DE2754745A1

DE2754745A1 - Alkalibestaendige glasmassen und hieraus hergestellte glasfasern

Info

Publication number: DE2754745A1
Application number: DE19772754745
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujii; Koichiro Ohtomo; Takuji Yoshimura
Original assignee: Kanebo Ltd; Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd; Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4140533A; JPS5371116A; JPS5844621B2; GB1548776A; NO144921B; FR2378726A1; NO774194L; SE7713878L; NZ185844A; SE430686B; NO144921C; DE2754745C3; DE2754745B2; FR2378726B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf alkalibeständige Glasmassen und hieraus hergestellte alkalibeständige Glasfasern. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Zementprodukt, das mit alkalibeständigen Glasfasern verstärkt ist.

Die Glasfasern werden aufgrund ihrer überlegenen Zugfestigkeit und aufgrund ihres überaus hohen Elastizitätsmoduls»verglichen mit anderen organischen und anorganischen Fasern,in weitem Umfang als geeignetes Verstärkungsmaterial für derartige faserverstärkte VerbundmaterialienjWie faserverstärkte Kunststoffe (FVK). verwendet. Insbesondere bei der in den letzten Jahren aufgetretenen Zunahme des Baus von Wolkenkratzern besteht ein starkes Bedürfnis, das Gewicht der Zementprodukte zu verringern und andererseits deren Fe3tig-

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~ c 27b4'/4b

keit zu erhöhen. Es wurden daher in weitem Umfang Untersuchungen bei glasfaserverstärkten Zementen vorgenommen.

Eines der grössten Probleme bei der Verwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Zement besteht darin, dass das Ca(OH)₂, das vom CaO als einer Bestandteilskomponente des Zements stammt, bis zur Sättigung in der Zementmatrix gelöst wird, was zur Folge hat, dass die Zementmatrix eine so hohe Basizität wie pH-Werte von 12-13 aufweist.

Die Glasfasern sind daher nicht nur während der Verwendung als Verstärkungsmaterial für Zementprodukte sondern auch während der darauffolgenden, langen Benutzungsdauer des Produktes einer alkalischen Atmosphäre ausgesetzt, was zur Folge hat, dass bei der Benutzung von gewöhnlichen sogenannten E-Glasfasern^die Festigkeit der Fasern selbst erheblich herabgesetzt wird und die Fasern ihre hervorragenden Eigenschaften als Verstärkungsmaterial nicht voll zeigen können. Das Vorhandensein einer Beständigkeit gegen Alkalien bis zu einem höchstmöglichen Ausmass ist daher eine unabänderliche Bedingung für die Glasfasern, die zur Verstärkung von Zementen verwendet werden sollen.

Zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern ist die Verwendung einer Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid (ZrOO als Basis vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise US-PS 3 861 926 und GB-PS 1 243 972 ).

Während die Alkalibeständigkeit der sich ergebenden Glasfasern durch die Erhöhung des Anteils an Zirkoniumdioxid in der Glaszusammensetzung gemäss diesen Vorschlägen gesteigert werden konnte, trat jedoch der Nachteil auf, dass sich die Spinnfähigkeit rasch verschlechterte. Der Hauptgrund hierfür lag darin, dass trotz der Tatsache, dass die Spinntemperatur (Tp),d.h. die Temperatur der Glaszusammensetzung, bei welcher

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die Viskosität der Schmelze 1ooo Poise beträgt, nicht so stark steigt, wenn der Anteil an Zirkoniumdioxid zunimmt, die Liquidustemperatur (T_L), d.h. die Temperatur, bei welcher Kristalle ausgeschieden werden, wenn eine in geschmolzenem Zustand vorliegende Glaszusammensetzung langsam abgekühlt wird, stark ansteigt, was zur Folge hat, dass die Tetnperaturdifferenz T« - T_L überaus klein wird, wenn der Anteil an Zirkoniumdioxid zunimmt.

Die Schmelzbarkeit einer Glaszusammensetzung v/iederum wird schlechter, wenn der Anteil an Zirkoniumdioxid zunimmt. Es ist daher erforderlich, eine derartige Glaszusamirensetzung bei höheren Temperaturen zu schmelzen. Der Verschleiss und die Abnutzung des Schmelzofens ist daher gross. Es war daher keine leichte Angelegenheit, Glasfasern ml ^eu hohen Anteil an Zirkoniumdioxid im grosstechnischen Με herzustellen.

Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, die vorstehend erwähnten Nachteile von Zusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid dadurch zu überwinden, dass entweder eine bestimmte Menge von PpO- den Zusammensetzungen einverleibt (US-PS 3 973 974), eine bestimmte Menge von B₃O₅ anstelle des vorstehend genannten Pp⁰S zugegeben (Japanische Patentanmeldung 85 275/75) oder eine bestimmte Menge von KpO und ein Erdalkalimetalloxid zugesetzt wird (Japanische Patentanmeldung 88 793/75).

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einführung von Ρ₂°5 ^die Neigung hat, das Material zu korrodieren, aus welchem der Schmelzofen hergestellt ist. Wenn dagegen B2O2 eingesetzt wird, nimmt die Alkalibeständigkeit, die durch den hohen Anteil an Zirkoniumdioxid erreicht worden ist, durch das Einsetzen von B^O, wieder ab. Darüberhinaus bestand der Nachteil, dass die Oberfläche des Futters durch

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die Flüchtigkeit des BpO, verschmutzt wurde. Das Einführen eines Erdalkalimetalloxids wie CaO in Glaszusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid bringt eine Erhöhung der Liquidustemperatur (T^) mit sich, wie dies im nachstehenden angegeben ist, was zu einer Verringerung der Temperaturdifferenz Tj₁ - T, bis zu diesem Ausmass führt und die Spinnfähigkeit herabsetzt. Es wurde daher festgestellt, dass das Einführen eines Erdalkalimetalloxids soweit wie möglich vermieden werden sollte.

Ferner ist kürzlich in der Japanischen Offenlegungsschrift 55 3o9/76 eine alkalibeständige Glasfaserzusammensetzung vorgeschlagen worden, deren Hauptbestandteile in Gewichtsprozent 53 - 63 # SiO₂, 21 - 23 0 ZrO₂ und 1o - 21 # Na^O sind. Diese Glaszusammensetzung ist wegen ihres überaus hohen Anteils an Zirkoniumdioxid (ZrOp) bemerkenswert. Bei der Wiederholung der Versuche gemäss dieses Vorschlags wurde festgestellt, dass entweder die Spinntemperatur (Tj₁) der in der vorstehenden Offenlegungsschrift offenbarten, einen hohen Anteil an Zirkoniumdioxid aufweisenden Glaszusammensetzung überaus hoch war oder die Temperaturdifferenz Tj₁-T^ zu klein war· Diese Glaszusammensetzung ist daher zum Spinnen von Glasfasern in einem kommerziellen Masstab ungeeignet.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Spinntemperatur (Tj₁) und die Liquidustemperatur (T^) eigene Werte in Abhängigkeit von der verwendeten Zusammensetzung des Glases annehmen. Zum grosstechnischen Spinnen von Glasfasern mit einer guten Qualität ohne Faserbruch ist es daher zweckmässig, die nachfolgende Beziehung zwischen der Spinntemperatür (Tj₁) und der Liquidustemperatur (T^) einzuhalten:

^Tp - Tj₁ Z 5o C (4a), und vorzugsweise ^TF - ^TL Z ^6o°^C (4b)

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Andererseits ist es wesentlich, dass die durch die nachfolgenden Ausdrücke (5a, 5b) bestimmten Beziehungen hinsichtlich der Spinntemperatur ihre Gültigkeit behalten.

