DE1771940C3

DE1771940C3 - Gehärtetes zementartiges Material

Info

Publication number: DE1771940C3
Application number: DE19681771940
Authority: DE
Inventors: Amalendu Jyoti Garston Watford Hertfordshire Majumdar (Ver. Koenigreich)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE1771940B2; NL149470B; GB1243972A; DE1796339B2; JPS5416528B1; JPS5416529B1; SE338132B; CA936879A; DE1771940A1; DE1796339C3; FR1579736A; NL6810823A; DE1796339A1; AR192857A1; BE719005A

Description

Glasfasern besitzen bekanntlich hervorragende mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften, durch die sie zu einem sehr bedeutenden Baumaterial geworden sind. Sie werden in breitem Umfange zur thermischen und elektrischen Isolierung, als Textilprodukte sowie zur Verstärkung von Kunststoffen in harzgebundenen Materialien eingesetzt.

Versuche, Glasfasern zur Verstärkung von hydratisierter Zementmatrix in Beton und ahnlichen Materialien einzusetzen, sind bisher nicht besonders erfolgreich verlaufen, da die im technischen Maßstab verfügbaren Glasfasern der langandauernden Einwirkung von Ca(OH)?, dar. bei der Hydratisierung von Zement in erheblichen Mengen gebildet wird, nicht längere Zeit standzuhalten vermögen.'Andere Alkalihydroxide können ähnliche Schwierigkeiten mit sich bringen: bei höherer Temperatur als Umgebungstemperatur ist die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Hydroxide gegenüber Silicatgläsern unterschiedlich, so daß die korrodieiende Wirkung des Zements von der Zusammensetzung des Zements abhängt

Von anorganischen, faserartigen Materialien ist zur Zeit nur Asbest billig genug, um π sehr großen Mengen als Verstärktingsmatenal in der Bauindustrie verwend bar /u scm. Asbest wird dementsprechend in weitem Umfang in <\sbest Zement Pr >dukten. wie Asbest/Ze ment Rohren und Abdeckplatten verwendet. Es wur den bereits Glasfasern oner chemischen Zusammensetzung entwickelt, die fu- den Ersatz von Asbest durch Glasfasern auf vielen Asbest-Anwendungsgebieten, insbesondere für Isolierungs- und Tcxtilrwecke geeig nei ist Diese Glasfasern haben |tdoch infolge ihrer oben erwähnten, geringen Alkalibeständigkeit in der Asbest/Zement Industrie noch keinen Eingang gefun den. In stark alkalischer Umgebung, insbesondere in Produkten auf Basis von Portlandzement, werden Glasfasern oft so stark angegriffen, daQ stc vollständig zersetzt werden, AUs diesem Gründe können derartige Faseffi nicht mit Erfolg als VcrslärkUngsmatefialicn öhliü Rückgriff auf Schutzmaßnahmen, weiche die Herstellungskosten der Verbundwerkstoffe beträchtlich ι erhöhein, verwendet werden*

Für Bauzwecke wird daher bisher⁴ als übliche Verstärkung für Betört Stähl verwendet, der hauptsächlich durch die alkalische Umgebung im Beton vor der Korrosion geschützt ist

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines gehärteten zementartigen Materials, in dem als Verstärkungsmaterial Glasfasern trotz der alkalischen Umgebung in einer Zementmatrix verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, der in den Patentansprüchen definiert ist.

Die im erfindungsgemäßen gehärteten zementartigen Material enthaltenen Glasfasern bestehen aus einem alkalibeständigen Glas, das bei der Prüfung in Form eines abgeschliffenen Fadens von 63,5 mm Länge und einem Durchmesser von 0,010 bis 0,025 mm nach 4 Stunden Behandlung mit gesättigter, wäßriger Ca(OH)₂-Lösung bei 100° C und nachfolgendem Waschen bei Umgebungstemperatur mit Wasser, dann * Minute mit wäßriger, l%iger Salzsäure, darauf mit Wasser und zuletzt mit Aceton und Trocknen eine Zugfestigkeit von wenigstens 7030 kg/cm- und eine Verminderung des Durchmessers im Laufe der Prüfung von nicht mehr als 10% zeigt Die Zugfestigkeit wird dabei durch Ermittlung der Bruchlast mit einem Prüfgerät bestimmt. Der Faderidurchmesser wird mittels eines optischen Mikroskops schätzungsweise bestimmt.

