NO150238B - Alkaliresistente glassfibre for anvendelse som forsterkning i sementholdige produkter - Google Patents

Description

Foreliggende ansøkning vedrører alkaliresistente glassfibre for anvendelse som forsterkning i sementholdige produkter,

. fremstilt fra en glassblanding inneholdende' Si02, J^0, ZrC>2 og C^O^, og det særegne ved de alkaliresistente glassfibre i henhold til oppfinnelsen er at blandingen består av følgende vekt-%-andeler:

hvori R20 er hvilke som helst av Na20, K^ O og Li^ O,

idet innholdet av TiC^ ikke overstiger 10%, og komponentene angitt ovenfor utgjør i det minste 88 vekt-% av glasset, samt eventuelt inneholder følgende vekt-%-andeler av følgende bestanddeler:

og eventuelt hvilke som helst av ^ 2°5' Ta2°5' Mo03 eller HfC>2 i en mengde av 0 til 2 vekt%, hvori R'0 er hvilke som helst av bestanddelene MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO, CoO, NiO og CuO, idet glasset er blitt smeltet under ikke-oksyderende betingelser slik at alt eller en vesentlig andel av krom i glasset er i tre-verdig tilstand.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det er vel kjent at glassfibre som skal anvendes som et for-sterkningsmaterial for uorganiske sementer, som f.eks. vanlig Portland-sement, må være resistente mot angrep fra den alkaliske omgivelse i sementgrunnmassen. De fleste kommersielt tilgjengelige alkaliresistente glassfibre fremstilles fra en forholdsvis enkel glassblanding hvori komponentene virker sammen til å meddele resistens til et slikt angrep er en kombinasjon av kalsiumoksyd (CaO) og sirkoniumoksyd (ZrC^).

Omfattende arbeider har vært referert i litteraturen, og spesielt i patentlitteraturen, vedrørende forsøk på å frembringe en forbedring i egenskapene i forhold til de hittil tilgjengelige glasstyper. Anstrengelsene har også vært rettet på utvikling av blandinger med egenskaper i en sementgrunnmasse som kan sammenlignes med egenskapene av de hittil tilgjengelige glasstyper, men som også er i stand til mer økonomisk fiberdannelse. For å oppnå et fiberprodukt som kan innlemmes i en sementholdig blanding på en tilfredsstillende måte under frembringelse av en forsterkende virkning, er det nødvendig å fremstille glassfibrene i kon-tinuerlig filamentform ved hjelp av en mekanisk trekkepro-sess hvori glassfilamentene trekkes fra multiple munninger i bunnen av en beholder kjent som en bøssing. En slik prosess medfører begrensninger i valget av passende komponenter for å meddele alkaliresistens og mengden av slike forbindelser som kan anvendes.

For å trekke kontinuerlige filameter i utstyr som idag anvendes, under anvendelse av bøssinger av en høytemperatur-resistent platinalegering, er det viktig at den aktuelle trekketemperatur ikke overstiger 1350°C og foretrukket ikke 1320°C da ellers levetiden av bøssingene vil bli redusert med en tilsvarende økning i produksjonsomkostning-ene. Det er også riktig at det skal være en positiv forskjell mellom arbeids- eller trekke-temperaturen T og likvidus-temperaturen T av glasset. T defineres som den temperatur hvor viskositeten er 1000 poise på grunn av at dette er den viskositet som en glass-smélte vanligvis innstil-les til for mekanisk trekking til fibere fra en platinalegering-bøssing. Det er foretrukket å ha en forskjell på i det minste 40°C mellom T W og og i praksis foretrekker bøssing-operatør-er en forskjell på omtrent 80°C.

Flere materialer er anført å meddele alkaliresistens til glass, men de gjør vanligvis også trekkingen av kontinuerlige filamenter vanskeligere. F.eks. øker Zr02 både viskositeten og likvidus-temperaturen av det smeltede glass. Man kan derfor ikke enkelt tilsette mer og mer av slike materialer, spesielt et material som ZrC^, uten å bevirke at glasset enten får en trekketemperatur over 1350°C, eller en negativ eller utilstrekkelig verdi for T - T . Glassblandinger av forskjellige sammensetninger har vært foreslått tidligere, og således antas britisk patentskrift 1.290.528 på et tidlig tidspunkt å ha drøftet problemet med å oppnå en sammensetning med en adekvat alkaliresistens, mens kravene for trekke-temperaturen og Tw - fremdeles oppfylles. Fibere med en sammensetning innenfor rammen av det som er angitt i det nevnte patentskrift markedsføres under betegnelsen "cem-FIL", og denne sammensetning er i vekt%.

U.S. patentskrift 3,840,379 er et eksempel på et forsøk på å sette sammen en blanding med fiberdannende-egenskaper som ligner mer på det kommersielt fremstilte "E" glass (som vanligvis anvendes hvor alkaliresistens ikke kreves), mens det fremdeles bibeholdes en alkaliresistens like god som det nevnte kommersielt tilgjengelige glass i henhold til britisk patentskrift 1.290.528 med sammensetning som angitt ovenfor. Glasstypene i henhold til U.S. patentskrift 3,840,379 inneholder Ti02 i tillegg til CaO og Zr02. Britisk patentskrift 1.497.223, 1.540. 770 og 1.548.776 drøfter problemet med å oppnå fiberdannende glassblandinger med et innhold av ZrG^ på omtrent 20 vekt%. Britisk patentskrift 1.498.917 drøfter glassblandinger som sies å ha høy alkali-resistens og er bestemt for fremstilling av glassfibre for forsterkning av sementholdige produkter som hovedsakelig består av:

hvori de ovennevnte komponenter utgjør minst 97 vekt?, av blandingene, Cr203 + Sn02 er 0,5 - 10 vekt%, ZrC>2 + Sn02 + Cr2C>3