T-p, ^- 1310⁰C (5a), und vorzugsweise T™ < i3oo°C (5b).

Es ist daher Ziel und Zweck der vorliegenden Erfindung, Glaszusammensetzungen mit einer überlegenen Spinnbarkeit und alkalibeständige Glasfasern zu schaffen, die den Bedingungen genügen, dass die Glaszusaminensetzung einen hohen Anteil an Zirkoniumdioxid von 19 - 23,5 Gewichtsprozent hat und die Beziehungen gemäss den vorstehenden Ausdrücken (4a), vorzugsweise (4b), und (5a), vorzugsweise (5b) eingehalten werden.

Ferner ist es Ziel und Zweck der Erfindung,Glaszusammensetzungen mit einer guten Spinnbarkeit zu schaffen , die darüberhinaus durch die Zugabe einer grossen Menge an Zirkoniumdioxid eine überaus gute Beständigkeit gegen Alkalien trotz der Tatsache haben, dass die Anteile derartiger Komponenten, wie Pp^s» ^2^3 ^un^ ^^er Erdalkalimetalloxide, die früher vorgeschlagen, aber später im Hinblick auf die ihnen innewohnenden Wirkungen als unerwünscht angesehen wurden, weniger als 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichtsprozent betragen.

V/eitere Zwecke und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Es wurde festgestellt, dass die vorstehenden Ziele und Vorteile gemäss der Erfindung durch eine Glaszusammensetzung erreicht werden können, welche die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozent bezogenen Zusammensetzung von

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57 - 64 # SiO₂, 19 - 23,5 # ZrO₂, 0,5 - 2,5 £ Li₂O, 11 - 18 f> Na₂O, 0 - 6 # K₂O, 0,5 # oder weniger RO, 0,5 £ oder weniger Al₅O₅ und 0,5 # oder weniger Μ_χ0^ enthalt, wobei R ein Erdalkalimetall und M ein anderes Metall als ein Erdalkalimetall ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die (Wertigkeit von M) mit χ = 2y multipliziert werden und wobei die numerischen Werte, die den Gewichtsprozenten der vorstehenden Oxide entsprechen, den durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) bestimmten Beziehungen genügen:

21 ^ Na₂O + Li₂O + K₃O > I5.5 (1)

52 - 2ZrO₂ ^ 4Li₂O - K₃O ^" ZrO₂ - 21 (2)

Die Erfindung wird nun im nachstehenden näher beschrieben.

Es ist bekannt, dass ein Erdalkalimetalloxid, wie CaO, als Glasflussmittel verwendet wird. Wenn ein derartiges Oxid zur Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid verwendet wird, ist der Zu^bz von etwa 0,6 bis 7,5 jnol/ß CaO erforderlich, um eine Differenz von mehr als 4o ⁰C zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur zu erzielen. Darüberhinaus ist es bekannt, dass die Anwesenheit von CaO auch von Bedeutung bei der Erhöhung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern ist (siehe US-PS 3 861 926, Spalte 5, Zeilen 2o - 25 und Spalte 8, Zeilen 26 - 32).

Weitere Untersuchungen bei der Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid führten jedoch überraschenderweise zu dem Ergebnis, dass bei einer Erhöhung der zugesetzten Menge der Erdalkalimetalloxide, wie CaO, eine allmähliche Senkung der Spinntemperatur (Tp) der einen hohen Anteil an Zirkoniumdioxid aufweisenden Glaszusammensetzung auftrat, während sich die

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Liquidustemperatur (T_L) gleichzeitig in entgegengesetzter V/eise verhielt und .proportional zur zugesetzten Menge des Erdalkalimetalloxids anstieg, was zur Folge hatte, dass die Temperaturdifferenz T„ - Τ., proportional vermindert wurde. Andererseits erreicht die Spinnteraperatur (Tj₁) einer Glaszucammensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkohiumdioxid etwa 1400⁰C, wenn der Anteil an Zirkoniumdioxid 19 # ist. Als nun Versuche unternommen werden mussten, um die Spinntemperatur (Tj₁) der einen hohen Anteil an Zirkoniumdioxid aufweisenden Glaszusammensetzung zu senken, die aufgrund der Zugabe eines Erdalkalimetalloxids eine derartig hohe Spinntemperatur hat, wurde festgestellt, dass die Temparaturdifferaiz zwischen der Spinntemperatur (T₅₁) und der Liquidustemperatur (T_L) in Verbindung mit der Zunahme der zugesetzten Mengen des Erdalkalimetalloxids stark absank, was zur Folge hatte, dass sich die Spinnbarkeit der sich ergebenden Glasfasern stark verschlechterte (siehe die später folgende Tabelle 2 ).

Aufgrund dieser Tatsache wurden die Untersuchungen mit dem Ziel fortgesetzt, eine Komponente zu finden, durch deren Verwendung es möglich ist, die hohe Spinntemperatur (Tp) der Glaszusammensetzungen herabzusetzen, deren Anteil an Zirkoniumdioxid (ZrO₂) von 19 bis 23,5 i° reicht, ohne die Erdalkalimetalloxide zu verwenden. Aufgrund diesel' Untersuchungen wurde festgestellt, dass von den Alkalimetalloxiden einzig und allein Lithiumoxid (LipO) ein aussergewöhnliches Verhalten an den Tag legte und dass es möglich war, die Spinntemperatur (Tp) der vorstehenden Glaszusammensetzung durch die Zugabe von Lithiumoxid zur Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 - 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-2 Gewichtsprozent sehr wirkungsvoll herabzusetzen. Es wurde ferner festgestellt, dass die Liquidustemperatur (T-^) in diesem Fall nur sehr wenig anstieg und dass die Zugabe von Lithiumoxid auch die Schmelzbarkeit der Glaszusammensetzung verbesserte (siehe die später folgende Tabelle 3).

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Na₂O wurde in der Vergangenheit als wesentliche Komponente einer Glaszusammensetzung verwendet. Es war bekannt, dass die Spinntemperatur (Tj₁) dadurch herabgesetzt werden kann, dass der Anteil an Na₂O in einer Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid erhöht wird. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, dass in den Fällen, in welchen nur Na₂ ⁰ als Alkalimetalloxid der Glaszusammensetzung zugegeben wird, auch eine enge Beziehung zwischen der vorhandenen Menge an Na₂O und der Liquidustemperatur (Tt) besteht, wobei der niedrigste Punkt von T, in einem engen Bereich des Na^O-Anteils von etwa 15 - 16,5 & liegt, und dass ein plötzlicher Anstieg der Liquidustemperatur (Tj) der Glaszusammensetzung auftritt, wenn der Anteil an Na₂O entweder kleiner oder grosser als der oben angegebene Bereich ist.

Während es bekannt war, dass KpO für einen Teil des vorstehenden Na₂O gesetzt werden kann, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass es durch den Ersatz mit KpO in einer Menge von nicht mehr als 6 #, vorzugsweise in einer Menge von O,-5 - 3 #, für das Na₂O möglich ist, die Liquidustemperatur (Tt) der Glaszusammensetzung weiter herabzusetzen als vergleichsweise in dem Fall, in welchem Na₂O alleine als Alkalimetalloxid verwendet wurde (siehe die später folgende Tabelle 4).

