DE2631653A1 - Alkalibestaendige glasmasse sowie hieraus hergestellte alkalibestaendige glasfasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalibeständige Glasmasse und hieraus hergestellte alkalibeständige Glasfasern« Me Erfindung betrifft auch zeaentartige Produkte, die sit den alkalibeständigen Glasfasern verstärkt sind.

Glasfasern fanden einen vielten Anwendungsbereich in faserverstärkten Kompositionsmaterialien, wie PHP (faserverstärkten Kunststoffen) auf Grund ihrer überlegenen Zugfestigkeit und ihres sehr hohen Young-Moduls. Kit der Notwendigkeit sun "2au von v/olkenkratzern in den letzten Jahren entstand ein starker Bedarf, die zementartigen Produkte leichter und fester zu machen, und verschiedene Untersuchungen wurden hinsichtlich"glasfaserverstärkter Zemente unternommen. ■

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Eines der wichtigen Probleme bei der Anwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Zementen liegt darin, dass, da das sieb, von CaO ableitende Ca(OH)p als Bestandteilselement von Zement in der Zementmatrix bis zur Sättigung gelöst ist, die Zementmatrix eine starke Basizität mit einem pH-V/ert bis hinauf von 12 bis 15 zeigt. Somit sind die Glasfasern an eine alkalische Umgebung nicht nur während ihres Gebrauches als Verstärkungsmaterialien für zeraentartige Produkte, sondern auch während ihrer üblichen Anwendung während langer Zeiträume ausgesetzt. Wenn die sogenannten Ε-Glasfasern verwendet werden, wird die Festigkeit der Fasern selbst drastisch verringert und die Fasern können nicht voll ihre guten Eigenschaften als Verstärkungsmaterialien zeigen. Infolgedessen ist es wesentlich, dass die beispielsweise zur Verstärkung von Zement verwendeten Glasfasern die höchstmögliche Alkalibeständigkeit besitzen.

Glasmassen von verschiedenen Formulierungen sind zui; Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern bekannt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 661 926 angegeben, dass eine Glasmasse, welche,.nach Viol%ß2 bis 72 % SiO₂, 7 bis 11 % ZrOp, 13 bis 23 % Na₂O und 1 bis 10 % R¹O enthält, worin bis zu 2 Mol% an Na₂O durch Li₂O ersetzt sein können und R¹O aus einem Oxid aus der Gruppe von Erdalkalioxiden. ZnO und HnQ besteht, eine überlegene Alkalibeständigkeit besitzt.

In der belgischen Patentschrift 790 844- ist angegeben, dass eine Glasmasse aus, als Mo1% angegeben, 6/ bis 82 % SiO₂, 7 bis 10 % ZrO₂, 9 bis 22,5 % Ha₂O, O bis 11 % BJO und 3 bis 9 % ^₂? worin bis zu 5 Mol% ar Na^O durch Li_pO oder K₂O ersetzt sein können und R¹ die -leiche Bedeutung ■ wie vorstehend besitzt, eine erniedrigte Viskosität bei ihrer Schmelztemperatur auf Grund des Gehaltes von 3 bis 9 Mol% F₂ enthält und leicht zu spinnen ist und dass, da

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die Glasmasse einen relativ hohen ZrO^-Gehalt hat, alkalibeständige Glasfasern hieraus gebildet werden können.