er 12-25 vekt%, M er en eller flere av Ca, Mg, Zn, Ba og Sr; M'20 er en eller flere av K20 (0-5 vekt%), Na20 (0 - 18 vekt%) og (0-5 vekt%). Dette patentskrift lærer altså bruken av blandinger inneholdende -den ene eller begge av Sn02 og Cr^ O^

i tillegg til Zr02, med et krav til nærvær av i det minste 0,5 vekt-% Cr^ O^ når Sn02 er fraværende. Blandinger inneholdende Sn02 er klart angitt som foretrukket, med eller uten Cr^ O^ med et totalt innhold av disse materialer i området 1,5 til 5,5 vekt"/ og i det minste 1,0 vekt% Sn02. I det eneste eksempel som inneholder Cr ^ O^ og ikke noe SnC>2, er Cr2C>3 3% og ZrC>2 20%. I de arbeider som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er det funnet at et innhold av Cr-^O^ er så høyt som 3%,

med et Zr02-innhold på 10% eller mer, frembringer et glass med likvidus- og viskos itets-egenskaper som gjør trekking av kontinuerlige filamenter umulig.

Cr 2®^ er en velkjent komponent i glassblandinger og anvendes

for å meddele en-grønn fargetone. Smelting av en hvilken som helst-glassblanding inneholdende f.eks. natrium-

eller kalim-bikromat som en kilde for krom, frembringer et

glass hvori en likevekt forekommer mellom 3-verdige og 6-verdige krom-oksydasjonstilstander. Fremgangsmåter for å endre denne likevekt ved å tilveiebringe enten reduserende eller oksyderende betingelser er vel kjent for glassprodu-senter (se Glass Industry April 1966 sidene 200 - 300 "Conditions influencing the state of oxidation of chromium in soda-lime-silica glasses" og Bulletin of the American Ceramic Society Vol. 47 No. 3 (1968) sidene 244 - 247, "Color characteristics of U.V. absorbing emerald green glass"). Interessen i denne likevekt har primært vært å sikre at det 6-verdige ion er tilstede for å utnytte dets ytterst sterke absorpsjon i det nære ultrafiolette spektrum.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er det funnet at ved å sikre at alt eller en vesentlig andel av det krom som er tilstede i det glassdannende nettverk er i den 3-verdige tilstand, kan en forbedret alkali-resistens oppnås i forhold til glass hvori krom er tilstede med en vesentlig andel av krom i den 6-verdige tilstand. En ytterligere fordel med å holde krom i den 3-verdige tilstand er at mens både Cr^<+> og Cr^<+> har lave oppløseligheter i glass og derfor bevirker en økning i likvidus-temperaturen, har Cr evnen til ganske regulær utfelling som CrO^ og

dette gir ikke pålitelige høye indikasjoner for likvidus-temperaturen .

Det er funnet at for å kunne trekke fordel av evnen av krom i 3-verdig tilstand til å meddele en forbedret alkali-resistens i ZrC^-holdige silikat-glass og å oppnå en tilfredsstillende trekketemperatur og en positiv verdi for Tw

- , er det nødvendig å innblande det ene eller begge av sjeldne jordartmetalloksyder og titandioksyd (TiC^) i de angitte mengdeforhold. Disse ytterligere komponenter er blitt funnet både å gi et uventet bidrag til å bibeholde

effekten av Cr^<+> på alkali-resistensen uten en skadelig virkning på likvidus-temperaturen.

De sjeldne jordart-metalloksyder kan tilsettes i form av

en naturlig tilgjengelig blanding eller foretrukket som en forholdsvis ceriumfri blanding. En slik ceriumfri blanding er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "didym-oksyd". De enkelte sjeldne jordartsmetallér har nærmest identiske kjemiske og fysiske egenskaper slik at den nøyaktige sammensetning av blandingen av sjeldne jordartsmetalloksyder som anvendes ikke endrer virkningen av de sjeldne jordartsmetalloksyder på egenskapene av glasset. Av omkostningsmessige grunner overstiger innholdet av sjeldne jordartsmetalloksyder foretrukket ikke 10%.

Foretrukket overstiger innholdet av A^O^ ikke 5% når

ZrG^ overstiger 13%.

Ytterligere eventuelle komponenter i blandingen er & 2°3

opp til 5 vekt%, PbO opp til 2 vekt%, Th02 opp til 4 vekt%, F opp til 1 vekt%, eller hvilke som helst av V^O,., Ta_Oc, MoO., eller Hf0o opp til 2 vekt<0>/.

Z D J> Z

Foretrukket når innholdet av sjeldne jordartsmetalloksyder overstiger 2,8%, overstiger innholdet av TiC^ ikke 5%.

De foretrukne mengder av de individuelle F^O komponenter er:

For å sikre egenskapene av glassfibrene i henhold til den foreliggende oppfinnelse i sammenligning med de tidligere kjente kommersielt tilgjengelige alkaliresistente fibre med sammensetning angitt tidligere, er det gjennomført tester med fiberkabler fremstilt fra et område av sammensetninger innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse og fiberkabler av kommersielt tilgjengelige fibere.

Etter belegning av fiberkablene med et lim og tørking inne-sluttes midtseksjonen av hver fiberkabel i en blokk av vanlig Portland-sement-pasta. Det fremstilles i det minste 2 serier av prøver og etter herding i et døgn ved 100% relativ fuktighet, lagres prøven under vann,

en serie ved 50°C og en annen serien ved 80°C. Disse betingelser simulerer virkningen av mange år i bruk ved en testperiode på noen få døgn ved 80°C og noen få mndr. ved 50°C. Målinger av strekk-styrke gjøres så med prøver tatt ut av seriene. I tilfellet med prøver lagret under vann ved 50°C med månedlige intervaller, opptil 6 mndr.

og for prøver lagret under vann 80°C ved daglige intervaller opptil 14 døgn.