Nach einer Kombination und überprüfung der Ergebnisse der vorstehenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die nachfolgenden Faktoren, insbesondere die im nachstehenden unter (A) und (B) beschriebenen Faktoren, überaus wichtig sind, um Glaszusammensetzungen zu erzielen, die aufgrund ihres hohen Anteils an Zirkoniumdioxid von 18,5 - 23,5 #, vorzugsweise 19 - 23,5 J^ Glasfasern mit hervorragender Alkalibeständigkeit ergeben und darüberhinaus eine gute

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Spinnbarkeit aufweisen.

(A) Ein wirkungsvolles Verfahren zum Herabsetzen des Anstiegs der Spinntemperatur (Tj₁) einer Glaszusammensetzung, deren Temperaturanstieg dem hohen Anteil an Zirkoniumdioxid (ZrOp) zugeschrieben wird, besteht darin, eine geeignete Menge an Lithiumoxid (LipO) zu verwenden, wobei es auch innerhalb des vorstehenden Bereiches des Anteils an Zirkoniumdioxid wichtig ist, dass der Anteil an Lithiumoxid erhöht wird, wenn der Anteil an Zirkoniumdioxid zunimmt. Da die Spinntemperatur (Ty) ebenfalls steigt, wenn der Anteil an K₂O zunimmt, ist es wichtig, dass die zugegebene Menge an Lithiumoxid eine Menge ist, die ausreicht, um den dem K₂O zugeschriebenen Anstieg der Spinntemperatur (Tj₁) auszugleichen, (siehe den später angegebenen Ausdruck 2).

(B) Um die Temperaturdifferenz T^₁ - T-^ der Glaszusammensetzung auf mindestens 5o°C, insbesondere mindestens 60 C, zu erhöhen, ist es nicht nur notwendig, den gesamten Anteil der Alkalimetalloxide, d.h. Na₂O + Li₂ ⁰ + K₂O₇SO zu steuern, dass er in einen geeigneten Bereich fällt, sondern es muss auch gewährleistet sein, dass jede der Komponenten Na₂O* Li₂O und K₂O innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt (siehe den später angegebenen Ausdruck 1).

(C) Auf der andereren Seite hat Na₂O die Wirkung, die Spinntemperatur (Tj₁) herabzusetzen, wie dies im vorstehenden angegeben wurde. In den Fällen, in denen die Menge des zugegebenen Na₂O gross ist, kann daher die Menge an Lithiumoxid entsprechend herabgesetzt werden. Es ist daher von Vorteil, die Anteile an Li₂O und Na₂O in Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Zirkoniumdioxids einzustellen (siehe den später angegebenen Ausdruck 5).

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Die Erfindung schafft daher eine Glaszusammensetzung mi den nachfolgenden Oxiden in einer auf Gewichtsprozent bezogenen Zusammensetzung mit 57 - 64 # SiO₂, I9 - 23,5 * ZrO₂, 0,5 2,5 # Li₂O, 11 - 18 £ Na₂O, O - 6 # K₅O, O - 0,5 ^ RO, O - 0,5 Ji Al₂O₃ und O - 0,5 # ^M _x°_y» worin R ein Erdalkalimetall und M ein anderes Metall als ein Erdalkalimetalle ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die (Wertigkeit von M), multipliziert mit χ den Wert 2j ergibt, wobei die numerischen Werte, die den Gewichtsprozenten der vorstehenden Oxide entsprechen, den Beziehungen genügen, die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) bestimmt sind:

21 2" ^Na2° ^{+ Li}2° ^{+ K}2° 7 ¹⁵»⁵ (¹) 52 - 2ZrO₂ ">· 4Li₂O - K₃O ^ ZrO₂ - 21 (2)

Die Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung mit der vorstehenden Zusammensetzung und die hieraus hergestellten Glasfasern haben eine überaus grosse Beständigkeit gegen Alkalien sowie eine Spinntemperatur (T-.) unter 13^O⁰C, eine Temperaturdifferenz Tj₁ - T-r über 50⁰C und eine überlegene Spinnbarkeit.

Es ist noch vorteilhafter für die Glaszusammensetzung oder die Glasfasern gemäss der Erfindung, wenn nicht nur die Beziehungen der vorstehenden Ausdrücke (1) und (2) sondern auch die Beziehung des nachfolgenden Ausdruckes (3) erfüllt werden:

94 - 3ZrO₂ -7 6Li₂O + Na₃O > ZrO₃ - 1 (3)

Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn der Gesamtanteil an Na₂O + Li₂O + K₅O die Beziehung gemäss dem nachfolgenden Ausdruck (1¹) erfüllt:

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21 ζ Na₂O + Li₂O + K₂O 7 17 (1¹)

Auf diese Weise ist es allgemein möglich, die Spinntemperatur (Tj₁) herabzusetzen, während gleichzeitig eine verhältnismässig grosse Temperaturdifferenz (T-^ - T-^) aufrechterhalten wird (siehe Tabelle 5)·

Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn die Beziehungen erfüllt werden, welche durch die vorstehenden Ausdrücke (I¹) und (2) angegeben sind.

Die Erfindung schafft daher unter Berücksichtigung der vorstehenden Beziehungen eine Glaszusammensetzung mit den nachfolgenden Oxiden in einer auf Gewichtsprozent bezogenen Zusammensetzung von 58 - 63 % SiO₂, 19 - 23,5# ^rO₂> '¹ - ²^ Li₂O, 13 - 1?# Na₂O, 0,5 - 3 ^ K₃O, O- 0,5 % RO, O - 0,5 $ Al₂O^ und O - 0,5 fo Μ^Ο_τ , worin R ein Erdalkalimetall und M ein anderes Metall als ein Erdalkalimetall ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die (Wertigkeit von M)j multipliziert mit x_, den Wert 2y ergibt,und wobei die numerischen Werte, die den Gewichtsprozenten der Oxide entsprechen, die Beziehungen erfüllen, welche durch die Ausdrücke (1) und (2), insbesondere durch die Ausdrücke (1') und (2) bestimmt sind. Die Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung mit der vorstehenden Zusammensetzung und die hieraus hergestellten alkalibeständigen Glasfasern waren besonders geeignet.

Die Oxide mit dem nachfolgenden Ansatz waren für die Erfindung besonders geeignet:

SiO₂	58 - 63 *
ZrO₂	2ο - 22,5
Li₂O	1-2*
Na₂O	13 - 17 £
κ₂ο	0,5 - 2,5

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RO O- 0,5 #

Al₂O₃ O - 0,5 ^ M_xO_y O - 0,5 *

wobei R, M, χ und y wie oben definiert sind, und die Prozentangaben auf der Gewichtsbasis beruhen.

Wenn die Anteile der Oxide in der Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung so eingestellt werden, dass sie in die oben angegebenen Bereiche fallen, besteht keine Notwendigkeit, Erdalkalimetalloxide, wie CaO, zuzugeben, das in der Vergangenheit in weitem Umfang als Plussmittel zugegeben wurde. Das Fehlen eines Erdalkalimetalloxids wird daher bevorzugt.Wenn jedoch eine derartige Komponente als Verunreinigung in den Ausgangsmaterialien vorhanden ist, ist es wünschenswert, dass diese Komponente unter 0,5 # der gesamten Glaszusammensetzung gehalten wird.

Es ist wiederum zulässig, eine Menge von etwa 0,5 ^ derartiger Oxide, wie PpOc und Bp^ ^2UZUSe^Den» wie dies im vorstehenden vorgeschlagen wurde. Es besteht jedoch keine besondere Notwendigkeit, diese Oxide zuzugeben.

