NO144921B

NO144921B - Alkaliresistente glassfibre.

Info

Publication number: NO144921B
Application number: NO774194A
Authority: NO
Inventors: Koichiro Ohtomo; Takuji Yoshimura; Hiroshi Fujii
Original assignee: Kanebo Ltd; Nippon Electric Glass Co
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1981-08-31
Also published as: DE2754745C3; NO774194L; NO144921C; DE2754745A1; JPS5371116A; JPS5844621B2; FR2378726B1; GB1548776A; FR2378726A1; SE7713878L; DE2754745B2; US4140533A; SE430686B; NZ185844A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører alkaliresistente glassfibre

av den art som er angitt i krav l's ingress.

Som følge av glassfibres utmerkete brudd-styrke-egenskaper og meget høye Young's modulus, sammenlignet med andre organiske eller uorganiske fibre, anvendes slike i en stor grad som ét egnet forsterkende materiale for slike fiberforsterkede sammensatte ma-terialer som FRP (fiber-forsterket-plast). Spesielt med en til-tagende bygning av skyskrapere i de senere år er det et stigende behov for å redusere vekten av sementprodukter samtidig med at deres styrke forbedres. Følgelig foregår det en omfattende forsk-ning vedrørende glassfiberforsterkede sementprodukter.

Et av de alvorligste problemer vedrørende anvendelse av glass-

fibre for forsterkning av sement er at Ca(OH)2 avledet fra CaO som en komponentbestanddel av sementen er oppløst til met-

ning i sementmatrisen med den følge at sementmatrisen utviser en sterk basisitet med en pH så høy som 12-13.

Følgelig vil glassfibrene ikke bare utsettes for alkaliske be-tingelser under det forsterkete produkts fremstilling, men også under den etterfølgende lange brukspériode av produktet. Dette vil medføre at når vanlig såkalte E glassfibre anvendes vil fibrenes styrke senkes drastisk, slik at fibrenes potensielle egenskaper ikke kan utnyttes som et forsterkende materiale. Den høyest mulige alkaliresistens er derfor en betingelse for at glassfibre skal kunne anvendes i forsterkete sementer.

For å fremme glassfibrenes alkaliresistens er det foreslått å anvende et glass med et høyt zirkoniumoksyd (Zr02) innhold for fremstilling av slike fibre, se f.eks. US-patent nr. 3.86i.926

og britisk patent nr. 1.243.972.

Imidlertid, selv om alkaliresisténsen for de erholdte glassfibre kunne forbedres ved å heve zirkoniumoksydinnholdet i glassblandingen er slikt glass beheftet med den ulempe at dets spinnbar-

het raskt ble nedsatt. Den vesenltige grunn for dette er at til tross for det faktum at spinnetemperaturen (Tp) [temperaturen ved hvilken glassblandinges smelteviskositet er 1000 poise] ikke stiger i vesentlig grad med et økende innhold av zirkoniumoksyd,

stiger derimot flyte-temperaturen (T ) [temperaturen ved hvilken krystaller utskilles fra den smeltede glassblanding når denne langsomt avkjøles] raskt, med den følge at temperaturdifferansen T - T_ blir stadig mindre når zirkoniumoksydinnholdet forøkes.

Smeltbarheten av glassblandingen blir vanskeligere når dets innhold av zirkoniumoksyd forøkes, og det blir derfor nødvendig at slike glassblandinger oppvarmes til en høyere smeltetemperatur, hvilket resulterer i en forøket slitasje i smelteovnen. Det er følgelig ikke lett å fremstille glassfibre med et høyt zirkoniumoksydinnhold i kommersiell skala.

Det er funnet at det er mulig å unngå de nevnte ulemper med et

høyt zirkoniumoksydinnhold, enten ved å innarbeide en gitt mengde P205 i blandingene (US-patent nr. 3.973.974), eller ved å innarbeide en viss mengde B20^ i steden for ^ 2^ 5 (japansk patent-søknad nr. 85275/75), eller ved å innarbeide en gitt mengde K20 eller et

jordalkalimetalloksyd (Japansk patentsøknad nr. 88793/75).