Slike tester er blitt gjennomført i nesten 10 år og det har vist seg mulig å jevnføre de aksellererte testresul-tater med oppførselen innenfor et område av klima-betingelser over et tidsrom varierende fra 10 år i UiK. til 2år i Bombay. Resultatene av disse forsøk har vist at formen av styrketap under reelle betingelser er den samme i aksellererte tester og det er dermed mulig å gjøre en rimelig forutsigelse om styrketap-oppførselen i en rekke klimatiske forhold fra kunnskap til den midlere års-temperatur og resultatene av den aksellererte testing.

Strekkstyrken av fiber-kablene av glass 1 og til oppfinnelsen ble i testene generelt funnet å være falt under 630 + 50 MN/m<2> etter 2 måneder ved 50°C og ikke under 700 + 50 MN/m etter 3 døgn ved 80°C, mens derimot fiberkabler av de kommersielt tilgjengelige glasstyper hadde falt under disse grenser etter å ha vært utsatt for disse lagringsbetingelser.

På grunn av de forskjellige grader av mekanisk skade som fiberkablene utsettes for under deres forberedelse for testing, er det vanskelig å oppnå en ensartet utgangsverdi for sammenligningsformål. Erfaring tilsier imidlertid anvendelse av aksellererte tester av denne type ved at den endelige oppnådde verdi ikke påvirkes i noe særlig grad av den initiale utgangsverdi. Det er mer viktig å betrakte den relative egenskap av en glasstype i forhold til en annen. Det er funnet at verdier på 630 MN/m<2>

etter 2 måneder ved 50°C og 700 MN/m<2> etter 3 døgn ved 80°C, eller verdier over disse, generelt indikerer en brukbar forbedring i forhold til kommersielt tilgjengelige glasstyper. Det antas at overholdelse av disse verdier indikerer at glasset vil ha i det minste den dobbelte levetid i forhold til de kommersielt tilgjengelige glassfibre.

Spesifikke eksempler på sammensetninger for fremstilling av glassfibre i samsvar med oppfinnelsen er gjengitt i den etterfølgende tabell med deres trekketemperatur (T ), likvidus-temperatur (T^) og resultatene (hvor disse er tilgjengelige) av testene beskrevet ovenfor som "fiberkabler i sement" (S.I.C.) tester. Sammensetningen og test-resultatene for de kommersielt tilgjengelige glassfibre er inkludert for sammenligning som glass nr. 1. Andre sammenligningseksempler er inkludert som glasstyper 46

og 61. Den siste kolonne i tabellen viser den omtrentlige forbedring i levetiden av glassfibre i sammenligning med fibre av glass no. 1, uttrykt som et multiplum av den tid som kreves for at fibrene av glass nr. 1 skal få en reduksjon i strekkstyrken til 630 mN/m 2, som anvendes som en passende standard. Levetidsforbedringstall er blitt ut-ledet fra begge serier av tester ved 80°C og 50°C, på den ovennevnte basis. Det skal imidlertid bemerkes at testene ved 80°C,selvom de er nyttige for initial-undersøkelse av landingene, ikke har vært funnet så pålitelige som testene ved 50°C .

Ved betraktning av den forbedring som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse i forhold til spesifikke glassblandinger, er det greit å betrakte separat de to hovedklasser av glass i henhold til oppfinnelsen, d.v.s. den glassklasse som inneholder fra 0,5 til 16 % sjeldne jordartmetalloksyder (som også kan inneholde TiC^) og den hvori det sjeldne jordartmetalloksydinnhold er fraværende og som har et innhold av 0,5 til 10 % Ti02 for å gi glasset tilfredsstillende viskositet og egenskaper med hensyn til likvidus og bestandighet.

Eksemplene 2 - 46 i tabellen illustrerer glass inneholdende sjeldne jordartmetalloksyder, med en temperatur T Wsom ikke overstiger 1350 C og som er i det minste lik likvidus-temperaturen . SiO^-området er 55 til 75% og de ytre ender av dette området er illustrert ved eksemplene 2 og 3. Eksempel 2 kunne med noen vanskelighet underkastes fiberdannelse ved hjelp av den kontinuerlige filamentprosess,

på grunn av at T - bare er 5°C. Også eksempel 3

kunne underkastes fiberdannelse, men med en kortere levetid for bøssingen, på grunn av at T wer 1320°C. Ettersom Si02 økes er det nødvendig å redusere Zr02~innholdet og

øke mengden av Cr-^O^ i glassblandingen, for å bibeholde en tilstrekkelig lav T rf og høy alkaliresistens. Eksempel 4 i sammenligning med eksempel 3 viser hvorledes Tw kan reduseres ved delvis erstatning av Na20 med Li20. For å tilveiebringe en adekvat sammenligning mellom disse 3 glass, er innholdet av blandingen av sjeldne jordartmetalloksyder blitt holdt konstant. Eksempel 5 viser virkningen av å anvende et sjeldent jordartmetalloksydinnhold nær det maksimale med blandede alkalimetalloksyder, i en blanding med lignende Si02-innhold som eksempel 2. Det økte sjeldne jordartmetalloksydinnhold muliggjør bruk av et lavere innhold av Zr02

enn i eksempel 2, mens det oppnås tilsvarende høy alkali-resistens. Med hensyn til fiberdannelsesegenskapene øker disse endring^ er T w - T, 1 fra 5°C til 15°C i eksempel 5.

