MN/m² feststellt, was als geeigneter Standardwert verwendet wird. Die Lebensdauer-Verbesserungswerte wurden aus beiden Versuchsgruppen, bei 80 ⁰G und bei 50 ⁰C, auf der obigen Basis abgeleitet. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Versuche bei 80 ⁰C, obwohl sie zur anfänglichen Auswahlbeurteilung der Zusammensetzungen brauchbar sind, sich als nicht so verläßlich wie die Versuche bei 50 ⁰C erwiesen.

Glas No.	Zusammensetzung Gew.-%	SiO₂	Li₂O	Na₂O	K₂O	^Mg°	CaO	TiO₂	Selten- erd- oxide	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Bestandtei le
1	62		14,8			5,6	0,1		16,7	0_r8
2	55,7		16,3			1,7	2,4	5,5	17,3	0,7	0,4
3	74,8	2	9					5,5	8	0,1	0,6
4	74,8	3	8					5,5	8	0,1	0,6
5	56,95		14,5	1,5				15,9	10	0,7	0,45
6	69,05		14,5	1,5				5,5	8	0,7	0,75
7	63,3		14,5	1,5				5,5	14	0,7	0,5
8	68,17		12			2		5,5	12	0,1	0,23
9	60,05		14	7				5,5	12	0,7	0,75
10	63,35		17	3				5,5	10	0,7	0,45
11	60,3		15	8				5,5	10	0,7	0,5
12	61,4		20					5,5	12	0,7	0,4
13	61,55		14,5	1,5	1,2	3,4	1,2	5,5	10	0,7	0,45
14	64,8	1,5	6	9				5,5	12	0,7	0_t5
15	65,3		14,5	1,5				5,5	12	0,7	0,5
16	65,3	1	12,	3				5,5	12	0,7	0,5

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Glas No.	SiO₂	Li₂O	Na₂O	K₂O	•	Zusaittmensetzunq Gew	TiO₂	.-%	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Bestandtei le
17	65,05		14,5	1,5	M_g0	CaO		Selten- erd- oxide	12	0,7	0,75
18	67,05		14,5	1,5				5,5	10	0,7	0,75
19	67,3		12,5	1,5				5,5	12	0,7	0,5
20	70,9		14,5	1,5				5,5	6	0_r7	0,9
21	69,8		14,5	1,5				5,5	7	0,7	1
22	61,55		14,5	1,5				5,5	10	0,7	0,45
23	64,3		14,5	1,5	1,6	4,2		5,5	12	0,7	0,5
24	61,25		14		0,3'	0,7	1,2	5,5	10	0,7	0,75	Pt)O 2
25	64,1		14,5	1,5	1,2	3,4	1,2	5,5	12	0,7	0,5
26	62,3		14,5	1,5			5	5,5	10	0,7	0,5
27	60,2		14,5	1,5			10	5,5	10	0,7	0,3
28	60,2	0,2	14	2			1	2,8	15	1,5	0,4
29	67,05		14,5	1,5		1,7		4	10	0,7	0,75
30	59,175		16,3				2,4	"Didym" 5_; 5	17,3	0,1	0,225
31	61,64		16,3			1,7		"REO" 2,8	17,0	0,1	0,46
32	62,4		14,5	1,5		1,7		2,8	12	0,7	0,6
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Glas No.	Zusammensetzung Gew.-%	SiO₂	LiO₂	Na₂O	K₂O	V	CaO	TiO₂	Selten- erd- oxide	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Bestand teile
49	61,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,20
50	61,9		16,3			* 1,7	2,4		17,3	0,1	0,30
51	61,9		16,3			1,7	2,4		17,15	0,1	0,45
52	61,9		16,3			1,7	2,4		17; o	0,1	0,60
53	59,5		16,3			1,7	4,8		17,15	0,1	0,45
54	62,4		15 '	2			7		13	0,1	0,5
55	62,4		13,5	2			8,5		13	0,1	0,5
56	62,6		12	2			10		13	0,1	0,3
57	70,1		12	2			4,8		10	0,1	1,0
58	72,2		13	2		1	4,8		6	0,1	0,9
59	72,3		13	2			4,8		7	0,1	0,8
60	57,6		14,9	2,8			2,4		22	0,1	0,2
61	64,4		16,3			1,7			17,0	0,1	0,45
62	63,8		16,3			1,7	0,5		17,15	0,1	0,45
63	63,1		16,3			1,7	1,2		17,15	0,1	0,45
64	56,65		14	3		4.	4,8		17	0,1	0,45

CD O O

Glas No.	SiO₂	LiO₂	Na₂O	K₂O	M_g0	Zusammensetzung Gew.-%	TiO₂	Selten er d- oxide	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₀O-,	Zusätzliche Bestand teile
65	74,4	2 '	10			CaO	3		10	0,1	0,5
66	62,85		11	7,5			4,1		14	0,1	0,45
67	58,8		14	7,5			2,4		16,8	0,1	0,4
68	61,55		14,5				2,4		14	0,1	0,45
69	61,05		14	1		7	2,4		12	0,1	0,45
70	61,8		16,3			9	4,8		10	5	0,4
71	57,8		16,3			1,7	4,8		14	5	0,4
72	61,15	0,2	13,0	1,5		1,7	4,8		16,8	0,1	0,45
73	59,9		16,3			2,0	2,4		17,4	0,1	0,2	NiO 2
74	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	MnO 2
75	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	CuO 2
76	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	V₂O₅ 2
77	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	CoO 2
78	59,9		16,3			1,7	2,4		17'4	0,1	0,2	Ta₂O₅ 2
79	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	MoO₃ 2
80	59'9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	ZnO 2
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Glas No.	SiO₂	Li₂O	Na₂O	K₂O	Zusammensetzuna	CaO	Gew.-%	Selten- erd- oxide	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Bestandtei le
81	59,9		16,3		M_g0	1,7	TiO₂		17,4	0,1	0,2	HfO₂ 2
82	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	FeO 2
83	59,8	0,45	14	1,4		3,4	2,4		16,3	0,75	0,5	ThO₂ 1
84	64,3	1	14	1	1,2		1,2		10	7 ■	0,3
85	61,15	0,2	13	1,5		2 (alsCaF₂)	2,4		16,8	0,1	0,45	(F 0, 9)
					4,8

In allen in der Tabelle aufgeführten Beispielen waren die Seltenerdoxide in der Form
einer natürlich verfügbaren Mischung mit der Ausnahme, wo die als "didymium oxide"bekannte Cerium-freie Mischung durch die Abkürzung "Didym" angedeutet ist. In den Beispielen 42 und 85 wurden die Fluorgehalte von 0,75 Gew.-% und 0,9 Gew.-% durch Einführen von 1,7 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% CaF „ erhalten. Da F im Glasnetzwerk 0 ersetzt,
sind sie dem Zusatz vom 1,7 und 2 Gew.-% CaO in diesen Gläsern äquivalent.