Die Glasfaser soll zu Beginn der Prüfung in einem »abgeschliffenen« Zustand im Gegensatz zu dem Zustand vorliegen, den sie ursprünglich zum Zeitpunkt der Fertigung z. B. durch Ziehen oder Strangpressen aufwies. Der »ursprungliche« Zustand einer Glasfaser geht durch manuelle oder mechanische Handhabung unter gleichzeitiger erheblicher Festigkeitsverminderung schnell in den st iliiien »abgeschliffenen« Zustand über, da die anfängliche Festigkeit der Faser bei kleinem Durchmesser hauptsächlich durch die Oberflächenbedingung der laser bestimmt wird.

Die Gläser können <;uch kleinere Anteile an anderen Oxiden. z. B. Al_--O₁. enthalten, die gegen SiO. in dem Nc'/werk austauschbar sind, aber SiO. stellt den Hauptglasbildner dar. So enthält das Glas als wesentlichen Bestandteil mindestens 65% SiO; und mindestens 10% ZrO. und ir allgemeinen 65 bis 80% SiO.. und 10 bis 20% ZrO-. Der Prozentanteil des ZrO. liegt vorzugsweise bei in Gefahr 15%

Diese Gläser sind hochhit/ebeständig. Zur Erleichterung des Schmel/ens des Glases und der nachfolgenden f-iiserbiklunt· ist ein Zusatz von anderen Oxiden. Netzwerk Modifizierungsmittel, in entsprechenden Mengen notwendig. Zu den Oxiden, mit denen sich die Glasstnikttir in dieser Weise modifizieren läßt, gehören A.kali und Erdalkalioxide und ZnO. Adäquate Ergebnisse sind nut uis zu 20% Na.O erhalten worden, aber der bevorzugte Anteil hegt etwas niedriger, beträgt ζ. Κ IO bis 12%. Im allgemeinen beträgt die Menge des oder der Nctzwcrknindifizierungsmittel(s) IO bis 20% Beispielsweise ist ein Gesamtgehalt von bis zu 20% Na.O und 1.1.C) geeignet

I !ngeathtcι dessen können kleine Mengen anderer

Hilfsoxide. deren genaue funktion in der Glasstruktiir nicht bekannt ist, die Eigenschaften bezüglich der

i-ascrer^eUgUtig günstig beeinflussen, La^Oj hat sich in

JMdhgen Unlef 3% als adäquat erwiesen, utri die

'Viskosität der Gläser ohne Verstärkung ihrer Kristalli-

satiorisneigung ztl vermindern.

Die Netewerk-MödifiztGrUngsniillei Ufid Hilfsöxkle können auch als Fiußmittef wirken, Was z> B. für das U₂O gilts Flußmittel, die nicht als Netzwerk-Modifizierurigs-

mittel wirken, liegen jedoch normalerweise in einer Menge von höchstens 10% vor.

Speziell hat sich gezeigt, daß ein Glas mit einem Gehalt von etwa 16% ZrO₂, 11% Na₂O, 1% Li₂O, 1% Al₂O₃ und 71% SiO₂, bei 1450 bis 1500⁰C zur Bildung von alkalibeständigen Glasfasern befähigt ist, die sich für das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material eignen.