Andere Oxide von beispielsweise V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce sollten vorzugsweise so eingestellt werden, dass deren Gesamtanteil nicht über 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung, steigt.

Es ist zulässig, dass AIpO, in einer Menge enthalten ist, die nicht über etwa 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung liegt. Andererseits ist es ziemlich vorteilhaft, den Anteil an TiO₂ auf eine Menge einzustellen, die 0,3 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

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In der vorliegenden Erfindung wird CaF₂ wie CaO und F₂ behandelt. Wie im vorstehenden bereits erwähnt, sollte der Anteil an CaO unter 0,5 Gewichtsprozent gehalten werden, während der Anteil von F₂ vorzugsweise so eingestellt wird, dass er 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, nicht übersteigt. Bei der vorliegenden Erfindung besteht überhaupt keine Notwendigkeit CaF₂ zuzugeben und sollte vorzugsweise auch nicht zugegeben werden. Die Anteile der vorstehend erwähnten Oxide sind in dieser Beschreibung in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aller Oxide mit Ausnahme des Anteils an F₂ angegeben.

Die Glasfasern gemäss der Erfindung haben eine grosse Beständigkeit gegen Alkalien, wie dies im vorstehenden erwähnt wurde. Da diese Glasfasern eine überlegene Lebensdauer besitzen, wenn sie in einer Zementmatrix eingebettet sind und darüberhinaus ihre hervorragende Festigkeit und ihren Elastizitätsmodul über eine lange Zeitspanne aufrecht-erhalten, sind sie als Verstärkungsraaterial für Zement von besonderem Wert.

Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Zementprodukten (tragende Bauteile) durch Einverleiben von Glasfasern gemäss der Erfindung in den Zement werden der Durchmesser der zu verwendenden Glasfasern und die Menge, in welcher sie einverleibt werden, etwas in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des entstehenden Zementproduktes und vom Giessverfahren schwanken. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 5 Mikrometer in einer Menge von 0,3 bis 25 Gewichtsprozent des Zements zuzugeben. Die Verstärkungswirkung ist klein, wenn der Durchmesser der Fasern kleiner als 5 Mikrometer ist. Darüberhinaus besteht die Einschränkung, dass die Verteilung der Fasern schlecht ist, wenn die Fasern in Form von kontinuierlichen Fäden und Stapelfasern zugegeben werden. Auf

der anderen Seite sind dicke Fasern über 5o Mikrometer ebenfalls schwierig zu handhaben, da nicht nur die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit abnimmt, sondern auch der Faserbruch zunimmt. Fasern mit einem Durchmesser von 7 - 3o Mikrometer werden daher bevorzugt. Andererseits ist hinsichtlich der zuzugebenden Menge festzustellen, dass eine geeignete Verstärkung des Zements nicht erreicht werden kann, wenn die zugegebene Menge unter 0,3 Gewichtsprozent liegt, während bei einer Menge über 25 Gewichtsprozent, eine Ungleichförmigkeit der dispergierten Fasern entsteht, wodurch eine Schwächung des entstehenden Produktes anstelle einer Verstärkung des Produktes hervorgerufen wird. Darüberhinaus entstehen Hohlräume aufgrund von Verwicklungen der Fasern, wodurch die Dichte und die Festigkeit des Produktes herabgesetzt und die Verstärkungswirkung der Glasfasern vermindert wird. Darüberhinaus besteht auch ein Nachteil hinsichtlich des wirtschaftlichen Standpunktes. Wenn diese Glasfasern in gewöhnlichen Mörtel oder Beton eingebettet werden sollen, lässt sich eine ausreichende Verstärkung dieser Materialien erzielen, wenn 0,5 - 2o Gewichtsprozent Fasern zugegeben werden. Die Verwendung von 1 - 15 Gewichtsprozent Fasern ist jedoch besonders wünschenswert. Wenn diese Glasfasern als Ersatz für Asbest in Asbestschiefer verwendet werden sollen, werden sie zweckmässigerweise in einer Menge von 0,3 - 1o Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent verwendet. In diesem Fall lassen sich wünschenswerte Ergebnisse vom Standpunkt der Verstärkungswirkung erzielen, insbesondere wenn diese Glasfasern zusammen mit Asbest verwendet werden.

Wenn Glasfasern in eine Zementmatrix eingebettet werden, können die verwendeten Glasfasern entweder in Form von kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern vorliegen. Auch texturlrte Materialien aus einer dieser Formen können verwendet werden· Brauchbar sind beispielsweise fiovings, zerhackte Stränge (Stapelfasern), Garne, Bänder, Matten, Schichtgebilde, _gs-

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strickte, gewirkte und gewebte Materialien und dergleichen. Die zu verwendende Form kann beliebig in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck des verstärkten Produktes und vom Verfahren zu dessen Herstellung gewählt werden.

Wenn die Pasern als Stapelfasern verwendet werden sollen, ist eine Faserlänge von 1 - 1oo mm geeignet. Eine Faserlänge tint er 1 mm ist nicht wünschenswert, da die Verstärkungswirkung überaus schlecht wird. Eine Faserlänge über 1oo mm ist ebenfalls nicht geeignet, da durch blosses mechanisches Mischen eine gleichmässige Verteilung der C-lasfasern im Zementmörtel nicht aufrechterhalten werden kann. Wenn Fasern über 1oo mm verwendet werden sollen, ist es zweckmässig, die Fäden oder die hieraus hergestellten Flachengebilde, beispielsweise gewirkte, gestrickte oder gewebte Gewebe oder nicht gewebte Gewebe, geordnet in den Zementmörtel zu legen.

Wenn verstärkte Zementbauteile hergestellt werden sollen, indem die Glasfasern mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften entweder mit dem Zement gemischt oder mit dem Zement geschichtet werden, ist es möglich, den Zement und die Glasfasern trocken zu mischen und anschliessend V/asser zuzugeben, oder die Glasfasern mit einem Zementschlamm zu mischen oder zu schichten. Es ist auch möglich, das Mischen gleichzeitig mit dem Eingiessen des gemischten Materials in die Formen vorzunehmen. Wenn die gemischten oder geschichteten Glasfasern und der Zement geformt werden sollen, können verschiedene Verfahren in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck gewählt werden, für welchen das entstehende Produkt vorg-esehen ist. Brauchbare Verfahren sind beispielsweise das Spritzgussverfahren, das Sprüh- oder Spritzverfahren, das Saugspritzverfahren, des Extrusionsverfahren oder das Tafel- oder Folienformverfahren. Das Aushärten und die Nachbehandlung können in herkömmlicherweise erfolgen, indem man das Produkt bei Raumtemperatur stehen lässt. Das Aushärten und die Nachbehand-

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lung können auch durch andere Verfahren, wie beispielsweise durch ein zentrifugales Formhärten, Druckhärten und Dampfhärten, erfolgen.

Der hier verwendete Ausdruck "Zement" bezieht sich auf übliche hydraulische Zemente, wie beispielsweise Portlandzement. Der Ausdruck "Zement" bezeichnet einen Zement, bei welchem basische Komponenten entstehen, wenn er in einen Zementschlamm überführt wird. Beispiele hierfür sind Portlandzement oder Calciumsilikat. Dem Zement können je nach Wunsch Zuschläge, wie Sand, Kies und Perlit oder Pozzolanerden, wie Flugasche und aktiviertes Siliziumdioxid zugegeben werden. Die Zementbauteile, die sich gemäss der Erfindung herstellen lassen, umfassen alle Arten von Zementprodukten, wie Pressbeton, Autoklavbeton, harzimprägnierten Beton, Leichtbeton, Gasbeton, und asbestsubstituierte Produkte, wie Asbestzement, bei welchem Asbest substituiert worden ist, sowie Asbestcalciumsilikatzement, bei welchem die Substitution vorgenommen wurde.