Glas No.	1295	°c	^Tl	Od	S.I.C.	•	794	bei 80	⁰C	14d	1m	S. I. C	.bei 50	⁰C	6m	Lebensdauerverbesserung	50⁰C	I ( C
1	1255	1200	1200	3d	809	7d	340	710	2m	4m	390	80°C	1x , 3 Monate)	' tv!/ O ' I
2	1320	1250	1459	610	876	425	725	894	535	440	571	1x (2,8 Tage). (1	3,5x
3	1280	1280	1846	930	854	-	700	890	772	654	570	>5x	3,7x
4	1185	1280		867		777			790	667		>5x
5	1320	1170	950	754		643	878			576		2,6x
6	1325	1230	1210	696	723	687	830	736	587	511	5, 5x	2 ,Ox
7	1350	1250	1175		714	634	965	696	477	574	>5x	3,6x	OO
8	1270	1270	1649	721	741	635	916	835	669	545	5x	2,7x	ZD
9	1260	1250			708			769	611		5x		ZD ZD ZD
10	1235	1140	962	783		502	769			453		1 ,5x
11	1240	1200	993	599	546	836	624	523	584	2,1x	3,5x
12	1230	1190		594			796	651		1,9x
13	1305	1160	1272		-	726			530		1,8x
14	1320	1290		565			717	534		1,8x
15	1220	> 954		664	850			576		3x
		762		733	625	6x

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Bei der Betrachtung der durch die Erfindung bezüglich bestimmter Glaszusammensetzungen erreichte Verbesserung ist es zweckmäßig, die zwei Hauptklassen von Gläsern gemäß der Erfindung, d.h. diejenigen, die 0,5 bis 16 % Seltenerdoxide (und eventuell TiO~) enthalten, und diejenigen, in denen der Seltenerdoxid-Gehalt fehlt und die einen Gehalt von 0,5 bis 10 % TiO» aufweisen, um dem Glas befriedigende Viskositäts-,Liquidus- und Dauerhaftigkeitseigenschaften zu verleihen, getrennt zu betrachten.

Die Beispiele 2 bis 46 in der Tabelle veranschaulichen Seltenerdoxide enthaltende Gläser mit einer Temperatur T , die 1350 ⁰C nicht überschreitet und die wenigstens gleich der Liquidus-Temperatur T, ist. Der SiO₂-Bereich ist 55 - 75 %, und die äußersten Enden dieses Bereichs sind durch die Beispiele 2 und 3 veranschaulicht. Beispiel '2 konnte nach dem Endlosfaser-Prozeß, wenn auch mit einiger Schwierigkeit, da T - T, nur 5 ⁰C ist, zerfasert werden. Beispiel 3 konnte ebenfalls, wenn auch mit einer kürzeren Buchsenlebensdauer, da T 1320 ⁰C ist, zerfasert werden. Wenn der SiO₂~Gehalt gesteigert wird, ist es erforderlich, den ZrO₂~Gehalt zu verringern und die Cr₂O_-Menge in der Glaszusammensetzung zu steigern, um einen ausreichend niedrigen T -Wert und eine hohe Alkalibeständigkeit beizubehalten. Beispiel 4 zeigt im Vergleich mit Beispiel 3, wie T durch teilweisen Ersatz des Na₂O durch Li₃O verringert werden kann. Um einen brauchbaren Vergleich zwischen diesen drei Gläsern vorzusehen, wurde der Seltenerdoxid-Gehalt der Mischung konstant gehalten. Beispiel 5 zeigt die Wirkung der Verwendung eines Seltenerdoxid-Gehalts nahe dem Maximum mit gemischten Alkalimetalloxiden in einer Zusammensetzung mit einem Beispiel 2 ähnlichen SiO_-Gehalt.·Der erhöhte Seltenerdoxid-Gehalt ermöglicht es, einen niedrigeren ZrO₂~Gehalt als im Beispiel 2 bei Erzielung einer gleichartigen hohen Alkalibeständigkeit zu verwenden. Was die Zerfaserungseigenschaften betrifft, steigern diese änderungen T-T, von 5 auf 15 ⁰C im Beispiel 5.

Beispiel 6 zeigt im Vergleich mit Beispiel 3, wie mit einer Verringerung des SiO₂-Gehalts von 75 auf 69 Gew.-% und einem erhöhten R~O-Gehalt von 16 Gew.-% ein günstigerer Wert von T - T₁ (90 ⁰C) erhalten werden kann, wobei man noch immer einen beträchtlichen Anstieg der Angriffsbeständigkeit im Vergleich mit dem handelsüblichen Glas (Glas No. 1) erzielt. So besteht, während die obere Grenze von 75 % für SiO„ die praktische Grenze in den Gläsern gemäß der Erfindung darstellt, keine Notwendigkeit, bei so hohen Gehalten an SiO₂ zu arbeiten, um eine angemessene Alkalibeständigkeit zu erzielen. Beispiel 7 zeigt im Vergleich mit Beispiel 2, wie man durch eine Steigerung des SiO₂-Gehalts von 55 auf 63 %, eine leichte Verringerung des ZrO₂-Gehalts und eine Erhöhung des Cr₂O₃~Gehalts eine viel günstigere T - T,-Bedingung bei immer noch beträchtlichem Anstieg der Angriffsbeständigkeit beim Standard-Vergleichsversuch erhalten kann. Allgemein findet man es als zu bevorzugen, mit SiO₂~Gehalten im Bereich von 57 bis 69 Gew.-% zu arbeiten, um Gläser mit einem für einen Platinbuchsenarbeiter annehmbareren T -T_n-Wert zu er-

w 1

halten.