Eksempel 6 i sammenligning med eksempel 3 viser hvorledes det med en reduksjon i SiO^ fra 75 til 69 vekt-% og et økt R^O-innhold på 16 vekt-% kan oppnås en mer gunstig verdi for T - (90°C) mens det fremdeles oppnås en betraktelig økning i resistensen overfor angrep i sammenligning med det kommersielt tilgjengelige glass (glass nr. 1). Mens således den øvre grense på 75% for SiO^ representerer den praktiske grense for glass i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er det ikke noe behov for å arbeide med slike nivåer for SiC>2 for å oppnå adekvat alkalieresistens. Eksempel 7 i sammenligning med eksempel 2 viser hvorledes det ved en økning i SiC^-innholdet fra 55% til 63%, en liten reduksjon i ZrG^ og en økning i Cr^ O^ kan oppnås en mye mer gunstig

- enn den som kunne oppnås med dertil en betraktelig økning i motstanden overfor angrep i en standardsammenlig-ningstest. Generelt finnes det foretrukket å arbeide med

SiC^-nivåer i området 57 til 69 vekt-% for å oppnå glass med en verdi - som er mer aksepterbar for en bøssing-ope-ratør .

Økning i innholdet av alkalimetalloksyder (^2°^ c3i- r lettere smelting av enhver spesiell sammensetning, men en økning i alkalimetalloksydinnholdet over den øvre ende av området kan resultere i et glass som er for fluid for tildanning til fibere, på grunn av at T er for lav i forhold til Tn.

e ^ w . 1 Eksemplene 3 og 4 illustrerer den nedre grense på 11 vekt-% R20, fremstilt av Na20 og Li2° i et glass med et høyt SiG^-innhold og et C^O^-innhold mot den øvre ende av dette området. Innholdet av 3% ^^-^ i eksempel 4 sammenlignet med 2% Li_O i eksempel 3 reduserer Tw men påvirker uheldigvis ikke T1 , , slik at T w - T1, reduseres til null. Dette og lignende forsøk på å inkludere L^G- har ført til valget av den foretrukne grense for I^0 på 3%. Eksempel 18 illustrerer bruken av et R20-innhold på 2%,som utgjøres av Na20 alene, med tilsatt CaO og et lavere C^C^-innhold, og dette resulterer i en høyere T men en mer gunstig verdig for Tw - T^ Eksempler 9-12 illustrerer den ovre ende av R20-området

med varierende nivåer av av P^O og Na20. Det sees at eksemplene 10 og 11 viser fordelinger i alkaliresistens i sammenligning med det kjente kommersielle glass i en standardtest. Eksemplene 9 og 12 ble ikke testet da deres innhold av komponenter som medfører alkaliresistens er nesten identiske med de tilsvarende i eksemplene 10 og 11. Økningene i C^O^-og ZrG^ -innhold i eksempel 9 ville faktisk gi en noe bedre evne. Generelt foretrekkes det å arbeide med et totalt innhold av alkalimetalloksyd (f^0) på 14 til 17 vekt-% og eksemplene 7 og 13 til 19 illustrerer bruk av slike nivåer av alkalimetalloksyd med det foretrukne Si02~område på 57 til 69 vekt-%. Alle disse glass er enten blitt testet i sammenligningstesten eller ligner tilstrekkelig andre glass som er blitt testet, slik at testing blir unødvendig. Alle disse glasstyper har en positiv T - T og viser en tilfredsstillende levetidforbedring i sammenligningstesten.

Jordalkalimetalloksydene CaO og MgO kan innlemmes i glassfibre i henhold til oppfinnelsen, men har ikke blitt funnet å ha noen innvirkning på alkaliresistensen av glassene. Det erifunnet at de kan anvendes for å lette sammensetningen av fiberdannende blandinger og det er mulig å oppnå varige fiberdannende blandinger med et totalt innhold på opptil 9 vekt-% jordalkalimetalloksyder. Eksemplene 13, 22 og 43 illustrerer bruken av henholdsvis 4,6 og 5,8 og 9,0 vekt-% totale jordalkalimetalloksyder. Det er klart fra disse og de andre eksempler hvor det innlemmes jordalkalimetalloksyder at ved de anvendte nivåer er det fremdeles mulig å oppnå en positiv T - T^,

men det kunne ikke finnes noen fordel å overstige 9 vekt-%. Eksemple 23 viser en litt dårligere yteevne

i forhold til eksempel 15 hvorfra det bare er forskjellig ved tilsetningen av 1% R<%>0 og et fall i SiC>2 på 1 vekt-%.

Som et resultat av testene er det klart at med hensyn til egenskaper for smelting og bestandighet oppfører strontium, barium, mangan, jern, nikkel, sink, kobolt og kobber seg på

en lignende måte Som kalsium og magnesium. De skal ikke foretrukket tilsettes med hensikt, men kan foreligge som et

resultat av at de er tilstede i de anvendte råmaterialer.

Jern kan også tilsettes til blandingene for å lette omdannel-sen av krom til Cr <+> tilstanden. Som med CaO og MgO er imidlertid den øvre grense for strontium, barium, mangan, jern, nikkel, kobolt og kobber i blandingen 9 vekt-%.

Fluor (fra 0,1 til 1%) kan tilsettes som CaF2, for eksempel som i eksempel 42, for å lette smeltingen av blandingen av glassfremstillingsmaterialene. Hvis det er tilbake i det smeltede glass,reduserer det glassets viskositet og følgelig fiberdannelsestemperaturen T . Fluor erstatter oksygen i glassnettverket slik at innlemmelse av CaF2 er ekvivalent med innblanding av CaO.

B2°3 er en annen velkjent glasskomponent, nyttig for å redusere faren for avglassing. Det har imidlertid en skadelig virkning på bestandigheten og kan i mengder på over 5%

bevirke en vesentlig reduksjon i alkaliresistensen som oppveier eventuelle fordeler som dets bruk kunne medføre.