Die gemäss der Erfindung erzielten glasfaserverstärkten Zementbauteile besitzen eine Beständigkeit gegen Alkalien und, da die Glasfasern durch das im Zement enthaltene kristalline Calciumhydroxid nicht leicht zerlegt werden, können diese Bauteile ihre überlegene Biege- und Schlagfestigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Diese Zementprodukte sind daher für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Baumaterialien wie Innen- und Aussenwandplatten, als Deckenmaterialien, Bodenmaterialien oder Dachziegel verschiedener Bauart, sowie für die Bautechnik und Landschaftsmaterialien, wie Kanäle, Rohre, Randsteine, Grundsteine, oder Betonblöcke, geeignet. Der kommerzielle Wert dieser verstärkten Zementprodukte ist daher überaus gross.

Die nachfolgenden Versuche (Beispiele und Vergleichsbeispiele) dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Diese

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Beispiele dienen jedoch nur zum besseren Verständnis öer Erfindung und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.

Vor der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird eine Erläuterung der Messbedingungen der verschiedenen Untersuchungen gegeben, die bei diesen Versuchen angewandt wurden. Ferner werden die Verfahren zum Auswerten der Ergebnisse angegeben.

Glaszusammen se tzunp;

Soweit nicht anders angegeben, sind die verschiedenen Komponenten des Glases in Gewichtsprozenten v/iedergegeben.

Spinntemperatur (T_p) ⁰C

Etwa 52 g einer als Probe verwendeten Glasmasse wird zwei Stunden lang bei 1500⁰C in einem Aluminiumoxid-Tiegel geschmolzen. Nach dem vollständigen Entschäumen der Glasschmelze wird eine Pt-Rh (8O/2o#) - Kugel mit einem Durchmesser von 1o mm in die Glasschmelze getaucht und dort eine Stunde lang bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten. Nachdem die Temperatur der Glasschmelze gleichförmig geworden ist, wird die Kugel aus der Glasschmelze herausgezogen. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der Kugel zu diesem Zeitpunkt wird mit einer Viskositätswaage gemessen. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, und der Durchschnittswert wird berechnet. Der gleiche Vorgang wird bei mehreren verschiedenen Messtemperaturen durchgeführt, worauf eine Temperatur-Viskositäts-Kurve aufgezeichnet wird. Die Temperatur, die einer Viskosität von 1OOO Poise entspricht, wird dann abgelesen.

Liquidustemperatur (T^) ⁰C

Es wurden etwa 5o g Glasscherben hergestellt, indem ein Piatintiegel mit einem Fassungsvermögen von 3o cnr verwendet und 3 Stunden lang bei I5OO ⁰C betrieben wurde. Diese Glasscherben wurden in einem Aluminiumoxid-Mörser gemahlen und zu Teilchen verarbeitet, die durch ein Sieb mit 32 mesh (0,56 mm lichte Maschenweite) hindurchgingen, aber auf einem Sieb mit 48 mesh (ο,31 mm lichte Maschenweite) zurückblieben. Die Teilchen wurden daraufhin in destilliertem Wasser, Äthanol und Aceton in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Die Glasteilchen werden dann auf eine Schale aus einer Platinlegierung (Pt/Au- 95/5 #) gegeben und 17 - 2o Stunden in einem elektrischen Ofen mit einem Temperaturgefälle gehalten und anschliessend in Luft abgeschreckt. Das wärmebehandelte Glas wird aus der Schale aus der vorstehend genannten Platinlegierung herausgenommen. Die Glasoberfläche an der Bodenseite der Schale wird dann mit einem Polarisationsmikroskop untersucht und die Lage der Grenzfläche zwischen den Kristallen und dem Glas bestimmt. Die Temperatur der lage der Grenzfläche zwischen Kristall und Glas wird aus einem Diagramm abgelesen, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Lage eines Ofens mit einem Temperaturgefälle zeigt, worüber früher Messungen vorgenommen wurden. Diese Temperatur wird als Liquidustemperatur bezeichnet..

Messen der Schmelzbarkeit

Es wurden 5 g des Glases hergestellt, indem die Glascharge bei 1500 ⁰C über eine vorbestimmte Zeitspanne geschmolzen wurde, wobei ein Platintiegel mit einem Passungsvermögen von 1o cnr verwendet wurde. Das entstandene Glas wird mit einem optischen Mikroskop mit einer 5o-fachen Vergrösserung nach der Anwesenheit von Kristallkörnern unter-

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sucht und die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Kristalle vollständig geschmolzen sind, wird gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Um die Schmelzbarkeit und Spinnbarkeit einer allgemein bekannten Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an ZrC^ zum Zeitpunkt der Verglasung und die Beständigkeit dieser Glaszusammensetzung gegen Alkalien zu verstehen, wurde ein Glas hergestellt, indem die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigte Glaszusammensetzung durch Schmelzen der Glascharge für eine Zeitdauer von 5 Stunden und- bei einer Temperatur von 1500⁰C verglast wurde, wobei ein Schmelztiegel aus einer Platinlegierung und mit einem Fassungsvermögen von $00 cm verwendet wurde. Die Liquidustemperatur (T^' ⁰C) und die Spinntemperatur (T_F ⁰C) wurden gemessen. Die Spinntemperatur ist die Temperatur bei einer Viskosität von 1000 Poise.

Die in Tabelle 1 gezeigte Glaszusammensetzung entspricht der Glaszusammensetzung Nr. 6/29,die auf Seite 12o in "Technical Glass" von VoIf beschrieben ist.

Das entstandene Glas wurde mit einem Sch^elzSefäss aus

Platin-Rhodium (8o/2o #) gesponnen, das ein Fassungsvermögen

■7.
von 3oo cnr und 36 Düsen hatte. Das Glas wurde auf einer Spule mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m pro Minute aufgewickelt. Die auf diese V/eise erzielten Fasern hatten einen Faserdurchmesser von 13 + 0,1 Mikrometer. Die Alkalibeständigkeit der Glasfasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Spinnbarkeit wurde bestimmt, indem das Auftreten von Fadenbrüchen bei der Herstellung der vorstehenden Fasern mit einem Durchmesser von 13 + 0,1 _um beobachtet wurde. Die Ergebnisse wurden eingeteilt in hervorragend, gut, massig und

80982 4/0828

275474b

schlecht, wie dies im nachstehenden näher angegeben ist.

hervorragend: es trat kein Fadenbruch während eines

einstündigen, kontinuierlichen Spinnvorganges auf.

gut: es traten mehrere Fadenbrüche während

eines einstündigen Spinnvorganges auf.

massig: es traten häufig Fadenbrüche auf, ein

Spinnen der Fasern war jedoch möglich.

schlecht: das Spinnen der Fasern war überhaupt

nicht möglich.

Die Alkalibeständigkeit wurde in der folgenden Weise bestimmt. Ein Gramm der entstandenen Fasern wurde in 1oo cnr
einer 1 obigen wässrigen NaOH -Lösung bei 8o°C getaucht, worauf die Abnahme in Gewichtsprozent nach einer Stunde dieser Behandlung gemessen wurde.