Ein Anstieg des Gehalts an Alkalimetalloxiden (R-O) verbessert die Leichtigkeit des Schmelzens irgendeiner besonderen Zusammensetzung, obwohl ein Anstieg des Alkalimetalloxid-Gehalts oberhalb des oberen Endes des Bereichs zu einem Glas führen kann, das zu fluid zum Zerfasern ist, weil T zu nie-

drig relativ zu T, liegt. Die Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die untere Grenze von 11 Gew.-% R„O, bestehend aus Na₂O und Li₂O, i-ⁿ einem Glas mit einem hohen SiO₂~Gehalt und einem Cr₂O_-Gehalt zum oberen Ende seines Bereichs. Der Gehalt an 3 % Li₂O im Beispiel 4 verringert im Vergleich mit 2 % Li₂O im Beispiel 3 T , beeinflußt jedoch ungünstigerweise nicht T,, so daß T - T. auf Null verringert wird. Dies und ähnliche Versuche zum Einführen von Li₂O führten zur Auswahl der bevorzugten Grenze von 3 % für Li₃O. Beispiel 8 veranschaulicht die Verwendung eines R₂0-Gehalts von

12 %, der allein aus Na₂O besteht, mit CaO-Zusatz und einem niedrigeren Cr>,O_-Gehalt, was zu einem höheren T -Wert, jedoch zu einem günstigeren Wert von T "T₁ führt. Die Beispiele 9 bis 12 veranschaulichen das oberen Ende des R₂O-Bereichs mit unterschiedlichen K„O- und Wa₂O-Gehalten. Man sieht, daß die Beispiele 10 und 11 Verbesserungen der Alkalibeständigkeit im Vergleich mit dem bekannten handelsüblichen Glas im Standardversuch zeigen. Die Beispiele 9 und 12 wurden nicht getestet, da ihre Gehalte an zur Alkalibeständigkeit beitragenden Bestandteilen denen der Beispiele 10 und 11 fast gleich sind; die Erhöhung des Cr₂O₃- und des ZrOp-Gehalts im Beispiel 9 würde tatsächlich ein etwas besseres Verhalten liefern. Allgemein wird bevorzugt, mit einem Gesamtmetallalkalioxid-(R₂O) Gehalt in der Größenordnung von 14 bis 17 Gew.-% zu arbeiten, und die Beispiele 7 und 13 bis 19 veranschaulichen die Verwendung solcher Alkalimetalloxid-Gehalte mit dem bevorzugten SiO₂-Gehaltsbereich von 57 bis 69 Gew.-%. Alle diese Gläser wurden entweder im Vergleichsversuch überprüft oder ähneln ausreichend anderen Gläsern, die überprüft wurden, so daß eine überprüfung unnötig war. Alle diese Gläser haben eine positive Differenz T - T^ und zeigen eine befriedigende Lebensdauer-Verbesserung im Vergleichsversuch.

Die Erdalkalioxide CaO und MgO können den Gläsern gemäß der Erfindung zugesetzt werden, doch haben sie anscheinend keinen besonderen Einfluß auf die Alkalibeständigkeit der Gläser. Es wurde gefunden, daß sie zur Erleichterung der Zusammensetzung zerfaserbarer Massen verwendet werden können und es möglich ist, dauerhafte zerfaserbare Zusammensetzungen mit einem Gesamtgehalt von bis zu 9 Gew.-% an Erdalkalimetalloxiden zu erhalten. Die Beispiele 13, 22 und 43 veranschauliehen die Verwendung von 4_/w6, 5,8 und 9,0 Gew.-% als Summe der Erdalkalimetalloxide. Es ist aus diesen und den anderen Erdalkalimetalloxide enthaltenden Beispielen klar, daß es bei

den verwendeten Gehalten noch möglich ist, eine positive Differenz T - T, zu erhalten, doch war es nicht möglich, irgendeinen Vorteil bei Überschreitung der oberen Grenze von 9 Gew.-% aufzufinden. Beispiel 23 zeigt ein etwas schlechteres Verhalten als Beispiel 15, von dem es sich nur durch den Zusatz von 1 % R¹O und einem Abfall des SiO₂~Gehalts um 1 Gew.-% unterscheidet. Als Ergebnis von Versuchen ist es klar, daß sich, was die Schmelz- und Dauerhaftigkeitseigenschaften betrifft, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Kobalt und Kupfer in gleichartiger Weise wie Calcium und Magnesium verhalten. Sie sollten vorzugsweise nicht absichtlich zugesetzt werden, können jedoch als Ergebnis ihrer Anwesenheit in den verwendeten Rohmaterialien vorliegen. Eisen kann ebenfalls der Ausgangsmischung zugesetzt werden, um die Umwandlung von Chrom in den Cr -Zustand zu unterstützen. Jedoch ist, wie bei CaO und MgO, die obere Grenze für Verbindungen von Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Kobalt und Kupfer in der Ausgangsmasse 9 Gew.-%.

Fluor (von 0,1 bis 1 %) kann beispielsweise, wie im Beispiel 42, als CaF _? zugesetzt werden, um das Schmelzen der Glasbildungsmaterialmasse zu fördern. Wenn es im geschmolzenen Glas zurückgehalten wird, verringert es seine Viskosität und damit die Zerfaserungstemperatur T . Fluor ersetzt Sauerstoff im Glasnetzwerk, so daß der Zusatz von CaF- dem Zusatz von CaO äquivalent ist.

B₂O ist ein anderer gut bekannter Glasbestandteil, der zur Verringerung der Entglasungsgefahr brauchbar ist. Jedoch hat es eine ungünstige Wirkung auf die Dauerhaftigkeit und kann in Mengen über 5 % eine wesentliche Verminderung der Alkalibeständigkeit verursachen, die schwerer als jeder durch seine Verwendung mögliche Vorteil wiegt.

Aluminiumoxid ist normalerweise anwesend, auch wenn es nicht absichtlich der Ausgangsmasse zugesetzt ist, da es in den verwendeten Rohmaterialien, wie z. B. dem als SiO^-Quelle verwendeten Sand vorliegt. Die Beispiele 38 und 4 6 veranschaulichen die Verwendung von 5 bzw. 7 Gew.-% Al₂O₃. Wegen der Wirkung von Al₃O₃, die Liquidus-Temperatur zu erhöhen, sollte es nicht absichtlich in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der gesamte Al₃O₃-GeIIaIt im gebildeten Glas über 7 Gew.-% liegt.

Blei neigt zur Verringerung der Liquidus-Temperatur, führt aber auch zur Verringerung der Alkalibeständigkeit. Wenn PbO anwesend ist, ist es wichtig, Bedingungen zu vermeiden, die zur Bildung von metallischem Blei im Glas führen, was vorkommen kann, wenn Anthrazit in der Ausgangsmasse enthalten ist. Beispiel 24 ist ein Glas, das 4,6 % Erdalkalimetalloxide sowie 2 % PbO enthält, und das Glas hat einen niedrigen Wert von T - T-, von nur 10 ⁰C.