Det er imidlertid funnet at innføring av P2°5 nar en tendens til

å fremme korrodering av smelteovnens konstruksjonsmateriale. På

den annen side når & 2®3 ^ e i-nnfØrt kle alkaliresistensen som ble

oppnådd.ved innarbeidelse av et høyt zirkoniumoksydinnhold nedsatt. Ytterligere var det en ulempe ved at dysen (face of the bushing tip) ble tilsmusset som følge ay B20.j. Innarbeidelse av et jordalkalimetalloksyd såsom CaO i glassblandinger med et høyt zirkoniumoksyd-innhold resulterer i en hevning, av flyt.etempe-raturen (TT) som indikert i det etterfølgende, hvilket førte til en nedsettelse av temperaturdifferansen Tp - i en slik grad at glassets spinnbarhet ble nedsatt. Følgelig ble det funnet at

innarbeidelse av et jordalkalimetalloksyd bør unngåes så langt som mulig.

Det er ytterligere foreslått i DT-utlegningsskrift nr. 2.550.116 en alkaliresistent glassfiberblanding som i det vesentlige består av 53 - 63 vekts% Si02, 21 - 23 vekts% Zr02 og 10 21 vekts% Na20. Denne glassblanding er særpreget ved dens ekstremt høye zirkoniumoksydinnhold. Imidlertid ved forsøk med glassblandingene i henhold til denne søknad, så ble det funnet at enten var spinnetemperaturen. (T^,) for glassblandingen med det. høye zirkoniumoksydinnhold altfor høy, eller dets temperaturdifferanse Tp - T var f9r liten. Følgelig var glassblandingen uegnet for spinning av glassfibre i kommersiell skala.

Det er funnet at spinnetemperaturen (Tp) og flytetemperaturen (T^)

antar egne'verdier avhengig - av glassets sammensetning. For kommersiell spinning av glassfibre med god kvalitet uten fiberbrek-kasje er det foretrukket at de følgende forhold bør ekseistere mellom spinnetemperaturen (T_r ) og flytetemperaturen (T_L):

. På den annen side er det. nødvendig at forholdet definert av de følgende uttrykk (5a, 5b) med hensyn til spinnetemperaturen bør være tilfredsstillet: , -

I det ovenfornevnte DT-utlegningsskrift nr. 2.550.116 er også angitt glassfiberblandinger som inneholder litium, nemlig 1% Li20. Slike glassblandinger er angitt som eksempélnumrene 6, 12 og 13 i utlegningsskriftets tabell 1. Forsøk har vist at glass med sammensetningene angitt i eksempel 6, 12 og 13 i henhold til tabell 1 i det nevnte utlegningsskrift har en spinnetemperatur (Tp) på henholdsvis 1364°C, 1327°C og 1299°C.

De respektive flytetemperaturer (T^) var henholdsvis 1265°C,

14 40°C og 1415°C og Tp - T L var henholdsvis 99°C, -113°C og -116°C.

Som det fremgår av de viste verdier så er for to av de litium-holdige glasstyper spinnetemperaturen vesentlig høyere enn

1310°C, hvorfor spinnbarheten i henhold til det som ovenfor

er angitt ikke er tilfredsstillende. For ett av glassene ligger spinnetemperaturen (Tp°C) under 1310°C, mens dets flytetemperatur er bemerkelsesverdig høy og følgelig er forholdene (4a) og (4b) ovenfor ikke tilfredsstilt, hvorfor heller ikke glassblandingen hvis spinnetemperatur (Tp°C) tilfredsstiller

de ovenfornevnte uttrykk (5a) så lar heller dette glass seg ikke spinne.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe glassblandinger med forbedret spinnbarhet som gir alkaliresistente glassfibre og samtidig tilfredsstiller betingelsene at glassblandingen har et høyt zirkoniumoksydinnhold på 19 - 23,5 vekts%, og som ytterligere tilfredsstiller de ovenfor viste forhold (4a), særlig (4b) og (5a), særlig (5b).

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe glassblandinger ned god spinnbarhet og som ytterligere inneholder en større mengde zirkoniumoksyd og som utviser meget god alkaliresistens, til tross for at innholdene av bestanddeler som V2®5' B2^3 og jordalkalimetalloksydene er mindre enn 0,5 vekts%, fortrinnsvis mindre enn 0,3 vekts%.