Aluminiumoksyd er vanligvis tilstede, selvom ikke tilsatt

med hensyn til blandingen, på grunn av dets nærvær i de anvendte råmaterialer, som for eksempel den sand som an-

vendes som en kilde for SiO,,. Eksemplene 38 og 46 illustrerer bruken av 5 henholdsvis 7 vekt-% A^O^. På grunn av virkningen A^O^ til å øke likvidustemperaturen, bør det ikke med hensikt tilsettes i mengder slik at totalt Al-^O^ i det dannede glass er over 7 vekt-%.

Bly vil gjerne redusere likvidus, men vil også gjerne redusere alkaliresistensen. Hvis PbO er tilstede, er det viktig å unngå betingelser som fører til dannelse av blymetall i glasset, som kan forekomme hvis antrasit innkluderes i blandingen. Eksempel 24 er et glass inneholdende 4,6 jordalkalimetalloksyder såvel som 2% PbO

og glasset har en lav verdi for T - på bare 10°C.

Når mer enn 2,8% av de sjeldne jordartsmetalloksyder innblandes i glasset, er den hovedsakelige virkning med å erstatte SiC^ med TiO^ at man reduserer viskositeten av smeiten og følgelig fiberdannelsestemperaturen T widet virkningene på likvidustemperaturen T.. og alkaliresistensen er ganske liten. Når ZrC^ er ved eller nær sin øvre grense på 22%, kan TiC^ øke faren for avglassing. Det foretrekkes ikke å overstige 5 vekt-% TiG^, men opptil 10 vekt-% kan tilsettes hvis det påses at man unngår avglassing. Eksempel 25 som inneholder 1,2 vekt-% TiC^ kan ssmmenlignes med eksempel 15 som er den samme blanding bortsett fra erstatningen av TiC^ med SiC^. Alkaliresistensen er av samme størrelsesorden, men Tw

har falt fra 1320°C for eksempel 15 til 1300°C i eksem-

pel 25. Eksempel 26 er tilsvarende eksempel 18 med unntagelse av erstatningen av SiC^ med 5% TiG^ og en reduksjon i Cr^ O^, mens eksempel 27 inneholder maksimale 10% Ti02 med ytterligere reduksjoner i SiC^ og C^O^

og en reduksjon i de sjeldne jordartsmetalloksyder.

Begge disse eksempler viser på nytt reduksjonen i Tw oppnådd ved tilsetning av TiC^. Det er derfor i de fleste tilfeller med glass inneholdende mer enn 2,8% sjeldne jordartsmetalloksyder ingen fordel å vinne ved tilset-

ning av TiC^, men opptil 10 vekt-% kan tilsettes hvor det er en redusert verdi av T .

w

Alkali-resistensen av glass inneholdende sjeldne jordartsmetalloksyder vil med konstante nivåer for zirkonium og krom øke hvis nivået for sjeldne jordartsmetalloksyder økes.

De sjeldne jordartsmetalloksyder kan foreligge som en naturlig forekommende blanding, eller som den blanding som selges som didymoksyd hvorfra cerium er fjernet, som i eksempel 29. Eksempel 29 er det samme som eksempel 18

med unntagelse av at innholdet av sjeldne jordartsmetalloksyder ble oppnådd ved bruk av samme mengde av blandingen kjent som didymoksyd. Sammenligningstestene viser at det ikke forekommer noen forringelse av egenskapene.

Skandium og yttrium som enkelte ganger benevnes som pseudo-sjeldne jordartsmetaller, er her inkludert i den generelle betegnelse. De sjeldne jordartsmetalloksyder muliggjør opp-ståelse av god alkaliresistens i glass med et forholdsvis lavt ZrO^-innhold uten en ikke-aksepterbar økning i Cr^ O^ -Eksempel 5 er et glass som har et sjeldent jordartsmetalloksydinnhold på 15,9 % og som kan sammenlignes med hensyn til alkaliresistens med eksemplene 6 og 7 hvori det sjeldne jordartsmetalloksyd-innhold er 5,5 vekt-% med i et tilfelle et lavere innhold av ZrO^ og det annet med et høyere innhold av ZrG^. I tilfellet med eksempel 6 er fallet i ZrC^- innhold oppveiet ved en liten økning i C^O^-innholdet. Når det anvendes sjeldne jordartsmetaller er den minste mengde av sjeldne jordartsmetalloksyder som har en brukbar effekt 0,5 vekt-%. Eksemplene 44 og 45 viser at det er mulig å anvende slike lave mengder av sjeldne jordartsmetalloksyder (0,5 og henholdsvis 1,4 vekt-%) med brukbare resultater. Eksempel 30 viser at med 2,8% sjeldne jordartsmetalloksyder kan en forbedring i alkaliresistensen i forhold til glass nr. 1 oppnås når man arbeider med et lignende høyt ZrG^- innhold på 17,3 vekt-% selvom Crer vec^ ^et lave nivå på 0,225 vekt-%. Eksempel 31 har et lignende sjeldent jordartsmetallinnhold som eksempel 30, men inneholder ikke noe TiC^ • Vi foretrekker å arbeide med et sjeldent jordartsmetalloksydinnhold på omtrent 3 til 5,5 vekt-%, et Zr02-innhold på 14 til 16 vekt-% og et Cr-jO^-innhold på omtrent 0,3 til 0,5 vekt-%. Eksemplene 32 og 33 illustrerer bruken av sjeldne jordartmetalloksydinnhold mellom 5,5 vekt-% og den øvre grense på 16,0 vekt-%. Valget av innhold av sjeldne jordartsmetalloksyder kan derfor gjøres ganske fritt i området 0,5 til 16 vekt-%. Prisen på blandingen må imidlertid betraktes når man arbeider ved den øvre ende av området, da økningen i pris som skyldes bruken av mengder av sjeldne jordartsmetalloksyder på omtrent 16 vekt-% ikke vil bli opphevet ved reduksjonen i pris som skyldes det reduserte innhold av ZrC^ som er nødvendig, og det foretrekkes derfor ikke å overstige et sjeldent jordarts-metallinnhold på 10 vekt-%.