Falls mehr als 2,8 % Seltenerdoxide im Glas enthalten sind, ist die Hauptwirkung des Ersatzes von SiO₂ durch TiO₂ die Verringerung der Viskosität der Schmelze und damit der Zerfaserungstemperatur T , während die Wirkungen auf die Liquidus-Temperatur T, und die Alkalibeständigkeit ziemlich gering sind. Wenn ZrO- in einer Menge an oder nahe seiner oberen Grenze von 22 % vorliegt, kann TiO₂ die Entqlasungsgefahr erhöhen. Es wird bevorzugt, nicht mehr als 5 Gew.-% TiO₂ zu verwenden, doch können bis zu 10 Gew.-% zugesetzt werden, falls Vorsorge getroffen wird, eine Entglasung zu vermeiden. Beispiel 25, das 1,2 Gew.-% TiO₃ enthält, kann mit Beispiel 15 verglichen werden, das die gleiche Zusammensetzung abgesehen vom Ersatz des TiO₂ durch SiO₂ ist. Die Alkalibeständigkeit ist von der gleichen Größenordnung, und T_w ist von 1320 ⁰C für Beispiel 15 auf 1300 ⁰C für Beispiel 25 gefallen. Beispiel 26 ist dem Beispiel 18 mit der Ausnah-

me des Ersatzes von 5 % TiO₂ für SiO₂ und einer Verringerung im Cr₂O₃~Gehalt ähnlich, während Beispiel 27 das Maximum von 10 % TiO₂ bei weiteren Verringerungen der ₂ und Cr₂O₃~Gehalte und einer Verringerung des Seltenerdoxid-Gehalts enthält. Diese beiden Beispiele zeigen wieder die durch Zusatz von TiO- erzielte Verringerung des T -Wertes. Es ist daher in den meisten Fällen von mehr als 2,8 % Seltenerdoxide enthaltenden Gläsein kein Vorteil durch den Zusatz von TiO₂ zu gewinnen, doch können bis zu 10 Gew.-% zugesetzt werden, wo ein verringerter Wert von T benötigt wird.

Die Alkalibeständigkeit der Seltenerdoxide enthaltenden Gläser steigt bei konstanten Zirconium- und Chromgehalten, wenn der Gehalt an Seltenerdoxiden erhöht wird. Die Seltenerdoxide können als natürlich vorkommende Mischung oder als die an Cer verarmte, als "didymium oxide" verkaufte Mischung wie im Beispiel 29 vorliegen. Beispiel 29 ist das gleiche wie Beispiel 18 mit der Ausnahme, daß der Seltenerdoxid-Gehalt durch Verwendung der gleichen Menge der als "didymium oxide" bekannten Mischung erhalten wurde. Die Vergleichsversuche zeigen, daß keine Verschlechterung der Eigenschaften auftritt.

Scandium und Yttrium, die manchmal als Pseudo-Seltenerd-Elemente bezeichnet werden, sind hier im allgemeinen Begriff eingeschlossen worden. Die Seltenerdoxide ermöglichen das Erzielen einer guten Alkalxbeständigkeit in Gläsern mit einem verhältnismäßig niedrigen ZrO₂~Gehalt ohne einen unannehmbaren Anstieg des Cr^O^-Gehalts. Beispiel 5 ist ein Glas, das einen Seltenerdoxid-Gehalt von 15,9 Gew.-% aufweist und bezüglich der Alkalibeständigkeit mit den Beispielen 6 und vergleichbar ist, wo der Seltenerdoxid-Gehalt 5,5 Gew.-% bei einem im einen Fall niedrigeren ZrO₂~Gehalt und einem im anderen Fall höheren ZrO„-Gehalt ist. Im Fall des Beispiels 6 wurde die Senkung des ZrO_?-Gehalts durch einen ge-

ringen Anstieg des Cr^O.,-Gehalts ausgeglichen. Bei Verwendung von Seltenerdoxiden ist die geringste Menge der Seltenerdoxide, die einen nützlichen Effekt bringt, 0,5 Gew.-%. Die Beispiele 44 und 45 zeigen, daß es möglich ist, so niedrige Seltenerdoxidmengen (0,5 bzw. 1,4 Gew.-%) mit brauchbaren Ergebnissen zu verwenden. Beispiel 30 zeigt, daß mit 2,8 % Seltenerdoxiden eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit gegenüber der des Glases No. 1 erhalten werden kann, wenn man mit einem ähnlichen hohen ZrO„-Gehalt von 17,3 Gew.-% arbeitet, auch wenn der Cr₂O_-Gehalt auf dem niedrigen Wert von 0,225 Gew.-% liegt. Beispiel 31 hat einen dem Beispiel 30 gleichen Seltenerdoxid-Gehalt, enthält jedoch kein TiO₂. Es wird bevorzugt, mit einem Seltenerdoxid-Gehalt von etwa 3 bis 5,5 Gew.-%, einem ZrO„-Gehalt von 14 bis Gew.-% und einem Cr₂O₃-Gehalt von etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% zu arbeiten. Die Beispiele 32 und 33 veranschaulichen die Verwendung von Seltenerdoxid-Gehalten zwischen 5,5 Gew.-% und der oberen Grenze von 16,0 Gew.-%. Die Wahl des Seltenerdoxid-Gehalts kann daher ziemlich frei im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.-% vorgenommen werden. Jedoch müssen die Kosten des Ausgarigsmaterialsbeim Arbeiten am oberen Ende des Bereichs berücksichtigt werden, da der Kostenanstieg aufgrund der Verwendung von Seltenerdoxidmengen von etwa 16 Gew.-% durch die Kostenverringerung aufgrund des verringerten ZrO₂-Gehalts, der notwendig ist, nicht ausgeglichen werden kann, und es wird bevorzugt, einen Seltenerdoxid-Gehalt von 10 Gew.-% nicht zu überschreiten.

Es liegt eine gegenseitige Beziehung zwischen der Wahl des ZrO~-Gehalts und der des Cr₉O-.-Gehalts vor. Wenig oder keine Verbesserung im Festigkeitsvergleichsversuch gegenüber dem Glas No. 1 erzielt man am unteren Ende des Cr-O^-Gehalts, d.h. bei etwa 0,2 Gew.-% Cr₂O-., wenn man den ZrO₂-Gehalt unter etwa 13,5 % fallen läßt. Beispiel 34 zeigt die Ergebnisse, die mit 13,5 Gew.-% ZrO₂ und 0,225 Gew.-% Cr₂O- erhalten wurden. Beispiel 18 zeigt, wie mit einem Anstieg des

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Cr₂O₃-Gehalts auf 0,75 Gew.-% und einem Abfall des ZrO₃-Gehalts auf 10 Gew.-% ein viel besseres Verhalten im Vergleichsversuch erreicht wird. Beispiel 21 veranschaulicht die Verwendung der Höchstmenge an Cr₃O₃ von 1,0 Gew.-%, während Beispiel 20 die Verwendung von 0,9 % Cr₃O- mit der ZrO~-Mindestmenge von 6 % zeigt. Bei Werten des Cr_O_.-Gehalts über 1,0 Gew.-% wäre es erforderlich, daß der ZrO „ geringer als 6 Gew.-1 ist, um ein zur Zerfaserung befriedigendes Glas zu erzeugen, und bei solchen ZrO„-Gehalten ergibt sich keine merkliche Verbesserung der Alkalibestandigkeit gegenüber den handelsüblichen Gläsern. 6 Gew.-% ist daher die Untergrenze für ZrO«, bei der eine Verbesserung erreicht werden kann. Wenn man am oberen Ende des Cr„O-.-Gehaltsbereichs arbeitet und sich der Cr₃O -Gehalt 1 Gew.~% nähert, sollte der ZrO₂~Gehalt unter 10 Gew.-%.sein. Am anderen Ende des Cr„O.,-Gehaltsbereichs ist es beim Arbeiten mit Cr-O^-Mengen unter 0,3 % wich-