Det er funnet åt de nevnte hensikter og fordeler kan oppnåes i henhold til foreliggende oppfinnelse ved en glassblanding omfattende de følgende oksyder, nemlig 57 - 64 vekts% SiO-,, 19 - 23,5 vékts% Zr02/ 0,5 - 2,5 vekts% Li20, 11 - 18 vekts% Na20, 0,5 - 3 vekts% K20, 0,5 vekts% eller mindre RO, 0,5 vekts% eller mindre <Al>203 og 0,5 vekts% eller mindre oksyder av andre metaller, hvor R er et jordalkalimetall, samt.F2 0 - 0,3 vekts%,og hvor dé numeriske verdier for de tilsvarende vektsprosenter av de ovenfor nevnte oksyder tilfredsstiller forholdet som er definert av de følgende uttrykk (1) og (2) :

Oppfinnelsen skal nærmere beskrives i det etterfølgende.''

Det er kjent' at et jordalkalimetalloksyd, slik som CaO kan anvendes som et fluksmiddel for glass. Når slikt oksyd anvendes for fremstilling av alkaliresistente glassfibre med høyt zirkoniumoksydinnhold er det nødvendig med én tilsetning på 0,6 - 7,5 mol% CaO for å oppnå en forskjell på mere enn 40°C mellom Tf- °9.V •

<y>tterligere er det kjent at tilstedeværelsen av CaO også er nyttig for å fremme glassfibrenes alkaliresistens (se US-patent nr. 3.861.926, kolonne 5, linjene 20-25 og kolonne 8, linjene 26-32).

Det er overraskende funnet at når mengden av tilsatt jordalkalimetalloksyder såsom CaO forøkes, så ble det oppnådd en gradvis senkning av spinnetemperaturen (Tp) for en glassblanding med høyt innhold av zirkoniumoksyd, méns flytetemperaturen (TL) oppførte seg på motsatt måte og steg i forhold til mengden av tilsatt jordalkalimetalloksyd, med den følge at temperaturdifferansen Tp - TT ble reduseit tilsvarende. På den annen side vil spinnetemperaturen (Tp) for en glassblanding med høyt zirkoniumoksydinnhold stige helt opp til ca. 1400°C når zirkoniumoksydinriholdet er 19%. Hvis man forsøker å senke spinnetemperaturen (Tp) for en glassblanding med et høyt zirkoniumoksydinnhold og som har en slik høy spinnetemperatur ved tilsetning av jordalkalimetalloksyd, så er det funnet at differansen mellom spinnetemperaturen (Tp) og flyte-temperaturen (T ) avtar raskt med stigende mengder tilsatte mengder jordalkalimetalloksyd. Dette fører til at spinnbarheten av den erholdte glassblanding påvirkes sterkt i negativ retning. (Se den etterfølgende tabell 2).

Som følge av dette ble det søkt etter ytterligere bestanddeler som ved tilsetning til en glassblanding med et så høyt innhold av zirkoniumoksyd (Zr02) som 19 - 23,5 % ville nedsette den høye spinnetemperatur (Tp) uten anvendelse av jordalkalimetalloksyder. I den anledning ble det funnet at av alkalimetalloksydene var det kun litiumoksyd (Li20) som utmerket seg på en særegen måte, bg det var mulig å senke spinnetemperaturen (Tp) effektivt for de aktuel-le glassblandinger ved å innarbeide litiumoksyd i blandingen i en mengde på 0,5 - 2,5 vekts*, og fortrinnsvis 1-2 vekts%. Det ble ytterligere funnet at det kun skjedde en liten hevning av flytetemperaturen (T^) i dette tilfelle/ og det ble ytterligere funnet at litiumoksyd fremmet smeltbarheten av glassblandingen (se den etterfølgende tabell 3).

Na20 er tidligere anvendt som en nødvendig bestanddel av en glassblanding, og det er kjent at spinnetemperaturen (Tp) kunne senkes ved å øke innholdet av Nå20 i en glassblanding med høyt zirkoniumoksydinnhold. I henhold til forsøk ble det funnet at i det tilfelle hvor kun Na20 ble innarbeidet som alkalimetalloksyd i glassblandingen så eksisterte det et nært forhold mellom tilsatt mengde Na20 og flytetemperaturen (TL), idet minimumspunktet for T^

I •* - \ 7C I b

var lokalisert innen et begrenset Na20 innhold på ca. 15-16,5 %, og hvis,Na20 innholdet var mindre eller større enn dette så stiger f lytetemperaturen 0?L) for glassblandingen raskt.