Soll das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material bei über der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen eingesetzt werden, so ist es günstig, wenn die Fasern über ihre Beständigkeit gegen Ca(OH)₂ hinaus gegen den Angriff durch Alkalihydroxide beständig sind. Eine Prüfung dieser Beständigkeit kann, ähnlich der obigen Prüfung auf den Angriff durch Ca(OH)₂, folgendermaßen durchgeführt werden:

Eine einzelne Glasfaser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,025 mm und einer Länge von 6,4 cm wird l'/2 Std. bei 100⁰C der Einwirkung von η Natronlauge ausgesetzt, hierauf aus der Lösung bei Raumtemperatur entnommen, dreimal mit destilliertem Wasser, dann '/2 Min. mit verdünnter (O,l%iger) Salzsäure und mehrmals mit destilliertem Wasser und schließlich zweimal mit Aceton gewaschen und getrocknet, worauf man zur Bestimmung der Zugfestig-

Reit die Bruchlast mit einem Prüfgerät mißt und den Faserdurchmesser mit einem optischen Mikroskop schätzungsweise bestimmt.

Eine Glasfaser, die nach der Prüfung eine Zugfestigkeit von mindestens 7030 kg/cm-¹ aufweist und während der Prüfung keiner Durchmesserverminderung von über 10% unterliegt, ist als eine Faser mit der zur Verstärkung der zementartigen Matrizen bei über den Umgebungstemperaturen liegenden Temperaturen benötigten Alkalibeständigkeit zu betrachten.

Das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material stellt man her durch Vermischen der Glasfasern mit Zement in Gegenwart von Wasser, worauf man den Zement erhärten läßt.

Beispiel

Aus einem Glas der Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Nr. 1, werden Einzelfäden mit einem

2(i Durchmesser von 0,01 bis 0,025 mm gezogen. Ein Faden wird nach der oben beschriebenen Methode mit Ca(OH)₂ auf Aikaübesländigkeit geprüft und mit einem ähnlichen Faden aus einem als »Ε-Glas« bekannten Standard-Borsilicatglas geringen Alkaligehaltes vergli-

_'j chen. Ergebnisse:

Tabelle	I	Analyse der Rohmischung Gewichts-% SiO> AIjO₁ ZrO:	Na_:O	Li_:O	Alkalibeständigkeit Durchmesser verminderung [%]	Zugfestigkeit nach der Prüfung [kg/cm^?]	Zugfestigkeit vor der Prüfung [kg/cnr\|
Glas Nr.	71.0 1,0 16.0	11.0	1.0	keine 9	13 359 4 922	14 764 17 929
1 r

Bei der Bewertung der Eignung von Glasfasern für die Verstärkung von zementartigen Matrizen ist es auch aufschlußreich, das Verhalten der Fasern in einer Zementeffluatlösung bei verschiedenen Temperaturen und Altern zu untersuchen. Die genaue Zusammensetzung der beim Mischen von Portlandzement mit Wasser erhaltenen l.osungsphase variiert stark mit den aus verschiedenen Quellen erhaltenen Zementen. Man kann jedoch im Laboratorium ein synthetisches Gegenstück einer solchen Lösung mit Na ' · und K '-Konzentrationen ahnlich denen in der Lösung^phase durchschnittlicher Portlandzemente herstellen. Wird diese Lösung dann in Bezug auf Ca(OH)₂ gesättigt, gibt sie bezüglich der Konzentrationen der Hydroxide ungefähr die Zusammensetzungen der Lösungsphase einer Portland zement-Aufschlämmung wieder.

Die Tabelle II nennt die F.rgebnisse. die bezüglich der

Tabelle II

Beständigkeit bei 80° C bei Fäden aus dem Glas 1 und dem E-GIas unter Verwendung einer »Zementeffluat«- Lösung als Alkali bei der obigen, für die Durchführung mit einem Alkalihydroxid beschriebenen Prüfung erhalten werden, wobei diese Lösung die folgende Zusammensetzung (die im wesentlichen die Hydroxidzusammensetzung der Lösungsphase einer Portlandze ment-Aufschlämmung bei 80° C wiedergibt) hat.