3 +
tig, daß der Cr -Gehalt nicht unter, 70 % des gesamten Chroms fällt und vorzugsweise nahe 100 % liegt. Beispiel 35 veranschaulicht die Verwendung von 0,1 Gew.-% Cr₂O₃. Die Verwendung von ZrO₂ nahe und an dem oberen Ende seines Gehaltsbereichs wird durch die Beispiele 36 und 39 veranschaulicht. Eine weitere Verbesserung der Alkalibeständigkeit kann durch

Zusätze von ThOp, vorzugsweise in Mengen von 0,4 bis 4 %, erzielt werden "(siehe Beispiel 37) .

Solche Gläser, in denen die Seltenerdoxide fehlen und die 0,5 bis 10 % TiO₂ enthalten, sind durch das Vergleichsbeispiel 47 und die·Beispiele 48 bis 85 veranschaulicht. Bei näherer Betrachtung der Auswahl dieser Gläser, die eine Zerfaserungstemperatur unter 1350 ⁰C und eine positive Differenz T-T haben, ist es erforderlich, daß der TiO₂~Gehalt wenigstens 0,5 % beträgt, um annehmbare Werte der Verbesserung der Alkalibeständigkeit durch den Zusatz von Chrom im wesentlichen im dreiwertigen Zustand zu erhalten. Das Glas 47 ist ein kein Chrom enthaltendes Vergleichsbeispiel." Die Beispiele 48 bis 52 zeigen, daß es bei dem gleichen festen TiO₂-Gehalt von

2,4 Gew.-% und einem ZrO₂-Gehalt von etwa 17 Gew.-% möglich ist, Verbesserungen gegenüber dem Glas No. 1 im Vergleichsversuch in der gleichen Größenordnung wie mit den Seltenerdoxide enthaltenden Gläsern bei zwischen 0,15 und 0,60 % variierenden Cr_?O_-Gehalten zu erzielen. Ein Vergleich mit dem Glas 47 zeigt, wie bereits eine sehr geringe Chrommenge (0,15 %) eine deutliche Verbesserung liefert. Wenn der Cr„O_- Gehalt über 0,6 Gew.-% gesteigert wird, um einen befriedigenden Wert für T - T, zu erzielen, ist es erforderlich, den ZrO₂~Gehalt unter 17 % zu senken."Eine annehmbare Verbesserung der Alkalibeständigkeit kann mit 6 bis 10 % ZrO~ und mehr als 1 % TiO₂ und einem Cr₃O₃-Gehalt nahe dem oberen Ende seines Bereichs wie in den Beispielen 57 bis 59 erhalten werden. Die obere Grenze für den ZrO„-Gehalt ist 22 Gew.-% (siehe Beispiel 60), obwohl die Zusammensetzung zerfaserbarer Gläser bei diesem Gehalt schwierig wird, da

T so hoch wie 1350 ⁰C ist. w

Das Vergleichsbeispiel 61 und die Beispiele 62, 63, 51 und 53 bis 56 veranschaulichen die Wirkungen wachsender TiO₃-Mengen bis zu 10 Gew.-% in keine Seltenerdoxide enthaltenden Gläsern. Das Glas 61 enthält kein TiO₂ und zeigt im Vergleich mit Beispiel 62, wie der Zusatz von 0,5 % TiO₃ zu einer Erfüllung der oben erwähnten Kriterien für eine brauchbare Verbesserung der Beständigkeit führt. Die Beispiele 51,53 und zeigen die günstige Wirkung eines weiter steigenden TiO^-Gehalts bei Aufrechterhaltung konstanter Cr_?0_- und ZrO₃-Gehalte. Die Beispiele 54, 55 und 56 zeigen die Verwendung von TiO₂~Gehalten an oder nahe der Obergrenze des TiO₂~Gehaltsbereichs.

Hinsichtlich der Bereiche, aus denen die Gläser gewählt werden, gilt die Lehre bezüglich SiO₂, R₃O und R'O, die oben im Zusammenhang mit den Seltenerdoxide enthaltenden Gläsern

erläutert wurde, auch für die Gläser, in denen die Seltenerdoxide fehlen. Die Beispiele 64 und 65 veranschaulichen Gläser an den äußersten Enden des SiO_?-Gehaltsbereichs, während die Beispiele 65, 66 und 67 Gläser nahe den Enden der Bereiche für R₃O zeigen. Die Beispiele 68 und 69 veranschaulichen das obere Ende des R'O-Gehaltsbereichs. Allgemein wird, wie zuvor, bevorzugt, in einem SiO~-Gehaltsbereich von 57 bis 69 Gew.-% zu arbeiten, und der R₂O-Gehalt ist vorzugsweise von 14 bis 17 Gew.-%.

Die Beispiele 84, 70 und 71 veranschaulichen die Verwendung von Al₂O₃ an und nahe dem oberen Ende seines Gehaltsbereichs. Die Beispiele 73 bis 83 veranschaulichen die Verwendung verschiedener möglicher R'O-Bestandteile sowie von V₃O₅, Ta₃O₅, MoO₃, HfO₂ und ThO₃, während das Beispiel 85 die Verwendung von in Form von CaF₂ zugesetztem Fluor zeigt.

Es wurde gefunden, daß die Bedingungen, die normalerweise verwendet werden, wenn man ein chromgefärbtes Behälterglas herstellt, um ein bestimmtes Niveau an dreiwertigem Chrom im Glas zu erzielen, auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden können. Insbesondere wird bevorzugt, die Bildung von Cr zu begünstigen, indem man unter Gasfeuerung bei Verwendung von Bedingungen schmilzt, wo eine reduzierende Flamme erzeugt wird. Die Glasausgangsmasse sollte auch Anthrazit oder ein anderes geeignetes Reduktionsmittel enthalten. Verbindungen, die unter diesen Bedingungen zum Metall reduziert werden, wie z. B. Zinnverbindungen, sollten vorzugsweise abwesend sein, so daß bei Bildung von Endlosfasern in einer Platinbuchse eine Verunreinigung und ein Angriff der Buchse vermieden werden. Solche Verfahrensweisen wurden in allen Beispielen der Tabelle angewandt und gewährleisten, daß wenigstens 70 % des Chroms im Cr -Zustand sind.