Ytterligere, selv om det har vært kjent at K20 kan erstatte en del av Na20, så er det i henhold til foreliggende oppfinnelse funnet at ved å innsette K20 i en mengde som ikke overstiger 3%, fortrinnsvis 0,5 - 2,5 %, så var det mulig å senke flytetemperaturen (TL) av glassblandingen ytterligere sammenlignet med det tilfelle at Na20 anvendes alene som alkalimetalloksydet (se den et-terfølgende tabell 4).

Det er således funnet at de følgende faktorer, spesielt de faktorer beskrevet i det etterfølgende i (A) og (B), er meget viktige for å oppnå glassblandinger, som på grunn av et så høyt zirkoniumoksydinnhold som 18,5-23,5 %, særlig 19-23.5 %, ga glassfibre med utmerket alkaliresistens og som ytterligere kunne spinnes med

god spinnbarhet.

(A) En effektiv fremgangsmåte for å senke stigningen i spinnetemperaturen (Tp) for en glassblanding hvis spinnetemperatur

stiger som følge av dets høye innhold av zirkoniumoksyd (Zr02),

er å innarbeide en passende mengde litiumoksyd (Li20) i den ovenfor angitte mengde og at det tilsettes stigende mengder litiumoksyd når zirkoniumoskydinnholdet heves. Ytterligere , da spinnetemperaturen (Tp) også har en tendens til å stige med et stigende innhold av K20 er det viktig at den tilsatte mengde litiumoksyd er tilstrekkelig til å kompensere for stigningen i spinnetemperaturen (Tpj som følge av tilsatt K2O (se det senere viste uttrykk [2]).

(B) Ytterligere, for å forøke differansen Tp - T^ av glassblandingen til minst 50°C, særlig 60°C, er det ikke bare nød-vendig å kontrollere at det totale innhold av alkalimetålloksyder, dvs. Na20 + Li2° + K2° ^- i- 9( 3er innen et egnet område, men det er også nødvendig å sikre at hver av komponentene Na20, Li26 og K20 ligger innen et egnet område [se det etterfølgende uttrykk (1) 1 (C) På den annen side har Na20 den virkningen at spinnetemperaturen (Tp) senkes, og følgelig hvis mengden av tilsatt Na20 er stort kan mengden av litiumoksyd senkes tilsvarende. Det er således fordelaktig å kontrollere innholdet av Li20 og Na20 i henhold til mengden av tilsatt zirkoniumoksyd [se det etterføl-gende viste uttrykk (3)]. I henhold til foreliggende, oppfinnelse er det funnet at en glassblanding inneholdende de følgende oksyder: 57-64 vekts% SiC>2, 19-23,5 vekts% Zr02, 0,5-2,5 vekts% Li20, 11-18 vekts% Na20,0,5-3,0 vekts% K20, 0-0,5 vekts% RO, 0-0,5 vekts% Al203 og 0-0,5 vekts% oksyder av andre metaller, hvor R ér et jordalkalimetall, 0-0,3 vekts% F2, og hvor de numeriske verdier for de tilsvarende vektprosentandeler av de ovenfor gitte oksyder, tilfredsstiller de følgende uttrykk (1) og (2):

og hvor glassfibrene fremstilt av et slikt glass utviser ekstremt høy alkaliresistens og en spinnetemperatur (TF) lavere enn 1310°C, og hvor Tp - T^ overstiger 50°C, samt utviser utmerket spinnbarhet.

Ytterligere er det spesielt fordelaktig når totalinnholdet av Nå20 + Li20 + K20 tilfredsstilles i henhold til det følgende uttrykk (!') :

På denne måte er det som en generell regel gjort mulig å senke spinnetemperaturen (Tp) og samtidig bibeholde en relativt stor temperaturdifferanse (Tp - T^) (se tabell 5).

Det er således spesielt fordelaktig når forholdene vist ved de foregående uttrykk (!') og (2) er tilfredsstilt.