Mkali

Knn/eni'dtion
g/l

NaC)II

KOII

Ca(OII).

0.88

3.45
0.48

Glas-Nr

Durchmesser der
Faser vor der
Prüfung
mm

Zugfestigkeit, kg/cm'

vor der Prüfung nach 24 Std

nach 48 S'd

nach
72 Std

0,011
0,012

29 178
29 881

23 905
7 734

18 632
2 812

12 655
2812

Die Festigkeitswerte der beiden in der Tabelle ei keine Möglichkeit hatten, ihre Festigkeit ini »abgeschlif-

genatinten Glasfasern vor der Prüfung liegen über den fenen« Zustände zu erreichen, die immer wesentlich

in Tabelle I genannten, da die Prüfung clef Faser« hier unter der obengenannten smfspfüiiglic!hefi« Festigkeit

kurz nach dem Ziehen erföigt Ist,- so daß die Fasern liegt. Der Durchmesser der Faser aus Glas Nr. 1 bleibt

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bei den Prüfungen im wesentlichen unverändert. Die E-Glas-Fasern werden bei der Prüfung so stark angegriffen, daß ihre Durchmesser hernach nicht mehr sonderlich genau meßbar sind. In jedem Falle jedoch erweisen sich die Durchmesser als deutlich geringer als vor der Prüfung.

Bei der Errechnung der Zugfestigkeit der E-GIas-Fasern ist für alle Alter nach der Prüfung von der Unterstellung ausgegangen worden, daß der Durchmesser gegenüber dem Zustand vor der Prüfung unverändert geblieben ist.

Die Tabelle III nennt vergleichsbare Ergebnisse der Prüfung auf Alkalibeständigkeit bei dem oben beschriebenen Einsatz von η NaOH als Alkali.

Tabelle	III	Zugfestigkeit vor der Prüfung
Glas	Alkalibeständigkeit	kg/cm
Nr.	Durchmesser- Zugfestigkeit verminderung nach der Prüfung	14 765
	% kg/cm	17 929
1	5 13 007
I	59 18 280

Die scheinbare Festigkeitserhöhung aufgrund des NaOH-Angriffs bei dem Ε-Glas beruht auf der sehr starken Durchmesserverminderung der Fp.sem. Schreitet der Angriff mit der bei dieser Prüfung zum Ausdruck kommenden Heftigkeit fort, würde nach kurzem überhaupt keine Glasfaser mehr zur Verstärkung der ?ementartigen Masse verbleiben.

Die Ergebnisse der Tabellen I, II und [II zeigen, daß Fasern aus dem Glas sich besonders für die Verstärkung von Portlandzementstrukturen eigner, sollten. Weitere Prüfungen haben gezeigt, daß bei dieser Temperatur (80°C) Faserprodukte aus dem Glas Nr. 1 noch immer eine meßbare Zugfestigkeit aufweisen, wenn sie zwei Wochen in der »Zementeffluat«-Lösung eingetaucht bleiben. Nach 96stündiger Einwirkung sind die E-Glas-Fasern nicht mehr prüfbar.

Die Tabellen IV und V nennen die Ergebnisse von Biegefestigkeitsprüfungen an mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 verstärkten Portlandzementplatten (in Form jeweils zweier Resultate) im Vergleich mit den Festigkeiten von mit Fasern aus dem Ε-Glas verstärkten Platten. Hierzu wurden Platten mit den Abmessungen 101 χ 25 χ 6 mm aus den Fasern und Portlandzement hergestellt Die Menge der Glasfasern betrug 0,5 g Glas pro ungefähr 30 g Zement Das anfängliche Wasser/Zement-Verhältnis in der Aufschlä'.nung betrug 0,8 und fiel nach dem Absaugen auf 0,3 ab. Glasfasern mit einer Länge von 101 mm wurden von Hand während des Gießens der Platte in die Spannungszone eingebracht. Es wurde eine durchlöcherte Form verwenoet. Über-

ji schlissiges Wasser wurde durch Saugen entfernt. Nach der Herausnahme aus der Form wurden die Testplatten in einem Raum bei konstanter Temperatur (18° C) und konstanter Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Es wurden verschiedene Härtungibedin-

jn gungen eingehalten. Die Biegefestigkeit der Probestükke wurde nach verschiedenen Alterungszeiten bestimmt.