Die Bildung von Endlosfasern durch Ziehen aus einer Platinbuchse wird in industriellem Maßstab mittels Speisens einer Gruppe von längs eines Vorherds angeordneten Buchsen mit Glasschmelze aus einem Glasschmelztank durchgeführt. Eine tpyische Vorherd-, Tank- und Buchsenanordnung ist in dem Buch von K. L. Lowenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier, 1973, auf S. 40 und auf den S. 60 bis 66 gezeigt. Nichtoxidierende Bedingungen in solchen Anordnungen werden durch normale Atmosphären-Steuerungsmethoden gesichert.

Die aus jeder Buchse gezogenen vielfachen Fasern werden mit einer Schlichte überzogen und zu Strängen gruppiert. Mehrere Stränge werden dann lose zusammengruppiert, um ein Vorgespinst ("roving") zu bilden, das auf eine gewünschte Länge zur Bildung zerschnittener Stränge zerhackt wird.

Die zerhackten Stränge können in zementartige Produkte, z. B. als Ersatz für Asbestfasern, nach verschiedenen Verfahren eingebracht werden. Sie können in eine wäßrige Zementtrübe eingemischt werden, die anschließend zur gewünschten Gestalt geformt, entwässert und abgebunden wird. Die Herstellung des zementartigen Produkts kann mit einer Maschine der üblicherweise zur Herstellung von Asbestzementgegenständen verwendeten Art, z. B. einer Maschine des bekannten "Magnani"- oder "Hatschek"-Typs durchgeführt werden. Dabei kann es unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, vorher für wenigstens einige der Stränge aus Glasfasern eine Schlichte zu verwenden, die sich in Wasser löst, so daß sich wenigstens einige der Stränge zu einzelnen Fasern in der Trübe zerstreuen. Alternativ können die Glasfasern direkt von einem Zerhacker in eine Form geschleudert werden, in die gleichzeitig eine Zement-Wasser-Trübe geschleudert wird, wonach die Trübe wieder entwässert und abgebunden wird. Nach einem anderen Verfahren

können die Vorgespinste ("rovings") ohne Zerhacken, ζ. Β. bei der Herstellung einer gewickelten Verstärkung für Zementrohre, verwendet werden.

Allgemein beträgt die Menge der verwendeten Glasfasern 3 bis Gew.-% des Zements.

Besondere Beispiele der Herstellung von zementartigen Produkten gemäß der Erfindung werden nun anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Maschine des "Magnani"-Typs zur Herstellung von Platten aus faserverstärktem Zementmaterial, der eine Glasfasern enthaltende Zement-Wasser-Trübe zugeführt werden kann;

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Maschine des "Magnani"-Typs zur Herstellung von Rohren aus faserverstärktem Zementmaterial, die sich ebenfalls zur Speisung mit einer Glasfasern enthaltenden Zement-Wasser-Trübe eignet;

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Herstellung einer glasfaserverstärkten Zementplatte nach einem "Aufspritζ"-Verfahren;

Fig. 4 in Diagrammform die Ergebnisse von Messungen des Bruchmoduls (Biegefestigkeit) von nach dem in Fig. 3 veranschaulichten Verfahren hergestellten Zementplatten unter Verwendung von ■ Glasfasern nach Beispiel 15 der obigen Tabelle nach Zeiten der beschleunigten Alterung mit den Ergebnissen für Fasern aus dem Glas No. 1 enthaltende Platten zum Vergleich;

Fig. 5 die Ergebnisse von Messungen der Biegung beim Bruch für die gleichen Materialien;

Fig. 6 die Ergebnisse von denen nach Fig. 4 gleichen Messungen für Platten unter Verwendung von Glasfasern des obigen Beispiels 53 wieder mit den Ergebnissen für Fasern aus dem Glas No. 1 enthaltende Platten zum Vergleich; und

Fig. 7 Ergebnisse der Messung der Biegung beim Bruch für diese Materialien.

Die in Fig. 1 dargestellte "Magnani"-Typ-Maschine zur Herstellung von faserverstärkten Zementplatten weist ein aus Abschnitten zusammengesetztes endloses perforiertes bewegtes Bett 32 auf, das um zwei drehbare Walzen 33 lauft. Das bewegliche Bett 32 ist an seinen Seiten abgeschlossen, und sein Inneres ist mit einer (nicht dargestellten) Saugpumpe verbunden. Ein endloser wasserdurchlässiger Stoffriemen 34 ist um eine Anzahl von drehbar montierten zylindrischen Rollen geführt, von denen drei dargestellt und mit 36, 38 und 40 bezeichnet sind. Der Stoffriemen 34 wird von der Oberseite des beweglichen Bettes 32 abgestützt und läuft zwischen der Oberseite des beweglichen Bettes 32 und einem Trübeverteiler in der Form eines Wagens 42 im Abstand über dem Riemen 34 durch. Der Wagen 42 ist zur hin- und hergehenden Bewegung zwischen festen Grenzen über dem beweglichen Bett entsprechend den Pfeilen 43 montiert und trägt zwei Rollen 44, 441, die sich quer über die Breite des Riemens 34 erstrecken.

Über dem Wagen 42 ist ein herabhängendes Trübezufuhrrohr 46, das zur Bewegung mit dem Wagen 42 montiert ist. Das Trübezufuhrrohr 46 ist mit einer Quelle der Glasfasern enthalten-

den Zement-Wasser-Trübe verbunden. Eine Kalandrierwalze 45 ist quer über dem Riemen 34 stromab des Wagens 42 angeordnet.

Im Betrieb werden das bewegliche Bett 32 und der Stoffriemen 34 entlang ihren Bahnen langsam in der gezeigten Richtung umlaufen gelassen, und die Trübe fließt aus dem Trübezufuhrrohr 46 in den Trübeverteilerwagen 42. Die Trübe wird gleichmäßig auf den Riemen 34 in anwachsenden Schichten durch die hin- und hergehende Bewegung des Wagens 42 verteilt, um eine Schicht auf dem Riemen 34 aufzubauen. Die Kalandrierwalze 45 drückt die Trübeschicht zu einer gewünschten Dicke. Die Trübeschicht wird, während sie vorwärts wandert, durch die Saugwirkung durch das bewegliche Bett 32 und den Stoffriemen 34 entwässert, bis die Trübe einen ausreichend steifen Zustand annimmt, um vom Riemen 34 bei 49 abgelöst zu werden.