Wie aus diesen bekannten Literaturstellen ersichtlich, kann die Alkalibeständigkeit von Glasfasern durch Erhöhung des Gehaltes von ZrC^ in der Glasmasse gesteigert werden, jedoch nimmt bei einem erhöhten ZrC^-Gehalt die Schmelzviskosität des Glases zu und seine Liquidus-Temperatur (T-) wird erhöht. Dies verursacht nicht nur Schwierigkeiten beim Spinnarbeitsgang, sondern gibt auch Veranlassung zu Kristallkörnern in den gesponnenen Glasfasern, was wiederum eine Verringerung der Festigkeit der Fasern verursacht,

Im allgemeinen werden die Glasfasern durch kontinuierliches Spinnen einer Glasmasse aus einem Schmelzbehälter« der aus Platin oder einer Platinlegierung gefertigt ist, hergestellt. Damit der Schmelzbehälter während längerer Zeiträume verwendbar ist, ist es vorteilhaft, dass die Spinnremperatui· den Wert von 1350° C, insbesondere 1320° C, nicht überschreitet. Ferner wird zur Herstellung von zufriedenstellenden Glasfasern die Schmelzviskosität der durch das Schmelzgsräi zu spinnenden Glasmasse günstigenteise auf 1000 Poisen eingestellt. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die !Temperatur der Glasmasse, bei der die Viskosität der Glasmasse 1000 Poisen beträgt, als Spinntemperatur (T_p) definiert.

Wenn eine geschmolzene Glasmasse allmählich abgekühlt wird, fallen bei einer bestimmten Temperatur Kristalle aus. Diese Temperatur, bei der Kristalle ausfallen, ist die Liquidus-Teuiperatur (T₁-).

Die Spinntemperatur (T™) und die Liquidus-Temperatur (T-J-) sind für e^nen gegebenen Ansatz der Glasmasse typisch. Um deshalb Glasfasern von guter Qualität ohne Fsserbruch während des Spinnens zu bilden, ist es notwendig, eine Glasmasse mit einer Spinnt emp er at ur (T-p) höher als der 7-iüuidus-Temperatur (vorzugsweise Tj₁ - Tt ^ 30° C) zu wählen» für

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einen gewöhnlichen stabilen Arbeitsgang, ist es besonders vorteilhaft, dass T^, - T,- grosser als 50° C ist.

Venn unterhalb der Liquidus-Temperatur abgekühlt, wird. eine Glasmasse eines bestimmten Ansatzes bei einer bestimmten Temperatur opaleszierend. Diese Temperatur wird als Opaleszer-s temperatur (T_Q) bezeichnet. Die vorliegenden Untersuchungen führten zu der Feststellung, dass selbst eine Glasmasse mit; einer Opaleszenztemperatur zu Fasern von einheitlicher Textex, die keine Opaleszenzerscheinung zeigen, geformt werden konner., da die gesponnenen Glasfasern abgeschreckt v/erden, dass ,jedoch, wenn eine Glasmasse mit einer relativ hohen Opaleszerritemperatur gesponnen wird, eine Trennung der Glasfaser in: allgemeinen in den erhaltenen Fasern auftritt und bisweilen die Fasern opaleszent werden. Günstigerweise sollte deshalb eine Glasmasse mit der niedrigst-möglichen Opalessenztemperat;;:· gewählt werden, um Glasfasern von guter Qualität zu erhalten.

Es ist bereits bekannt, dass die Alkalibeständigkeit einer Glasmasse mit einem erhöhten Anteil an ZrOp zunimmt.

Falls jedoch der ZrOp-Gehalt erhöht wird, wird die fähigkeit der Glasmasse verringert und deshalb muss sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden, um sie einheitlich zu schmelzen. Falls die Schmelztemperatur zu hoch ist, beispielsweise oberhalb 1350° C, v/erden Unvollständigkeiten im Material des Schmelzofens verursacht und die Anwendung der Schmelztemperatur oberhalb einer bestimmten Grenze ist nicht su bevorzugen. Falls weiterhin die glasbildenden Komponenten ohne einheitliche Schmelzung verglasen, treten in der erhaltenen Glasmasse Kristallkörner auf. Somit erfolgt ein Faserbruch während des Spinnens der Glasmasse und ILe erhaltenen Glasfasern haben geschädigte Eigenschaften, beispielsweise verringerte Festigkeit.