Zusammensetzung (Gew.-Spinntemperatur (T_p ⁰C): Liquidustemperatür (T, ⁰C):

Tabelle 1	:	Nr. 6/29
	⁰C):	62,0
) SiO₂		21,0
ZrO₂	0,8
Al₂O,	0,5
CaO	14,0
Na₂O	2,3
κ₂ο	1384
1220

8098?4 /nß?fi

Fortsetzung Tabelle 1 Nr. 6/29

Spinnbarkeit schlecht - massig

Schmelzbarkeit

(Schmelzzeit in Minuten) 121

Alkalibeständigkeit

(Abnahme in Gew.-$) 1.3

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, trat eine beträchtliche Schwierigkeit beim Spinnen der vorstehenden Glaszusammensetzung zu Pasern auf. Darüberhinaus war die Spinntemperatur hoch, so dass die Lebensdauer des Schmelzgefässes im kommerziellen Betrieb kurz wäre. Da die Schmelzbarkeit überaus schlecht war, wurden ungeschmolzene Kristalikörner auftreten, wenn das Glas unter Verwendung eines Schmelztanks hergestellt würde. Da es notwendig wäre, eine überaus hohe Schmelztemperatur anzuwenden, wäre die Korrosion der feuerfesten Teile des Schmelztanks überaus gross.

Vergleichsbeispiel 2

Da es den Vorschlag gibt, CaO als eine Komponente zur Erzielung einer Verbesserung der Spinnbarkeit eines Glases mit einem hohen Anteil an ZrO^ zuzusetzen, wurde ein Glas hergestellt, bei welchem CaO in ein ZiO^-Na^O -Glas eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des auf diese V/eise erzielten Glases wurden bestimmt. Die Gläser mit den verschiedenen in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden in 5 Stunden bei 150O⁰C hergestellt, wobei ein Schmelztiegel aus einer Platinlegierung verwendet wurde. Die Liquidustemperaturen (T_L ⁰C) und die Spinntemperaturen (T_p ⁰C) der entstandenen Gläser wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

8 0 9 R ? hl 0 B ? :-

1£

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2-1 2-2 2-3 2-4

Zusammensetzung	(Gew.-^)	66	65	63	61
SiO₂		19	19	19	19
ZrO₂		15	15	15	15
Na₂O		0	1	3	5
CaO		14o6	1386	1346	13o1
Spinntemperatür	(Tj₁ ⁰C)	I) 1164	1184	1221	1264
Liquidustemperai	;ur (T_T ⁰C

Schmelzbarkeit (Schmalzzeit

in Minuten) 111 1o7 1o3 99

Wieaus Tabelle 2 hervorgeht, kann die Spinntemperatur (T-, ⁰C) durch die Zugabe von CaO als einer Komponente des Glases herabgesetzt werden. Dies ist jedoch unerwünscht, da die Liquoustemperatür (T^ ⁰C) ansteigt, was zur Folge hat, dass die Temperaturdifferenz T_p - T_x^ (⁰C) geringer wird. Insbesondere wenn die Spinntemperatur wie beim Versuch 2/4 in der Nähe von 1300⁰C liegt, ist die Beziehung T_p - T_L (⁰C) T^ 5o°C nicht erfüllt. Darüberhinaus kann man sagen, dass die Zugabe von CaO keine durchschlagende Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glascharge erreicht hat.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde mit dem Bestreben durchgeführt, die Spinntemperatur (T_? ⁰C) beim Spinnen des Glases zu Fasern zu senken und ebenso eine weitere Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases zu erreichen. Bei diesem Versuch wurde Li₂O als eine der Glaskomponenten zugegeben. Die Schmelzbarkeiten (Schmelzzeit in Minuten) der Glaschargen mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden bestimmt. Die Gläser mit diesen Zusammensetzungen wurden in einer Zeit von

80982W0B23

fünf Stunden bei 145O⁰C unter Verwendung eines Schmelztiegels aus einer Platinlegierung hergestellt. Die Liquidustemperaturen (Tt ⁰C) und die Spinntemperaturen (Tj, ⁰C) wurden gemessen. Die auf diese V/eise erzielten Gläser wurden dann zu Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 + 0*1 Mikrometer gesponnen, wobei in der gleichen V/eise wie bei dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Die Alkalibeständigkeiten dieser Glasfasern wurden dann wie im Vergleichsbeispiel 1 bestimmt, wobei jedoch die Fasern 5o Stunden lang bei 8o°C in einer 1 obigen wässrigen NaOH-Lösung behandelt wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Spinntemperatur (T-, ⁰C) durch die Zugabe von LipO stark herabgesetzt werden kann. Es ist auch zu sehen, dass die Zugabe von Li₂O auch deshalb wünschenswert ist, weil auch eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Alkalien sowie eine Verbesserung der Schmelzbarkeit erreicht wird. Auf der anderen Seite wii*d die Temperaturdifferenz Tj₁ - T_L (⁰C) flach, so dass sich die Spinnbarkeit allmählich verschlechtert. Die zugegebene Menge an Li₂O sollte daher 0,5 - 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-2 Gewichtsprozent betragen.

8 0 9 8 ? /♦ / η P '2 :

Tabelle

	Versuch	•Belsp·)	Zusammensetzung	ZrO₂	Li₂O	(Gew.-*)	κ₂ο	Spinn- tempe-	Liqui- dus- tempe-	Spinn- barkeit	Schmelz barke it (Schmelz	Alkali bestän digkeit
	3-l(Vergl	gem.Erf.	SiO₂	19,5	0	Na₂O	3	(T_F ⁰C)	(t_l ⁰O	massig	zeit in Minuten	(Abnahme in Gew.-) I 9*
	3-2(Prod.		62,5	19,5	0,5	15,0	3	1337	II50	gut	35	U/7
	3-5		)62,0	19,5	1	15,0	3	1510	1160	hervorragend	30	11,3
QO O	3-4		6I₇ 5	19,5	1/5	15,0	3	1282	1185	η	26	11,0
CO OO NJ	3-5	.Beisp.)	61,5	19,5	2	14,5	3	1248	1162	Il	22	10,7
f»	3-6 3-7(7ergl	62	19,5 19,5	2,5 3	13,5	3 3	1240	1140	gut schlecht	19	10,5 «Ρ
30 ►Ο		61,5 61	13,5 13,5	1213 1187	II50 1160	15 13	10,2 · 9,9 ^

-/fr- 275474b

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch, bei welchem K-O als eine Komponente dem Glas zugegeben wird. Der Zweck dieses Versuches ist, eine Verbesserung der Spinnbarkeit des Glases während dessen Herstellung zu erzielen, indem die Liquidustemperatur herabgesetzt und auf diese Weise die Temperaturdifferenz T_p - T_L (⁰C) erweitert wird. Die Gläser mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen wurden in 4 Stunden bei 15OO°C unter Verwendung eines Schmelztiegels aus einer Platinlegierung hergestellt. Die Liquidustemperaturen(T_L ⁰C) und die Spinntemperaturen (T_p ⁰C) wurden gemessen. Diese Gläser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Pasern gesponnen worauf die Alkalibeständigkeit und die Gewichtsabnahme in Gewichtsprozent gemessen wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

Aus der Tabelle 4 lässt sich entnehmen, dass die Zugabe von KpO zu einem Absinken der Liquidustemperatur (T-r C) führt, während auf der anderen Seite ein leichter Anstieg der Spinntemperatür (T„ ⁰C) festzustellen ist. Da die Temperaturdifferenz Tj, - T, (⁰C) ansteigt, ergibt sich eine Verbesserung der Spinnbarkeit. Wenn jedoch der Anteil an K₂O 3 Gewichtsprozent übersteigt, steigt auch wieder die Liquidustemperatur (T^ ⁰C), und wenn 6 Gewichtsprozent überschritten werden, ist es unmöglich die Beziehung T_p - T-. ^ 5o°C zu erfüllen, was zur Folge hat, dass sich die Spinnbarkeit verschlechtert. Darüberhinaus ist die Zugabe von K₂O auch insoweit nicht erwünscht, eis eine leichte Abnahme der Alkalibeständigkeit eintritt. Die Zugabe von K₂O ist daher in einem Bereich von 0-6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5-3 Gewichtsprozent, noch besser von 0,5 - 2,5 Gewichtsprozent zu halten.