Det er således i henhold til foreliggende oppfinnelse funnet at ^et glass bestående av de følgende oksyder 58-63 vekts% Si02, 19-23,5 vekts% Zr02, 1-2 vekts* Li20, 13-17 vekts% Na20, 0,5-3 vekts%

K20, 0-0,5 vekts% RO, 0-0,5 vekts% Al203 og 0-0,5 vekts%

■andre metalloksyder, hvor R er et jordalkalimetalloksyd, og hvori de numeriske verdier for vektandelene av oksydene tilfredsstiller forholdene definert av uttrykkene (1) og (2), spesielt uttrykkene ( V) og (2), og de alkaliresistente glassfibre fremstilt derav var spesielt velegnete.

Ytterligere er den følgende oksydsammensetning. spesielt, egnet

i foreliggende oppfinnelse.., ...

hvori R er som tidligere angitt.. ' :.■.• :• <■,•■■■

Hvis-innholdet av de ovenfor angitte oksyder i glassblåridingen faller, innen: de .gitte områder ;er det ikke nødvendig å tilsette jordalkalimetalloksyder såsom CaO som tidligere har' hatt "'en bred anvendelse som fluksmiddel, og det er derfor foretrukket at et slikt oksyd ikke tilsettes. Imidlertid', hvis en "slik bestanddel forekommer som en forurensning i utgangsmaterialene er det ønske-• : lig_at .mengden..holdes under.'0-, 5- vekts% av den totale glassblan-•i,ding..-. i ?.- : :■ - ■.: .- • ."■' .. : >••* i; '

Det er også tillatelig å innarbeide en mengdé på 0^5 vékts% av

slike oksyder som P2°5 og B203, men det er ikke noe spesielt be-.• hov. , f or , å tilsette..disse oksyder.-- . ' ' • -

Ytterligere bør oksyder av V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf og Ce foretrinnsvis kontrolleres slik at deres totalinnhold ikke overstiger 0,5 vekts%, regnet på totalvekten av foreliggende glassblanding.

Det er tillatelig at A1203 kan inneholdes i en mengde som ikke overstiger 0,5 vekts%, regnet på totalvekten av foreliggénde glassblanding. På den annen side er det fordelaktig å kontrollere innholdet av Ti02 til en mengde som ikke overstiger 0,3 vekts%.

I henhold til foreliggende oppfinnelsen behandles CaF2 som CaO og F2 og som tidligere angitt bør innholdet av CaO holdes under 0,5 vekts%, mens innholdet av F2 fortrinnsvis kontrolleres slik at det ikke overstiger 0,3 vekts%, særlig 0,1 vekts%. I henhold til foreliggende oppfinnelse er det ikke noe behov for å tilsette CaF2, og det bør fortrinnsvis ikke tilsettes. I foreliggende beskrivelse er innholdet av oksydene angitt i vekts%, regnet på totalvekten av alle oksydene, bortsett fra innholdet av F2.

Glassfibrene i henhold til oppfinnelsen utviser en høy alkaliresistens som tidligere nevnt. Da disse glassfibre utviser forbedret varighet inne i en sementmatrise og ytterligere, bibehol-der deres utmerkete styrke og Young's modulus over en lang tidsperiode er de nyttige som forsterkningsmateriale for sement.

Glassfiberforsterkede sementstrukturer utviser alkaliresistens og da glassfibre ikke lett nedbrytes av krystallinsk kalsiumhydrok-syd som inneholdes i sementen så vil disse strukturer bibeholde deres forbedrede bøye- og støtstyrke over lange tidsperioder.

De følgende eksempler og sammenligningseksempler vil belyse oppfinnelsen nærmere.

Før beskrivelse av eksemplene og sammenligningseksémplene skal det gis en forklaring vedrørende forsøksbetingelsene for de forskjellige prøver som ble anvendt i disse forsøk, samt metodene for evaluering av disse.

Glassets Sammensetning

Hvis intet annet er angitt er de forskjellige bestanddeler av glasset angitt i vektprosent.

Spinnetemperatur (TF)°C

Ca. 250 g av glassprøven smeltes i en aluminiumoksyd-digel i

2 timer ved 150°C. Når det smeltede glass er fritt for skum slip-pes en 10 mm P.t-Rh (80/20%) kule ned i det smeltede glass og holdes der i 1 time ved den foreskrevne temperatur. Når det oppnåes en jevn temperatur for det smeltede glass trekkes kulen ut av det smeltede glass. Kulens stigning måles denne gang ved hjelp av en viskositetsvekt. Denne fremgangsmåte utføres 3 ganger og den midlere verdi beregnes. Bestemmelsen utføres for forskjellige temperaturer, og en temperatur/viskositetskurve nedtegnes

for resultatene. Temperaturen som tilsvarer 1000 poise ble deretter avlest.