Det er en sammenheng mellom valget av ZrG^-innhold og C^O^-innhold. Liten eller ingen forbedring i styrke-sammenligningstesten i forhold til glass nr. 1 vil bli oppnådd ved den nedre ende av Cr2C>3-området, d.v.s. omtrent 0,2 vekt-% C^O^, hvis innholdet av Zr02 får falle under omtrent 13,5%. Eksempel 34 viser resultatene oppnådd med ZrC>2 = 13,5 vekt-% og Cr2C>3 = 0,225 vekt-%. Eksempel 18 viser hvorledes man med en økning i Cr203-innholdet til 0,75 vekt-% og et fall i ZrC>2 - innholdet til 10 vekt-%, oppnår mye bedre egenskaper ved sammenligningstesten. Eksempel 21 illustrerer bruken av den maksimale verdi for Cr203 på 1,0 vekt-%, mens eksempel 20 viser bruken av 0,9 % Cr203 med den minste mengde Zr02 på 6 %. Ved verdier for Cr203 over 1,0 vekt-% er det nødvendig at Zr02 er mindre enn 6 vekt-% for å fremstille et tilfredsstillende glass for fiberdannelse og ved slike nivåer av ZrC>2 frembringes ingen vesentlig forbedring i alkaliresistens i forhold til kommersielt tilgjengelig glass. 6 vekt-% er derfor den nedre grense for Zr02 hvor en forbedring kan frembringes. Når man arbeider ved den øvre ende av Cr203-området og når Cr^^-.nærmer seg 1 vekt-%, bør Zr02 være under 10 vekt-%. Ved en annen ende av Cr 0 - området er det viktig at når man arbeider med mengder Cr203 under 0,3% at Cr 3+-innholdet ikke skal falle under 70%

av totalt krominnhold og bør foretrukket være nær 100%. Eksempel 35 illustrerer bruken av Cr^ O^ -ved 0,1 vekt-%. Bruken av Zr02 nær og ved den øvre ende av sitt område illustreres ved hjelp av eksemplene 36 og 39. Ytterligere forbedring i alkali-resistens kan frembringes ved tilsetninger av Th02, foretrukket i mengder på 0,4 til 4% (se eksempel 37).

De glass hvori de kjente jordart smetalloksyder er fraværende

og som inneholder 0,5 til 10% Ti02 eksemplifiseres i sammenligningseksempel 47 og eksemplene 48 til 85. Ved mer detaljert betraktning av valget av disse glass, som har en fiberdannelsetempe-ratur under 13 50°C og en positiv T - T^, er det nødvendig at Ti02 er i det minste 0,5 % for å oppnå brukbare nivåer for forbedring i alkaliresistens ved tilsetning av krom hovedsakelig i tre-verdig tilstand. Glass 47 er et sammenligningseksempel

uten noe krorninnhold. Eksempler 48 - 52 viser at med samme fikserte nivå for TiC>2 på 2,4 vekt-% og et Zr02-innhold på omtrent 17 vekt-%, er det mulig å oppnå forbedringer i forhold til glass nr. li sammenligningstesten, av samme størrelses-orden som med de glass som inneholder de sjeldne jordartsmetaller, med C^O-^-innhold varierende mellom 0,15% og 0,60%. Sammenligning med glass 47 viser hvorledes en endog meget liten mengde (0,15%) krom frembringer en vesentlig forbedring. Når Cr203 heves over 0,6 vekt-% for å oppnå en tilfredsstillende verdi for T w - T, 1 er det nødvendig ^ å redusere ZrC>2-innholdet under 17%. En brukbar forbedring i alkali-resistens kan oppnås med Zr02 fra 6% til 10% og Ti02 over 1% og Cr2°3 nær ^en ovre ende av sitt område, som i eksempler 57 - 59. Den øvre grense for Zr02 er 22 vekt-% (se eksempel 60) selvom sammensetningen av fiberdannende glass blir vanskelig ved dette nivå på grunna av at T wer så høy som 1350°C.

Sammenligningseksemple 61 og eksempler 62, 63, 51 og 53 til 56 illustrerer virkningen av økende mengde av TiC>2 opp til

10 vekt-% i glass uten noe innhold av sjeldne jordartmetall-oksyd. Glass 61 innholder ikke noen Ti02 og viser i sammenligning med eksemple 62 hvorledes tilsetningen av 0,5% TiC>2 resulterer i en oppfylling av de ovennevnte kriterier for en brukbar forbedring i motstanden. Eksemplene 51,53 og 63 viser den gunstige virkning av ytterligere økning av Ti02~innholdet, mens man holder et konstant nivå for Cr203

og Zr62- Eksempler 54, 55 og 56 viser bruken av nivået av Ti02 ved eller nær toppenden av Ti02-området.

Med hensyn til de områder hvorfra glassene velges, gjelder læren med hensyn til SiC>2, R20 og R'0 som skissert ovenfor for glassene inneholdende de sjeldne jordartmetalloksyder også de glass hvori de sjeldne jordartsmetalloksyder er fraværende. Eksempler 64 - 65 illustrerer glass ved eks-treme ender av Si02~området, mens eksempler 65, 66 og 67 viser glass nær endene av områdene for R20. Eksempler 68

og 69 illustrerer den øvre ende av R'0-området. Generelt

foretrekkes som tidligere å arbeide i et SiG^-område fra 57 vekt-% til 69 vekt-% og R20 er foretrukket fra 14 til

17 vekt-%.