809824/0828

tabelle 4

Schmelz-

	Versuch	Zusammensetzung	6Ο₇3	ZrO₂	Li₂O	(Gew.	K₂O	Spinn- tempe-	Liqui- dus- tempe-	Spinn- barkeit	barkeit (Schmelz zeit in Minuten)	Alkali- bestän-
	SiO₂	60,3	21	1/7·	Na₂O	0	1263	1199	gut	53	(Abnahme in Gew.-9<
	4-1 (Prod.gem.Erf)60,3	60.3	21		17	1	1271	1180	hervorragend	57	10_;0
ο CjO	4-2	60,3	21	1,7	16	2	1278	1163	It	61	10,3
30 ro	4-3 "	60,3	21	1,7	15	3	1285	1155	Il	65	10,9
**"	4-4	60_/3	21	1,7	14	4	1292	1165	Il	69	11,2
SD CO	4-5	.) 60_;3	21	V	13	5	1297	1203	Il	73	11,7
	4-6	21		12	6	1307	1245	massig-gut-	76	12,2
	4-7	21		11	7	I315	' 1277	schlecht	79	12,7
	4-8(Vergl.Beisp	10	13,3

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurden Gläser mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt, bei welchen die Anteile von Ha₂O im Bereich von 1o - 19 Gewichtsprozent geändert wurden. Die Gläser wurden ansonsten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Liquidustemperaturen (T^ ⁰C) und die Spinntemperaturen (T_v ⁰C) wurden gemessen. Die Gläser wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Fasern gesponnen. Die Eigenschaften wurden gemessen Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht führt die Zugabe von Na₂O nicht nur zu einem Absinken der Spinntemperatur (T„ C), sondern auch zu einem Absinken der Liquidustemperatur (T-r C). Wenn jedoch der Anteil von Na₂O 16 Gewichtsprozent übersteigt, steigt auch die Liquidastemperatur (T,- C) , was zur Folge hat, dass die Temperaturdifferenz T^ - T-. (⁰C) kleiner wird, so dass sich die Spinnbarkeit verschlechtert. Ferner ist zu sehen, dass mit einer Zunahme des Anteils an Na_?0 eine Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glascharge sowie eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit des Glases erreicht wird. Der Anteil von Na₂O sollte daher im Bereich von 11 - 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 13-17 Gewichtsprozent liegen. Ferner sollte die Gesamtmenge von Na₂O + K„0 + Li₂O im Bereich von 15»5 bis 21 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 17 - 21 Gewichtsprozent liegen, wie dies insbesondere aus den Versuchen 5-3 bis 5-7 der Tabelle 5 hervorgeht.

809824 / η 8 ?H

Tabelle 5

	Versuch	Zusammensetzung (Gew.-#) SiO₂ ZrO₂ Li₂O Na₃O	20	2	10	ι	3	Spinn- tempe-r	Liqui- dus- tempe- ratur (T C")	Spinn- barkeit	Schmelz barkeit (Schmelz— zeit in ■ Minuten) ·	Alkali bestän digkeit (Abnahme • in Gew.-5	O
OO	5-l(Vergl.Beisp.)	65	20	2	11	3	1325	1115	massig	93	11,4
O -O	5-2( Prod. gem. Erf .	) 6*	20	2	13	2	I302	IO94	mässig-gut	84	11,1
NJ	5-3	63	20	2	15	1	1287	1081	hervorragend	I 73	10,6
	5-4 "	62	20	2	16	1	1273	1067		61	10,2	I
JO	5-5	61	20	2	17	1	1255	1056	Il	52	9,9
	5-6	60	20	2	18	1	1237	1081	It	45	9,6	I (vv
	5-7	59	20	2	19	1	1219	II5I	•I	40	9,4
	5-8(Vergl.Beisp.)	58	1201	1185	massig-schlecht 35	9,1

3Z

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurden Gläser mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt, bei welchen die Anteile von ZrOp im Bereich von 18 - 24,5 Gewichtsprozent geändert wurden. Dieser Versuch wurde ansonsten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Liquidustemperaturen (Τ, ⁰C) und die Spinntemperaturen (T- ⁰C) wurden gemessen. Die Gläser wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Fasern gesponnen. Die Eigenschaften wurden gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils von ZrO^ erreicht wird. Eine Zunahme des Anteils an ZrO₂ führt jedoch zu einem Anstieg der Liquidustemperatür, so dass die Temperaturdifferenz Tp - T_L (⁰C) abnimmt und sich die Spinnbarkeit des Glases verschlechtert. Darüberhinaus besteht eine grosse Abnahme der Schmelzbarkeit der Glascharge im gleichen Masse, wie der enthaltene Anteil an ZrO,-, zunimmt. Der Anteil an ZrO^ sollte daher im Bereich von 18,5 - 23,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 19-23,5 Gewichtsprozent und noch besser von 2o - 22,5 Gewichtsprozent, liegen.

8098?/*/OR?

Tabelle

Versuch

Zusammensetzung (Gew.-?

SiO₂ ZrO₂ Li₂O Na₂O

1,5 14

1.5 14

6-l(Vergl.Beisp.) 64,5 18 1,5

6-2(I?rod.gem.Erf.)63,5 19 1,5

6-3 " 62_f5 20 1,5

6-4 "· 61,5 21 1,5

6-5 " 60 22,5 1,5

6-6 " 59 23,5 1,5

6-7(Vergl.Beisp.) 58 24,5 1,5 14

Spinn- tempe-	Liqui- dus- tempe- ratur (T₁ ⁶O	Spinn- barkeit	Schmelz- barkeit (Schmelz zeit in f'inuten)	gut	49	Alkali- bestän- digkeit (Abnahme in Gew,-
1283	1040	hervorragend 44	57	14_r2
1285	IO7I	Il	72	12_r5
1287	1106	Il	97	11,3
1290	1138	fl	112	10,1
1295	1188	η	massig-schlecht I3I	8,6
1299	1222	7,5
1302	1265	6.4

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Bedeutung der Ungleichungen 52 - 2ZrO₂^ 4Li₂O - K₂O "7 ZrO₂ - 21 (Ausdruck 2) und 94 - 5ZrO₂ ~ζ 6Li₂O + Na₂O η? ZrO₂ - 1 (Ausdruck 3). Zu diesem Zweck wurden Gläser mit verschiedenen in den Tabellen 7 und 8 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Die Spinntemperaturen (T™ ⁰C) und die Liquidustemperaturen (T-^ ⁰C) wurden gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Die Tabelle 7 zeigt, dass die Gläser, deren Zusammensetzungen die Beziehung 52 - 2ZrO₂ 2T 4Li₃O - K₅O^ ZrO₂ (Ausdruck 2) nicht erfüllen, entweder eine hohe Spinntemperatur (T₁₃ ⁰C) haben oder eine zu kleine Temperaturdifferenz Tj, - T_L ( C) besitzen, so dass deren Spinnbarkeit schlecht ist.