Fig. 2 veranschaulicht eine "Magnani"-Typ-Maschine zur Herstellung faserverstärkter Zementrohre. Ein Trübeverteilerrohr 52 ist über einem Walzenspalt 52a angeordnet, der zwischen einer Stahlformwalze 56 und der Außenoberfläche eines wasserdurchlässigen Filterstoffs 53 gebildet ist, der eng um einen perforierten hohlen Metalldorn 54 gewickelt ist, der im Uhrzeigersinn rotiert, wie Fig. 2 zeigt. Das Trübeverteilerrohr 52 ist über die Länge des Walzenspalts 52a, d.h. senkrecht zur Zeichenebene in Fig. 2_; hin- und herführbar. Die Walze 56 ist in einer horizontalen Ebene beweglich und entgegen dem Uhrzeigersinn drehbar, wie durch die Pfeile 57 angedeutet ist. Die Horizontalbewegung der Walze 56 nach rechts in Fig. 2 entgegen einem Federdruck ermöglicht einen Aufbau des faserverstärkten Zementmaterials auf dem Filterstoff 53 rings um den Dorn 54 unter Aufrechterhaltung eines Zusammenpreßdrucks gegen das Material. Der Dorn 54 hat geschlossene Enden, und sein Inneres ist mittels eines Saugrohrs 58 mit einer (nicht dargestellten) Saugpumpe verbunden. Eine weitere Walze 59 ist in einem bestimmten Abstand vom Dorn angeordnet.

Im Betrieb wird die Glasfasern enthaltende Zement-Wasser-Trübe durch das Rohr 52 dem Walzenspalt 52a zwischen dem Filterstoff 53 auf dem Dorn 54 und der Walze 56 zugeführt, so daß Teilschichten der Trübe auf dem Filterstoff 53 abgelagert werden. Die Walze 56 glättet die Oberfläche und komprimiert die Trübe, während sie auf dem Filterstoff 53 abgesetzt wird, wobei der durch den Dorn 54 einwirkende Sog die Trübe entwässert. So wird ein zäher und dichter homogener Zylinder des Zementverbundmaterials auf dem Filterstoff 53 aufgebaut. Wenn die gewünschte Dicke erreicht ist, tritt die Walze 59 in Aktion, um das Glätten und die Kompression des Zementverbundmaterials zu vollenden.

Der Dorn 54 mit dem gebildeten faserverstärkten Zementrohr wird von der Maschine entnommen und zu einer zweiten Einheit überführt, wo der Dorn 54 herausgezogen wird und man den Zement abbinden läßt. Hölzerne Formteile können in das Rohr eingesetzt werden, um seine genaue Form beizubehalten, bis der Zement voll abgebunden ist.

Fig. 3 veranschaulicht eine andere bekannte Vorrichtungsart zur Herstellung von glasfaserverstärkten Zementplatten nach einem "Aufspritζ"-Verfahren. Eine mit einer Zement-Wasser-Trübe gespeiste Spritzdüse 10 hat ein zentrales Luftrohr 12, das mit einer Luftquelle hohen Drucks, z. B. 5 bar, verbunden ist, und schleudert einen kegelförmigen Strom 15 der Trübe aus ihrer Bohrung 14. Ein Zerhacker 16 bekannter Art nimmt ein Vorgespinst ("roving") 17 aus Strängen von Endlosfäden-Glasfasern auf, wird mit Luft bei einem ähnlich hohen Druck gespeist, zerhackt das Glasfaservorgespinst in Stränge einer gewünschten Länge, z. B. 1 bis 5 cm, und treibt die zerhackten Stränge in einem Luftträgerstrom 18 aus, dessen Achse A-A unter einem Winkel zur Achse B-B des Trübestroms 15 steht, diese jedoch schneidet.

Am Schnittpunkt der beiden Ströme 15 und 18 ist eine rechteckige Formeinrichtung 19 angeordnet, deren Basis 20 eine Vakuumkammer bildet, die bei 21 mit einer Saugquelle bei etwa 1 bar unter Atmosphärendruck und mit einem Abfluß 22 verbunden ist. Die Oberseite der Vakuumkammer ist mit einer Sieboberfläche 23 ausgebildet, die ihrerseits mit einem Überzug 24 aus naßfestem Papier bedeckt ist.

Die Anordnung der Spritzdüse 10 und des Zerhackers 16 wird über die Länge der Formeinrichtung 19 senkrecht zur Zeichenebene hin- und hergeführt. Die Ströme der Trübe und der Glasfasern vermischen sich, bevor sie in der Formeinrichtung abgesetzt werden, wo die dann Glasfasern enthaltende Trübe bis zur gewünschten Dicke aufgebaut und danach mittels Absaugens durch den Papierüberzug 24 und das Sieb 23 entwässert wird.

Im Fall der besonderen, für die Versuche verwendeten Platten, deren Ergebnisse in den Figuren 4 bis 7 dargestellt sind, wurden die Platten bis zu einer Dicke von 7 mm mit einem Gehalt von angenähert 5,5 Gew.-% Glasfasern, die auf eine Stranglänge von 37 mm herhackt waren, aufgebaut. Um die benötigten Vergleiche zu erhalten, wurde eine Hälfte jeder Platte unter Verwendung von Glasfasern gemäß der Erfindung aufgespritzt, während die andere Hälfte unter Verwendung von Fasern aus dem Glas No. 1 hergestellt wurde. Die Glasfasern wurden in jedem Fall bei einer Temperatur, bei der die Viskosität 100 Pa.s war, aus einer Platinbuchse mit 408 Düsen gezogen. Die bei jeder Art von Faser verwendete Schlichte war die gleiche. Die vielfachen Fasern wurden zu Strängen gruppiert, und die Stränge wurden in herkömmlicher Weise zu einem Vorgespinst ("roving") mit einem "tex" (d.h. einem Gewicht in g je km Länge) von etwa 2400 geformt.

Die Platten wurden aus einer 3 Teile Zement je 1 Teil Sand enthaltenden Trübe hergestellt. Das Wasser/Zement-Verhältnis der Trübe war 0,5, und nach der Einwirkung des Vakuums war dieses Verhältnis etwa 0,3. Die Platten wurden dann folgendermaßen behandelt:

Platten mit Faser 15 + Vergleichsplatten
mit Glas No. 1-Faser

anfängliches Abbinden

16h einfach mit einer Kunststoffbahn abgedeckt.

weiteres Abbinden

7 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit bei 20⁰C.

Platten mit Faser 53 + Vergleichsplatten
mit Glas No. 1-Faser

anfängliches Abbinden

16h einfach mit einer Kunststoffbahn abgedeckt.

weiteres Abbinden

28 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit bei 20⁰C.

Um das Verhalten der Glasfasern gemäß der Erfindung zu messen und festzustellen, ob die bei Versuchen mit einzelnen Strängen erhaltene Verbesserung auch noch in ■Vollmaßstabs-Versuchen des Materials: gefunden wird, wurden aus den Platten Abschnitte für eine beschleunigte Prüfung herausgeschnitten.