Eksemplene 84, 70 og 71 illustrerer bruken av Al2°3 ve^ eller nær den øvre ende av dets område. Eksempler 72 til 83 illustrerer bruken av forskjellige mulige R<v>0 komponenter, så vel som V.O,., Tao0,_, MoC> , HfO„ og ThO_, mens eksempel 85 viser bruken av fluor tilsatt som CaF2-

Det er funnet at de betingelser som vanligvis anvendes ved fremstilling av krom-farget emballasjeglass for å oppnå et spesielt nivå for treverdig krom i glasset kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrekkes begunstig-else av dannelse av Cr^<+> med smelting under gassfyring ved anvendelse av betingelser hvor en reduserende flamme oppnås. Glassblandingen bør også inneholde antrasit eller annet passende reduksjonsmiddel. Forbindelser som under disse betingelser reduseres til et metall, f.eks. tinn-forbindelser, bør fortrinnsvis være fraværende slik at når det dannes kontinuerlige filamenter i en platina-bøssing, unngås forurensing og angrep på bøssingen. Slike fremgangsmåter ble anvendt i alle eksemplene i tabellen og sikrer at i det minste 70% av krom er i Cr^<+->tilstand.

Dannelsen av kontinuerlige filamenter ved trekking fra platinabøssing gjennomføres i kommersiell målestokk ved å tilføre en serie bøssinger anordnet langs en forherd smeltet glass fra en glassmeltetank. En typisk forherd, tank og bøssing-anordning er vist i K.L. Løwensteins bok "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres" utgitt av Elsevier i 1973, side 40 og sidene 60 - 66.

Ikke oksyderende betingelser i slike anordninger sikres ved vanlige atmosfære-styringsmetoder.

De multiple filamenter som trekkes fira hver bøssing belegges med et lim og grupperes til fiberkabler. Flere fiberkabler blir så løselig samlet til å danne en roving som oppkuttes til en ønsket lengde for å danne oppkuttede fiberkabler.

De oppkuttede fiberkabler kan innlemmes i sementholdige produkter, d.v.s. som en erstatning for asbest-fiberet, ved hjelp av forskjellige metoder. De kan innblandes i en van-dig sementdispersjon som deretter tildannes til ønsket form, avvannes og herdes. Fremstillingen av de sementholdige produkter kan gjennomføres på en maskin av den type som vanligvis anvendes ved fremstilling av asbestholdige sement-gjenstander, f.eks. en maskin av de kjente typer Magnani eller Hatschek. I dette tilfelle kan det under enkelte forhold være fordelaktig at det i hvert fall for noen av fiber-kablene av glass-filamenter anvendes et lim som oppløses i vann, slik at i det minste noen av fiberkablene dispergerer til enkle filamenter i dispersjonen.

Alternativt kan det anvendes en "påsprøytings"-metode hvor roving av fiberkabler av kontinuerlige glassfiber-filamenter tilføres en kutteinnretning av kjent type hvor fibrene kuttes opp til kabler av ønsket lengde, typisk fra 1 til 5 cm, og slynges ut fra kutteinnretningen under innvirkning av høytrykksluft og kastes direkte inn i en form, spesielt en form hvori en sement/vann-slurry samtidig kastes ut fra en forstøvningsdyse, også under innvirkning av høytrykksluft ved et lignende trykk. Strømmene av oppkuttede glassfibre og sement/vann-slurry blander seg sammen før de avsettes i formen og strømmene kan føres frem og tilbake langs lengden av formen slik at det bygges opp en avsetning av den glass-fiberholdige slurry med en ønsket tykkelse som deretter avvannes ved sug, typisk gjennom en papirforing som dekker en netting i formen. Slurryen blir deretter herdet. Ved en annen metode kan kablene anvendes uten oppkutting, f.eks. ved fremstilling av en viklet forsterkning for sementrør.

Generelt anvendes glassfibrer i mengde på fra 3 til 6 vekt% av sementen.

Resultatene av forskjellige målinger gjennomført med sementholdige produkter fremstilt med glassfibre med sammensetning i samsvar med den foreliggende oppfinnelse skal nå be-skrives ved hjelp av eksempler og med henvisning til de vedføyde tegninger hvori: Fig. 1 viser i grafisk form resultatene av målinger av bruddmodul (bøyestyrke) av sementplater fremstilt ved hjelp av "sprøytemetoden" beskrevet i det foregående og under anvendelse av glassfibere fra eksempel 15 i den foregående tabell, etter perioder med aksellerert aldring, idet resultatene for plater inneholdende fibre av glass nr. 1 er inntatt for sammenligning. Fig. 2 viser resultatene av målinger av nedbøyning ved brudd for de samme materialer. Fig. 3 viser resultatene av målinger av likhet målingene i fig. 1 for fremstilte plater under anvendelse av glassfibre fra eksmepel 53, pånytt med resultatene for platene inneholdende fibre av glass nr. 1 for sammenligning. Fig. 4 viser resultatene av målinger av nedbøyning ved brudd for disse materialer.

I de spesielle plater som anvendes for de tester med resultater som vist i figurene 1-4, ble platene bygget opp til en tykkelse på 7mm, med et innhold av omtrent 5,5 vekt% glassfiber, idet fibrene ble oppkuttet til en fibersnittlengde på 37 mm. For å oppnå de ønskede sammenligninger ble en halvdel av hver plate sprøytebelagt under anvendelse av glassfiber i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, mens den annen halvdel ble fremstilt ved å anvende fibre av glass nr. 1. Glassfibrene var i hvert tilfelle trukket ved en temperatur hvor viskositeten var 100 poise fra en platina-bøssing med 408 dyser. Limet anvendt på hver type av fiber var det samme. De multiple filamenter ble gruppert til fiberkabler og disse ble tildannet til et roving på konven-sjonell måte, men en vekt i gram på pr. kilometer lengde på omtrent 2400.