Deshalb ist eine Glasmasse mit einem hohen. Z

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die zum einheitlichen Schmelzen bei so niedrigen Temperaturen wie möglich fähig ist, äusserst erwünscht," ö^e(ioch ist es in keinerWeise einfach, eine derartige Glasmasse aufzufinden.

Es ist bereits bekannt, dass die Alkalibeständigkeit der Glasmasse durch Erhöhung des Gehaltes an ZrC>2 gesteigert werden kann. Jedoch ergibt die Erhöhung des ZrOp-Gehaltes erhöhte Spinntemperaturen (Tj₁) und Liquidus-Temperaturen (T-J^) und bringt unerwünschte Eigenschaften, wie die Ausfällung von Kristallen und verringerte Schmelzfahigkeit hervor. Auf Grund dieser Beschränkungen ist es äusserst schwierig im technischen Betrieb, den ZrOp-Gehalt auf mehr als 10 Mol%, insbesondere mehr als 11 Mol% su erhöhen.

Infolge von Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde früher gefunden, dass die Liquidus-Temperatur (Tx) durch Einführung von PpOc ^¹⁵ eine Komponente der Glasmasse erniedrigt werden kann und dass durch Verringerung des Gehaltes der Erdalkalioxide (R¹O), einer üblichen Komponente der üblichen Glasmassen, auf nicht mehr als 0,5 Mol% die Phasentrennung und die daraus erfolgende Opaleszenzerscheinung, welche häufig nicht nur in der Glasmasse selbst, sondern auch während der Bildung der Fasern beim Abschrecken der geschmolzenen Masse der Glaszusammensetzung erfolgt, wirksam verhindert werden kann. Auf der Basis.dieses Befundes ist in der japanischen Patentanmeldung 29 100/75 (DT-OS 2 512 286) eine Glasmasse vorgeschlagen, die, nach Mol%, 55 bis 69 % SiO₂, 11,5 bis 14 % ZrO₂, 12 bis 23 % R₂O , 1 bis 6 % B₂O₅ und 1 bis 5 % ^P2°5 ^ent3:iält, worin R ein Alkalimetall bedeutet, der Gehalt an R¹O 0,5 Mol% nicht überschreitet, P¹ ein Erdalkalimetall bedeutet und der Gehalt an Fluorid, bertohnet als P₂, einen Wert von 1 Mol% nicht überschreitet, sowie Glasfasern, die im wesentlichen aus dieser Masse bestehen, vorgeschlagen.

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Die früher vorgeschlagene alkalibeständige Glasiaasse hat eine Liquidus-Ternperatur (ItO massig niedriger als deren Spinnteniperatur (T^₁) trotz ihres sehr hohen. ZrO₂-GeLaItes von mehr als 12 Mol%. Sie kann deshalb stabil gesponnen werden und die &lasphasentrennung und Opaleszenzerscheinung können verhindert werden. Die hieraus hergestellten Glasfasern haben eine hohe Alkalibeständigkeit und nach der Behandlung von synthetischem Zement ist die Festigkeitsbeibehaltung der Glasfasern überlegen. Jedoch ist P-O,-, das charakteristische Bestandteilselement der vorgeschlagenen Glasmasse,ziemlich teuer und zeigt eine Neigung zum Korrodieren des feuerfesten Materials, aus dem der Glaschinelz— ofen aufgebaut ist.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer* Glasmasse, welche trotz eines PoOc-Gehaltes von praktisch Null eine gute Schmelzfähigkeit besitzt und stabil gesponnen v/erden kann und gleichfalls eine überlegene Alkalibeständigkeit besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in alkalibeständigen Glasfasern, die aus der vorstehenden Glasmasse hergestellt sind.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die vorstehenden Aufgaben und Vorteile durch eine alkalibeständige Glasmasse erzielt werden, die die folgende Zusammensetzung (I) besitzt:

61 bis 69 Μο1;ό ZrO₂ 11,5 bis 12,5 Mol%

CaO 2 bis 5 Mo1%

R₂O 16 bis 20 Mo1%

K₂O 2 bis 5 Mol%

B₉O₇. 1 bis 4 Mo 1%,

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worin RoO die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O darstellt und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(A) JR₂O+ GaO £ 19 Mol%, /

(B) ZrO₂ + CaO + B₂O₅ ^ 18,5 Mol% und

(C) das Holarverhältnis von KgO/CaO Λ 0,5;

sowie durch alkalibeständige Glasfasern, die grundsätzlich auf einer derartigen Glasmasse aufgebaut sind.

Da. die Glasmassen und Glasfasern gemäss der Erfindung einen P₂O^-Gehalt von praktisch Null besi-czen, sind sie billiger und weniger korrodierend für feuerfeste Materialien als die in der vorstehend aufgeführten Japanischen Patentanmeldung 29110/75 vorgeschlagenen. Wie sich gleichfalls aus den folgenden Beispielen ergibt, zeigt die Glasmasse gemäss der Erfindung eine gute Schmelzbarkeit und Spinnbarkeit trotz ihres hohen Gehaltes an ZrO₂. Die Glasmassen und Glasfasern gemäss der Erfindung haben den Vorteil, dass sie kaum einen"Gewichtsverlust- nach der Eintauchung in eine Alkalilösung oder eine gesteigerte synthetische zementartige Lösung zeigen und eine hohe pestigkeitsbeibehaltung nach der Eintauchung zeigen.

Gemäss der TJS-Patentschrift 3 861 926 ist praktisch der Zusatz von EpO aus dem Grund ausgeschlossen, dass es die Schmelzviskosität des Glases erhöht und dessen Alkali!;8ständigkeit verringert (Spalte 7, Seilen 53 bis 39 dieser US-Patentschrift). Es wurde jedoch gefunden, dass, falls der Gehalt an ZrO~ so hoch wie mehr als 11,5 Mol% ist, die Sehmelzbarkeit und Spinnbarkeit der Glasmasse gemäss der Erfindung ohne eine derartige Verringerung der Alkalibeständigkeit der erhaltenen Fasern erhöht werder kann, wenn K₂O und ' CaO in spezifischen Molarverhältnissen zusätzlich zu Na₂O einverleibt werden, wozu auf die Bedingungen (A) und (C) verwiesen wird.

■ ' . BAD GRlQiMAL

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Die vorliegenden Untersuchungen zeigten, dass in einer Glasmasse mit einem so hohen ZrOp-Gehalt wie 11,5 bis 12,5 Mol% der Zusatz einer geeigneten Menge an BpO₇ deren Schmelzbarkeit verbessern kann und dass die geeignete Menge an BpO-, in enger Beziehung zum CaO-Gehalt steht. Spezifisch wurde gefunden, dass, um eine geeignete Temperaturdifferens (Tj₁ - T^) beizubehalten, der B-^O^-Gehalt allgemein ver~ hältnismässig hoch gehalten werden muss, wenn der CaO-Gehali· niedrig ist, dass jedoch, falls der CaO-Gehalt relativ hoch ist, der B₂0₇-Gehalt relativ klein sein muss, wozu auf die Bedingungen (B) verwiesen wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Glasmasse mit überlegener Schmelzfähigkeit, Spinnbarkeit und Alkalibeständigkeit ohne Anwendung von PoO,-, einer teuren Schmelshilfe, trotz ihres hohen ZrOo-Gehaltes von -11,5 bis 12,5 Mo1%. Zur Erzielung dieser Aufgabe ist es notwendig, die Gehalte der-einzelnen Oxide auf spezifische Bereiche zu begrenzen und es ist auch wichtig, in geeigneter Weise die Verhältnisse zwischen ITapO, K^O, CaO und BpO* einzustellen. Somit muss gemäss der Erfindung die Glasmasse zunächst die folgende Zusammensetzung (I) besitzen:

SiO₂ 61 bis 60 Mo 1%,

ZrO₂ 11,5 bis 12,5 Mol%,

CaO 2 bis 5 Mol%,

E₂O 16 bis 20 Mol%,

K₂O 2 bis 5 Mol%,

B₂O₅ 1 bis 4 Mol%,

worin R₂O die Gesamtmenge an Fa₂O und K₂O darstellt, wobei gleichvfalls die folgenden Bedingungen ',.''füllt sein müssen:

(A) R₂O + CaO £ 19 Hol%,

(B) ZrO₂ + CaO + B₂O₃ ^ 13,5 Mol%, und

(C) das Molarverhältnis von K₂0/Ca0 ^ 0,5.

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Es ist bekannt, dass Calciumfluorid (CaFp) als Flussmittel für Glas verwendbar ist. Früher wurde ein Versuch unternommen, den Anstieg der Liquidus-Temperatur (T_T) einer Glasmasse mit einem hohen ZrO2~Gehalt durch Einstellung ihres Fo-Gehaltes auf 3 bis 9 Mol% zu"verhindern, wozu auf die belgische Patentschrift 790 844 verwiesen wird. Im Rairaen der Erfindung ist es hingegen nicht notwendig, eine derartig grosse Menge an Fp einzuverleiben. Die Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung kann jedoch nicht mehr als 1,5 Mol%, insbesondere nicht mehr als 1 Mol% Fp enthalten. Bevorzugt sollte der F2-Gehalt auf ein Minimum gehalten werden und besonders bevorzugt praktisch bei Null gehalten werden, um eine Umweltverschmutzung und die Verringerung der Alkaiibeständigkeit zu verhindern.

Es wurde auch vorgeschlagen, dass eine alkalibeständige Glasmasse unter Ausnützung der Wechselwirkung von ZrOp und TiOp hergestellt werden kann, wozu auf die belgische Patentschrift 810 918 verwiesen wird. Der Zusatz von TiOp ist in keiner Weise günstig für die Verbesserung der Alkalibestär·- digkeit und es wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, "dass der TiOp-Gehalt auf nicht mehr als 0,3 Γίο1?ό, insbesondere nicht mehr als 0,2 Mol% begrenzt ist. Anders ausgedrückt, v/ird T1O2 nicht als positiv aktiver Esstandteil im Rahmen der Erfindung eingesetzt.

Der Gehalt an Al^O, in der Glasmasse gemäss der Erfindung muss auf nicht mehr als 1 Mo1% begrenzt werden. Falls der AlpQ-2-Gehalt höher wird, steigt die Liquidus-Temperatur (¹T₁- ) der erhaltenen Glasmasse an und ihre Spinnbarkeit v/iPd geschädigt. Deshalb beträgt der geeignete Al_o0^-Gehalt nicht mehr als 1 Mol%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Mol%.

Im Rahmen aer Erfindung sind besonders bevorzugt als Bedingungen (A), (3) und (C) die folgenden (A¹), (B¹) und (C):

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(A¹) E₂O + GaO * 20 Mol%, (B¹) ZrO₂ + CaO + B₂O, = 18 Mol% und

(C) Molarverhältnis von K₂0/Ca0 £ 0,6.

Demzufolge sind bevorzugte Glasmassen im Rahmen der Erfindung solche, worin mindestens eine der Bedingungen (A), (B) und (C) die entsprechenden Bedingungen (A'), (B¹) und/oder (C) erfüllen. Unter diesen bevorzugten Arten werden Glasmassen, die sämtliche Bedingungen (A¹), (B¹) und (C) erfüllen, am stärksten bevorzugt.

Als speziell bevorzugte Bedingung wird (A') durch den folgenden Wert (A") angegeben:

(A") R₂O + CaO > 21 Mol%.