Flytetemperatur (TT) °C

Li

Ca. 50 g glassskår fremstilles under anvendelse av en platina-digel med et volum på 30 ml ved 1500°C i 3 h. Disse glasskår males i en aluminiumoksyd-morter og fremstilles til partikler som pas-serer en 32-mesh sikt men tilbakeholdes på en 48-mesh sikt, hvor-etter partiklene vaskes med destillert vann, etanol og aceton i den.gitte rekkefølge. Glasspartiklene pakkes deretter i en Pt/Au (95/95%) båt og holdes i 17-20 h i en elektrisk ovn ved en temperaturgradient etterfulgt av rask kjøling i luft. Det varmebehand-lete glass uttrekkes av platinabåten og glassoverflaten som ven-der mot båtens bunn observeres med et polariseringsmikroskop, og posisjonen for grenseflaten mellom krystaller og glass bestemmes. Temperaturen ved krystall-glass-grenseflateposisjonen avleses fra en kurve som viser forholdet mellom temperatur bg posisjon for en temperaturgradient-ovn som tidligere var bestemt. Denne.-temperatur betegnes som flytetemperaturen.

Måling av Smeltbarhet

50 g glass fremstilles ved å smelte en glassprøve ved 1500°C i

i den foreskrevne tidsperiode under anvendelse av en platina-digel med et volum på 10 ml. Det erholdte glass undersøkes ved hjelp av et optisk mikroskop ved 50 gangers forstørrelse for be-stemmelse av tilstedeværelse av krystallkorn, og tiden i minut-ter som er nødvendig for fullstendig å smelte krystallene bestemmes .

Sammenligningseksempel 1

For å forstå smeltbarheten og spinnbarheten av vanlig kjent glass med høyt innhold av Zr02 ved dets forglasning såvel som dets alkaliresistens ble det fremstilt et glass ved å utføre forglasningen ved en temperatur vist i den etterfølgende tabell 1 ved å smelte glass-satser i 5 h ved en temperatur på 1500°C under anvendelse av en 300 ml platina-digel. Flytetemperaturen (T^) °C og spinnetemperaturen (Tp)°C (temperaturen når viskosite-ten er 1000 poise) ble målt.

Sammensetningen av glasset vist i tabell 1 tilsvarer det for nr. 6/29 beskrevet på side 120 i Volf, Technical Glass.

Det erholdte glass ble spunnet under anvendelse av 300 ml<1>s platina-rodium (80/20 %) smelter med 36 åpninger (tips) og rul-let opp på en spole med en hastighet på 1000 m/min. Alkaliresistensen for de således erholdte fibre med en diameter på 13-0,1^

ble målt. Resultatene er vist i tabell 1.

Evaluering av spinnbarheten ble utført ved å observere filamentbrekasje ved fremstilling av de ovenfor nevnte fibre som hadde en diameter på 13-0,1 jum. Resultatene ble gradert som enten eksellent, god, akseptabel og dårlig, som definert nedenfor.

Eksellent: Ingen filmbrekasje fant sted under en konti-nuerlig spinneperiode på 1 h

God: Flere filamentbrekasjer fant sted i løpet av

1 h

Tilfreds-

stillende: Filamentbrekasje fant ofte sted, men spinning

var mulig

Dårlig: Spinning av fibre var overhode ikke mulig.

Alkaliresistensen ble bestemt på den følgende måte: 1 g av

de erholdte glass-fibre ble dyppet i 100 ml av en 10%'ig vandig NaOH oppløsning ved 80°C, og vekttapet (%) etter 1 times behand-ling ble målt.

Som det fremgår av tabell 1 oppsto det betydelige vanskelighe-ter ved spinningen av den nevnte glassblanding til fibre. Ytterligere var spinnetemperaturen høy, hvilket ville medføre at brukstiden for en smelte ville være kort under kommersiell drift. Da smeltbarheten var meget dårlig ville dette forårsake tilstedeværelse av usmeltete krystallkorn når en fremstilling utføres under anvendelse av en smeltetank. Ytterligere, da det ville være nød-vendig å anvende en høy smeltetemperatur ville korrosjon av den ildfaste foring i smeltetanken være for stor.