Platene ble fremstilt fra en dispersjon inneholdende 3 deler sement til 1 del san. Vann/sement-forholdet i dispersjonen var 0,5 og etter utøvelsen av vakuum var dette forholdet omtrent 0,3. Platene ble så behandlet på følgende måte:

For å måle egenskapen av glassfibrene i henhold til oppfinnelsen og bedømme hvorvidt en forbedring oppnådd i tester med enkle fiberkabler fremdeles kunne finnes ved forsøket med materialet i full målestokk, ble prøvestykker kuttet av fra platene for aksellerert testing.

Prøvestykker 160 mm x 50 mm ble kuttet langs lengden med en plate og også i rette vinkler til lengden av platen. Prøve-stykkene ble så neddykket i vann ved 50°C.

Nok prøvestykker ble kuttet av fra hver plate til å gi en rekke prøver. Dette betyr at styrken av prøvestykkene kunne bestemmes på basis av tiden, ved å fjerne et antall av prøvestykkene fra vannet med bestemte tidsmellomrom og måle det samme antall prøvestykker fra hver plate etter hvert tidsintervall. For å gi en mer nøyaktig indikasjon på styrken, ble hver måling tatt som et gjennomsnitt av målinger på 4 prøvestykker, to skåret langs lengden av platen og to skåret i rett vinkel til lengden av platen. Et av de to prøvestykker kutter fra hver retning ble testet med sin underside vendt oppover (d.v.s. den side som var i kontakt med formoverflaten) og en annen med sin overside vendt oppover .

Målinger ble foretatt for bruddmodul (bøyestyrke) og spenning til maksimal påkjenning, d.v.s. nedbøyning ved brudd, av prøvestykkene. Resultatene er gjengitt i fig. 1 til 4. Figurene 1 og 2 viser resultatene for platene fremstilt under anvendelse av glassfibrene i eksempel 15, i sammenligning med platene under anvendelse av fibrene i glass nr. 1, mens figurene 3 og 4 viser lignende resultater for platene fremstilt med fibrene fra eksempel 53 sammenlignet med glass nr. 1.

En langtids-bøyestyrke (MOR) av sprøytede avvannede plater

_2

er omtrent 13,5 til 14 Nmm . Fra et design-synspunkt er

-2

den tid som det tar for MOR til a utvikle seg 16 Nmm av betydning. De grafiske fremstillinger for MOR (figurene 1 og 3) indikerer derfor den tid dette tall oppnås ved eller sannsynligvis vil bli oppnådd ved. For hvert par av figurer 1, 2 og 3, 4, er også en indikasjon gitt på den tilnærmede ekvivalent i år av naturlig værpåkjenning i United Kingdom med de perioder av aksellerert aldring ved 50°C som prøve-stykkene ble utsatt for.

Resultatene viser at plater forsterket med glassfiber fra eksempel 15 hadde en forbedret MOR som "sannsynligvis ikke

-2

ville utvikle seg til et niva pa 16 Nmm i løpet av mindre enn omtrent 70 døgn ved 50°C, ekvivalent med i det minste 18 år under naturlig værpåkjenning, i sammenligning med 22 døgn ved 50°C, ekvivalent med omtrent 6 års naturlig værpåkjenning, for plater forsterket med fibre i glass nr. 1. Glassfibrene i eksempel 53 hadde også en forbedret

_2

MOR som ikke utviklet seg til 16 Nmm i løpet av mindre enn omtrent 50 døgn ved 50°C, ekvivalent til 14 års naturlig værpåkjenning. Resultatene for nedbøyning ved brudd viser en lignende forbedring.

En annen metode hvormed glassfibre i henhold til oppfinnelsen kan innlemmes i sementholdige produkter er ved å blande de oppkuttede fiberkabler i en vann/sement-dispersjon under anvendelse av en kjent type blandeapparatur og deretter å støpe dispersjonen inn i en form eller forminnretning og av-vanne den ved hjelp av sug og/eller trykk.

Claims (7)

1. Alkaliresistente glassfibre for anvendelse som forsterkning i sementholdige produkter, fremstilt fra en glassblanding inneholdende SiC^, F^O, ZrC^ og Cr^ O^, karakterisert ved at blandingen består av følgende vekt%-andeler: hvori er hvilke som helst av Na^O, K^ O og L^O, idet innholdet av TiG^ ikke overstiger 10%, og komponentene angitt ovenfor utgjør i det minste 88 vekt% av glasset, samt eventuelt inneholder følgende vekt%-andeler av følg-ende bestanddeler: og eventuelt hvilke som helst av V2°5' Ta2°5' Mo03 eller HfC^ i en mengde av 0 til 2 vekt%, hvori R'0 er hvilke som helst av bestanddelene MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO, CoO, NiO og CuO, idet glasset er blitt smeltet under ikke-oksyderende betingelser slik at alt eller en vesentlig andel av krom i glasset er i tre-verdig tilstand.

2. Glassfibre som angitt i krav 1, karakterisert ved at innholdet av A^O^ ikke overstiger 5% når ZrC^ overstiger 13%.

3. Glassfibre som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at innholdet av sjeldne jordartsmetalloksyder ikke overstiger 10%.

4. Glassfibre som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at innholdet av sjeldne jordartsmetalloksyder overstiger 2,8% og at innholdet av TiO^ ikke overstiger 5%.

5. Glassfibre som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at mengden av individuelle R^O-komponenter er innenfor områdene:

6. Glassfibre som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det totale innhold av R20 er fra 14 til 17%.

7. Glassfibre som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at innholdet av SiG^ er fra 57 til 69%.