Tabelle IV	Biegefestigkeit. kg/cm^: nach 7 Tagen in Wasser	nach 28 Tagen in Wasver	nach 90 Tagen in Wasser	nach 7 Tagen in Wasser und 21 Tagen an Luft	nach 7 Tagen in V. jsser und 83 Tagen an Luft
Glas-Nr.	360 349 314	350 336 306	348 370 276	418 418 348	323 389 232
1 I

Bei einem weiteren Vergleich hat eine Asbestzementplatte von 0,6 cm Dicke mit einem Asbestgehalt von 10 bis 15% eine Biegeendfestigkeit von 281 kg/cm² ergeben.

Die Tabelle V nennt die Biegefestigkeiten von in ähnlicher Weise hergestellten, aber bei 50⁰C unter Wasser gehärteten Platten, die mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 und aus Ε-Glas und gewöhnlichem Portlandzement erhalten worden sind (wobei in jedem Fall zwei Prüfungsergebnisse genannt sind).

Tabelle V

Biegefestigkeit, kg/im'

7 Tage
in Wasser

28 Tage in
Wasser bei
5O⁰C

314
386

377
295

271
27H

UiO
131

90 Tage in
Wasser bei 5O⁰C

185
198

156

167

Die Ergebnisse der Langzeitprüfung der Biegefestigkeit von mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 erhaltenen Verbundmaterialien nennt die Tabelle VI.

Tabelle Vl

Biegefestigkeit, kg/cm

in Wasser

180 Tage 165 Tage

nach erst 7 Tagen in Wasser 180 Tage 365 Tage

378 307 380 329

(Durchschnitt (Durchschnitt (DurchschniU (Durchvon 6) »fön 3) von 6) schnitt v. 3)

Diese Werte beziehen sich auf die Zweifresultaie für das Glas Nn 1 von Tabelle IV, wobf:i die Werte von Tabelle IV das Mitte! von 9 Ergebnissen darstellen und genau genommen mit den vorliegenden Resultaten nicht ganz vergleichbar sind. Obwohl nach einem Jahr ein Absinken der Feuchtigkeit festzustellen ist, sind diese Ergebnisse den mit E-Glas-Fasern erhaltenen weitaus überlegen.

Es sei bemerkt, daß kein Versuch zur Optimierung des Fasergehaltes der Platten nach Tabelle IV und V im Sinne einer Erzielung der höchstmöglichen Biegefestigkeit unternommen worden ist, die in der Tabelle IV genannten Festigkeitswerte stellen ferner nur Mittelwerte dar, in welche die Streuung eingeht und welche die Maximalwerte nicht wiedergeben. Es ist bei mit einer Einzelfaden-Gia.sfäsäf erhaltenen Platte schwierig, eine ungleichmäßige Dispergierung der Fasern in der Mischung zu vermeiden, woraus eine entsprechende Variation resultiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Gehärtetes zementartiges Material, das als Verstärkungsmaterial Glasfasern in einer alkalisch » wirkenden Zementmatrix enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mindestens 65 Gew.-% SiO₂ und mindestens 10 Gew.-% ZrO₂ enthält.

2. Gehärtetes zementartiges Material nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern 65 bis 80% SiO₂, 10 bis 20% ZrO₂ und 10 bis 20% Alkalioxid, Erdalkalioxid oder ZnO als Netzwerkmodifizierungsmittel enthalten.

3. Gehärtetes zementartiges Material nach An- π spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern etwa 15% ZrO₂ enthalten.

4. Gehärtetes zementartiges Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementbestandteil Portlandzement ist 2»