Sammenligningseksempel 2

Da det er foreslått å tilsette CaO som en bestanddel for å oppnå en forbedring i spinnbarheten for glass med et høy innhold av Zr02 ble et glass fremstilt ved innarbeidelse av CaO i en Zr02~ Na20 glasstype, og egenskapene for det således erholdte glass bestemt. Glass med forskjellige sammensetninger fremstilt ved 1500°C i 5 timer under anvendelse av en platinalegering-digel er vist i tabell 2. Flytetemperaturen (TL°C) og spinnetemperaturen (Cp C) av de erholdte glass ble målt og er vist i tabell 2.

Som det vil fremgå av tabell 2 kan spinnetemperaturen (Tp °C) senkes ved tilsetning av CaO som en bestanddel av glasset. Dette er imidlertid ugunstig da flytetemperaturen (T °C) stiger, hvilket fører til en nedsettelse av temperaturdifferansen (T r -TT LiC). Spesielt når som for forsøkene 2-4 spinnetemperaturen er i området 1300°C er forholdet Tp-TL (°C) = 50°C ikke tilfredsstillet. Ytterligere kan det sees at innarbeidelsen av CaO ikke har for-årsaket noen vesentlig forbedring av glass-satsens smeltbarhet.

Eksempel 1

Dette forsøk ble utført i den hensikt å senke spinnetemperaturen .(Tp °C) når glasset spinnes til fibre, samt også å oppnå en ytterligere. forbedring i dets smeltetemperatur, idet forsøket ble ut-ført ved å innarbeide Li20 som en av glassets bestanddeler. Smeltbarheten (smeltetiden i min) for glass-satsene med den i tabell 3 angitte sammensetning ble bestemt. Glasset med de viste sammensetninger ble fremstilt i løpet av 5 h ved 14 50°C under anvendelse av en platinalegerings-digel. Ytterligere ble flytetemperaturene (TT °C) og spinnetemperaturene (T„ °C) bestemt. De således erholdte glass ble spunnet til glassfibre med en diameter på 13<+->0,1 jam i henhold til fremgangsmåten beskrevet i sammenligningseksempel 1. Alkaliresistensen for disse glass ble bestemt slik som angitt i sammenligningseksempel 1, men behandlingstiden for fibrene var 50 h ved 80°C i en 10%<1>ig vandig NaOH oppløsning.

De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 3.

Som det kan sees fra tabell 3 kan smeltetemperaturen (Tp°C) senkes betydelig ved tilsetning av Li20. Det kan også sees at tilsetningen av L^O er ønskelig ved at tilsetningen forbedrer alkaliresistensen såvel som smeltbarheten, men på den annen si-de blir temperaturdifferansen Tp - TL (°C) liten og spinnbarheten ødelegges gradvis. Følgelig bør mengden av tilsatt I^O være 0,5 - 2,5 vekts%, fortrinnsvis 1-2 vekts%.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel vedrører et forsøk hvori K20 innarbeides som en bestanddel av glasset, og hensikten er å forbedre spinnbarheten ved å senke flytetemperaturen og således forøke temperaturdifferansen Tp - T^ (°C). Glass med de viste sammensetninger i tabell 4 ble fremstilt i løpet av 4 h ved 1500°C under anvendelse av en platina-legeringsdigel, og flytetemperaturene (TL °C) og spinnetemperaturen (Tp°C) ble målt. Disse glass ble også spunnet til fibre i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, hvor-etter alkaliresistensen og vekttapet (vekt%) ble målt. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 4.

Det kan sees fra tabell 4 at tilsetningen av K20 fører til et fall i flytetemperaturen (TL °C) mens på den annen side det er en svak stigning i spinnetemperaturen (Tp °C). Følgelig forøkes temperaturdifferansen Tp - T (°C) med derav følgende forbedret spinnbarhet. Imidlertid, når innholdet av K20 overstiger 3 vekt% stiger igjen flytetemperaturen (T^ °C) og når 6 vekt% overstiges er det ikke mulig å tilfredsstille uttrykket Tp - TL <>> 50°C med den følge at spinnbarheten avtar. Ytterligere- er tilsetning av K20 ikke så fordelaktig ved at det er en svak nedgang i alkaliresistensen. Følgelig bør tilsetning av K20 holdes innen området 0-6 vekt%, fortrinnsvis 0,5 - 3 vekt% og særlig 0,5 - 2,5 vekt%.