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Tabelle 7

	Versuch	7-1 7-2 7>3 CVergl.-CVergl.-CVergl.- Beisp.) Beisp,) Beisp*)	60,5	61,5	7-4 CProd. gen. •Erf.)	7-5 7-6 CVergl.-CVergl. Beisp*) Beisp.)	62,5	7-7 CProd. - gem. - Erf.)	7-8 CVergl.- Beisp.) -	7-9 CProd. gem. Erf.-)	ο?
α	Zusammensetzung CGew, SiO₂	61	23	22,5	60	57,5	21	61,3	59	58	I
00	ZrO₂	23	1	2	22,5	22,5	1	21	23	23
^	u₂o	1	12,5	14	1,5	1,0	10_r5	1,7	2,0	2,0	I
JO SJ	Na₂O	12	3	0	16	15	5	13	16	13
	K₂O	3	1341	1299	0	4	1360	3	0	4
	Spinn- temperatur CT_p C)	1352	1262	1304	1290	1210 *	1135	1293	1268	1283
	Liquidus - temperatur CT_L C)	' 1275	79	-5	1220	1298	225	1140	1240	1200
	t_f - t_l C⁰C)	77	6	7	70	-88	10	153	28	83
	52 - 2ZrO₂	6	1	8	7	7	-1	10	6	6 Ni
	4Li_o0 - K₂O	1	2	1/5	6	0	0	3,8	8	4 cn
	ZrO₂ - 21	2	1,5	1,5	0	2

Tabelle 8

Versuch-	8-1 ( Prod.gem. Erf.)	8-2 (Prod. gem. Erf.)
Zusammensetzung (Gewichts-^) SiO₂	60,2	6O₇7
ZrO₂	21,5	21,5
LL₂O	1,3	1,3
Na₂O	12,5	14,5
K₂O	4,5	2
Spinntemperatur (Tp ⁰C)	1299	1295
Liquidus-temperatur (T-^ C)	1210	1172
Φ Φ ( Π ^ ¹F ¹L ^ ^W	89	123
52 - 2ZrO₂	9	9
4U₂O - K₂O	0,7	3/2
ZrO₂ - 21	0r5	O₇5 -
94 - 3ZrO₂	29,5	29,5
6U₂O + Na₂O	20,3	22,3
ZrO₂ - 1	20,5	20,5

Die Tabelle 8 zeigt, dass die Zusammensetzungen, welche die durch die Ausdrücke (2) und (3) bestimmten Beziehungen erfüllen, für den Zweck gemäss der Erfindung im Hinblick auf eine besonders grosse Temperaturdifferenz Tj, - T^ C°C) geeignet sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Alkalibeständige Glasmasse, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozente bezogenen Zusammensetzung mit 57 - 64 # SiO₂, 19 - 23,5 # ZrO₂, 0,5 - 2,5 $ Li₂O, 11 - 18 # Na₂O, O - 6 # K₃O, O - 0,5 % RO, O - 0,5 $> Al₀O_x und O - 0,5 $ MO, worin R ein Erdalkalimetall und M ein anderes Metall als ein · Erdalkalimetall ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die (Wertigkeit von !!^multipliziert mit x^den Wert 2y ergibt,und wobei die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

21 _?Na₂0 + Li₂O + K₂< 21 (1) 52 - 2Zr₂O ~Z 4Li₂O - ] (2) ^Z ¹5,5 iC₂0 > ZrO₂ -

2. Alkalibeständige Glasmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozente bezogenen Zusammensetzung mit 58 - 63 ^ ^^p*

19 - 23,5 # ZrO₂, 1 - 2 # Li₂O, 13 - 17 # Na₂O, 0,5 - 3 * K₂O, O - 0,5 $> RO, O - 0,5 £ AIpO, und O - 0,5 # MO, worin R,

C-O X Jr

M, χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Alkalibeständige Glasmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozent bezogenen Zusammensetzung mit 58 - 63 ^ SiO₂,

20 - 22,5 # ZrO₂, 1 - 2 <}(> Li₂O, I3 - 17 # Na₃O, 0,5 - 2,5 # K₃O, O - 0,5 ^ RO, O - 0,5 ^ AIpO,, und O - 0,5 $ MO, worin R, M, x und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Alkalibeständige Glasfasern aus einer Glasmasse, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozent bezogenen Zusammensetzung mit 57 - 64 % SiOp,

19 - 23,5 $ ZrO₂, 0,5 - 2,5 i> Li₂O, 11 - 18 # N₈₃O, O - 6 ¥> K₀O, O - 0,5 <f, RO, O - 0,5 £ Al₂O₃ und O -, 0,5 £ MO, worin R

ORiOIlMAL 80982W0R28

l 7 b k 7 4 b

ein Erdalkalimetall und M ein Metall mit Ausnahme eines Erdalkalimetalls ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die (Wertigkeit von M)_, multipliziert mit Xj den Wert 2y ergibt,und w: bei die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) angegebenen Beziehungen erfüllt sind:

21 > Na₂O + Li₂O + K₃O > 15,5 (Ό

52 - 2ZrO₂ -z 4Li₂O - K₃O 7 ZrO₃ - 21 (2)

5. Alkalibeständige Glasfasern nach Anspruch 4, aus einer Glasmasse, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozente bezogenen. Zusammensetzung mit 58 - 63 i> SiO₂, 19 - 23,5 # ZrO₂, 1 - 2 * Li₂O, 13 - 17 5* Na₃O, 0,5 - 3 96 K₂O, O - 0,5 # RO, O - 0,5 % Al₂O₃ und O - 0,5 # M O , wobei R, M, χ und y die in Anspruch 4 angegebene Be-

deutung haben, und die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

^₂O + Li₂O + K₃O 7 15,5 (1)

52 - 2ZrO₂ ~7 4Li₂O - K₃O -7 ZrO₂ - 21 (2)

6. Alkalibeständige Glasfasern nach Anspruch 3* aus einer Glasmasse, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozente bezogenen Zusammensetzung mit 58 - 63 % SiO₂, 2o - 22,5 % ZrO₃, 1 - 2 % Li₅O, I3 - I7 £ Na₂O, 0,5 - 2,5 # K₂O, O - 0,5 % RO, O - 0,5 £ Al₅O und O - 0,5 i» MO wobei R, M, χ und y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, und die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1) und (2) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

21 ζ Na₂ ^{0 + Li}2° ^{+ K}2° ^{? 15}'⁵ (¹^

52 - 2ZrO₂ 7 4Li₂O - K₃O ^ ZrO₃ - 21 (2)

8 O 9 9 7 /» / f: p, 7

7. Alkalibeständige Glasfasern nach einem der Ansprüche 4-6 aus einer Glasmasse, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Oxide in einer auf Gewichtsprozente bezogenen Zusammensetzung mit 57 - 64 fi SiO₂, 19 - 23,5 # ZrO₂, 0,5 - 2,5 Li₂O, 11 - 13 $> Na₂O, 0 - 6 $> K₃O, 0 - 0,5 % RO, 0 - 0,5 $> Al₂O, und 0 - 0,5 ^ ^Μχ⁰-ο» ^W0Dei ß, M, χ und y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung ha-ben und die durch die nachfolgenden Ausdrücke (1·) und (2) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

21 :> Na₂O + Li₂O + K₅O >■ I7 (1' )

52 - 2ZrO₂ > 4Li₂O - K₃O sr ZrO₂ - 21 (2).

R Π 9 8 7 kl'