Abschnitte von 160 mm χ 50 mm wurden längs der Längsrichtung einer Platte und auch unter rechten Winkeln zur Länge der Platte abgeschnitten. Die Abschnitte wurden dann in Wasser bei 50 ⁰C eingetaucht.

31076Q0

Es wurden genügend Abschnitte aus jeder Platte geschnitten, um eine Gruppe von Proben vorzusehen. Dies bedeutete, daß die Festigkeit der Abschnitte auf einer Zeitbasis bestimmt werden konnte, indem man eine Anzahl der Abschnitte aus dem Wasser in bestimmten Intervallen entnahm und die gleiche Anzahl von Abschnitten von jeder Platte nach jedem Zeitintervall maß. Um eine genauere Bestimmung der Festigkeit zu erhalten, wurde jede Messung als Durchschnittswert der Messungen an vier Abschnitten, d.h.zwei in Längsrichtung der Platte und zwei unter rechten Winkeln zur Länge der Platte geschnittenen, genommen. Einer der zwei von jeder Richtung geschnittenen Abschnitte wurde mit seiner unteren Seite nach oben (d.h. der Seite, die in Kontakt mit der Formoberfläche war) und der andere mit seiner Oberseite nach oben geprüft.

Es wurden Messungen des Bruchmoduls (Biegefestigkeit) und der Beanspruchung bei Maximalbelastung, d.h. Biegung beim Bruch, der Abschnitte vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 bis 7 dargestellt. Die Figuren 4 und 5 zeigen die Ergebnisse für die Platten unter Verwendung von Glasfasern des Beispiels 15 im Vergleich mit Platten unter Verwendung von Fasern aus dem Glas No. 1, während die Figuren 6 und 7 ähnliche Ergebnisse für die mit Fasern nach Beispiel 53 hergestellten Platten im Vergleich zu denen mit Glas No.1 zeigen.

Die Langzeitbiegefestigkeit (MOR) von gespritzten entwässerten Platten ist etwa 13,5 bis 14 Nmm . Vom Konstruktionsstandpunkt aus ist die Zeit von Bedeutung, innerhalb der der

_2
MOR-Wert auf 16 Nmm abfüllt. Die MOR-Diagramme (Fig. 4 und

6) zeigen daher die Zeitdauer, nach der dieser Wert erreicht wird oder zu erwarten ist. Für jedes Paar der Figuren 4, 5 und 6, 7 ist auch eine Angabe des angenäherten Äquivalents in Jahren der natürlichen Bewetterung im Vereinigten König-

reich für die Zeitdauernder beschleunigten Alterung bei 50 ⁰C gegeben, der die Abschnitte ausgesetzt waren.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit Glasfasern nach Beispiel 15 verstärkte Platten einen verbesserten MOR-Wert hatten, der nicht zum Abfall auf ein Niveau von 16 Nmm in weniger als etwa 70 Tagen bei 50 ⁰C neigte, was wenigstens 18 Jahren bei natürlicher Bewetterung äquivalent ist, während für die mit Fasern aus dem Glas No. 1 verstärkten Platten dieser Abfall bereits in 22 Tagen bei 50 ⁰C erreicht wurde, was etwa 6 Jahrenbei natürlicher Bewetterung entspricht. Auch die Glasfaser gemäß Beispiel 53 ergab einen verbesserten MOR-Wert, der

_2 unter etwa 50 Tagen bei 50 ⁰C nicht auf 16 Nmm abfiel, was 14 Jahren bei natürlicher Bewetterung äquivalent ist. Die Ergebnisse für die Biegung beim Bruch zeigen eine ähnliche Verbesserung.

Ein anderes Verfahren, nach dem Glasfasern gemäß der Erfindung in zementartige Produkte eingebracht werden können, sieht ein EiimLscheider zerhackten Stränge in eine Wasser-Zement-Trübe unter Verwendung eines bekannten Art von Mischvorrichtung^anschließend das Gießen der Trübe in eine Form oder Formeinrichtung und deren Entwässerung durch Absaugen und/oder Druck vor.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Alkalibeständige Glasfasern aus einer SiO₂, R₂ ⁰' Cr₃O₃ enthaltenden Glaszusammensetzung zur Verwendung als Verstärkung in zementartigen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Gew.-%

bis 75 % SiO

2'

11 bis 23 %
6 bis 22 %
0,1 bis 1 % Cr„O

₃O₃,
₃O₃
0,5 bis 16 % Seltenerdoxide + TiO.

0,1 bis 7 % Al₃O₃ und

enthält, wobei R„0 ein oder mehrere Oxide der Gruppe Na₃O, K₃O und Li₃O bedeutet, der TiO₂~Gehalt höchstens 10 % beträgt und die Summe der genannten Bestandteile wenigstens 88 % des Glases ist, und

daß das Glas unter nichtoxidierenden Bedingungen so geschmolzen ist, daß das ganze Chrom oder ein wesentlicher Anteil des Chroms im Glas im dreiwertigen Zustand ist.
2. Glasfasern nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung bis zu 9 Gew.-% R¹O enthält, wobei R¹O ein oder mehrere der Oxide der Gruppe MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO, CoO, NiO und CuO bedeutet.

078-52201/LPS-T-kr
3. Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/

daß der Al-O.-Gehalt 5 % nicht übersteigt, wenn der

Gehalt über 13 % liegt.
4. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung außerdem bis zu 5 Gew.-% ^B ₂ ⁰^ ^ent~

hält.
5. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung außerdem bis zu 2 Gew.-% PbO enthält und daß das Glas unter Bedingungen geschmolzen ist, die die Bildung von Bleimetall im Glas vermeiden.
6. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung außerdem bis zu 4 Gew.-% ThO- enthält.
7. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung außerdem bis zu 1 Gew.-% F enthält.
8. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung außerdem irgendeines der Oxide VpO₁., Ta₂Oc, MoO., oder HfO~ in einer Menge bis zu 2 Gew.-% enthält.
9. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Seltenerdoxiden höchstens 10 % ist.
10. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gehalt an Seltenerdoxiden über 2,8 % liegt und der

TiO₂~Gehalt höchstens 5 % ist.
11. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Gehalte der einzelnen R₂O-Bestandteile innerhalb der

Grenzen

6 bis 20 % Na₂O, 0 bis 10 % KpO und 0 bis 3 % ^Li2° ^lie9^en·
12. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der R₂O-Gesamtgehalt 14 bis 17 % beträgt.
13. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO₂-Gehalt 57 bis 69 % beträgt.
14. Verwendung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von damit verstärkten zementartigen Produkten.
15. Verwendung nach Anspruch 14 mit der Maßgabe, daß 3 bis 6 Gew.-% der Glasfasern in eine zementartige Matrix einge*- bracht werden.