EKSEMPEL 3

I dette forsøk ble glass av forskjellig sammensetning, hvori innholdet av Na20 ble variert innen området 10-19 vekt*/ fremstilt ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 1, og flytetemperaturen (T^ C)

og spinnetemperaturen.. (Tp °C) ble målt. Glassene ble spunnet til fibre i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1, og dets egenskaper ble målt med de resultater som er vist i den etterføl-gende tabell 5.

Som det fremgår av tabell 5 vil innarbeidelse av N20 ikke bare føre til et fall i spinnetemperaturen (Tp °C), men også i et fall i flytetemperaturen CT °C). Imidlertid når inneholdet av Na20 overstiger 16 vekt% vil flytetemperaturen (TL C) stige, med den følge'at temperaturdifferansen Tp - T (°C) blir liten og derved forhindrer spinnbarheten. Ytterligere kan det sees at med en forøkelse av innholdet av Na20 så oppnåes det en stor forbedring i smeltbarheten av glass-satsen såvel som i glassets alkaliresistens. Følgelig bør innholdet av Na20 ligge i området 11 - 18 vekt%, og fortrinnsvis i området 13 - 17 vekt%. Ytterligere bør den totale mengde Na20 + K20 + Li20 ligge i området 15,5 - 21 vekt%, og fortrinnsvis 17 - 21 vekt%, hvilket fremgår av forsøkene "5-3 - 5-7 i tabell 5.

EKSEMPEL 4

I dette forsøk ble glass av forskjellig sammensetning fremstilt ved å variere Zr02 innholdet innen området 18 - 24,5 vekt% ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Flytetemperaturen

(TL °C) og spinnetemperaturen (Tw °C) ble målt og glasset spunnet til fibre ved fremgangsmåten som angitt i eksempel 1, og egenskapene målt med resultatene som er vist i den etterfølgende tabell 6.

Som det kan sees av tabell 6 så ble det oppnådd en forbedring i alkaliresistensen med stigende innhold av Zr02- Imidlertid fø-rer en stigning i Zr02 innholdet til en økning av flytetemperaturen og derved senkes temperaturdifferansen Tp - TL (°C), hvilket innvirker negativt på glassets spinnbarhet. Ytterligere avtar glassets smeltbarhet med stigende innhold av Zr02 og følgelig bør innholdet av Zr02 ligge i området 18,5 - 2 3,5 vekt%, fortrinnsvis 19 - 23,5 vekt%, og mere foretrukket 20 -'" 22,5 vekt%.

EKSEMPEL 5

Dette forsøk ble utført for å klarlegge betydningen av ulikhetene 52 - 2Zr02 4Li20 - K20 <>> Zr<0>2 - 21(uttrykk 2). For dette formål ble glass med de i tabell 7 viste sammensetninger fremstilt, og spinnetemperaturen (T °c) og flytetemperaturen (TL °C) ble målt.

De erholdte resultater er vist i tabell. 7.

Som det fremgår av tabell 7 så vil glassblandingene som ikke tilfredsstiller forholdet 52 - 2Zr02 > 4Li20 - K20 > Zr02 - 21 (uttrykk 2) enten ha for høy spinnetemperatur (T„r) eller dets temperaturdifferanse Tp TL ( O er f°r liten og følgelig spinnbarheten dårlig.

Claims

1. Alkalibestandige glassfibre på basis av Si02-Zr02-Na20-Li20-K20 inneholdende glass, karakterisert ved at glasset har følgende sammensetning: hvori R er et jordalkalimetall, og hvor de etterfølgende formler (1) og (2) er tilfredsstilt:

2. Alkaliresistente glassfibre ifølge krav 1, karakterisert ved at glasset har følgende sammensetning hvori R har den ovenfor angitte betydning.

3. Alkaliresistente glassfibre ifølge krav 1, karakterisert ved at glasset har den føl-gende sammensetning: hvori R har den ovenfor angitte betydning.