Demzufolge sind die bevorzugten Glasmassen im Rahmen der Erfindung diejenigen mit den folgenden Oxiden in den folgenden Anteilen:

SiO₂ 61 bis 69 Mol%,

ZrO₂ 11,5 bis 12,5 Mol%,

CaO 2 bis 5 Mol%,

R₂O 16 bis 20 Mo1%

K₂O 2 bis 5 Mol%,

B₂O₃ 1 bis 4 M0IS6.

(R₂O bezeichnet die Gesamtmenge von ITa₂O und K₂O), die die folgenden Bedingungen erfüllen:

(A¹) R₂O + CaO έ 20 Mo1%,

(B¹) ZrO₂ + CaO + B₂O₃ ^ 18 Mol%,

(C) Molarverhältnis von K₂0/Ca0 ^ 0,6.

Diese Glasmassen haben eine besonders gute Schmelzbarkeit und einen massigen (¹Tp - T_L)-Vert und besitzen infolgedessen eine gute Spinnbarkeit.

Die bevorzugten Glasmassen gemäss der Erfindung, die eine hohe Alkalibeständigkeit,beispielsweise einen geringen Gewichtsverlust in einer iTatriumhy droxidlö sang und in einer erhöhten synthetischen zementartigen, nachfolgend zu be-

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schreibenden Lösung, eine hohe Beibehaltung der Festigkeit in diesen alkalischen Lösungen und eine relativ gute Spinnfahigkeit besitzen, haben die folgende Zusammensetzung (II):

SiO₂ 63 bis 67 Mol%,

ZrO₂ 12 bis 12,5 Mol%,

CaO . . 3 bis 4,5 Mol%,

R₂O 17 bis 19 Mol%,

K₂O 2,5 bis M- nol%

B₂O₃ 1 bis 2,5 Mol%,

(RpO bezeichnet die Gesamtmenge an ITa₂Q und KpO), und erfüllen die folgenden Bedingungen:

(B) ZrO₂ +GaO + BpO₅ £ 18,5 Mol%.

Die Bedingungen (A) und (C) xverden automatisch unter diesen Bedingungen erfüllt.

Deshalb sind besonders geeignete Glasmassen dieser Art solche, die die Oxide der vorstehenden Zusammensetzung (II) enthalten und eine oder beide der Bedingungen (B') und (C) erfüllen. Solche, die weiterhin die vorstehend aufgeführten Bedingungen (A") erfüllen, sind zufriedenstellend in sämtlichen Eigenschaften der Alkalibeständigkeil;, Sehuielzfähigkeit und Spinnbarkeit.

■ Die Glasmassen gemäss der Erfindung können weiterhin nicht mehr als 1 "Mo1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol%, an Verunreinigungen der folgenden Formel

en thai ten, v/o rin M mindestens oin Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, le, Co, Cu, Zn, Äs, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce und χ und y positive ganze Zahlen init der Massgabe bedeuten, dass der Wert von M, multipliziert mit χ den Wert 2y ergibt.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt der Metalloxide in Ho1% angegeben, wobei die Gesamtmenge der Metalloxide als 100 Mol% genommen wird. Der F^-Gehalt wird vernachlässigt.

Die Glasfasern gemäss der Erfindung sind besonders brauchbar als Zementverstärkungsmaterialien, da sie eine hohe Alkalibeständigkeit zeigen, kaum einen Gewichtsverlust bei der Eintauchung in synthetische zementartige Lösungen, insbesondere in eine gesteigerte nachfolgend zu beschreibende zementartige Lösung zeigen und überlegene Zugfestigkeiten und Xoung-Modulwerte während langer Zeiträume beibehalten.

Um glasfaserverstärkte, zementartige Produkte herzustellen, beträgt der Durchmesser jeder !faser vorzugsweise 5 bis 50 Mikron und der Gehalt der Glasfasern in den zementartigen Produkten beträgt vorzugsweise 0,3 bis 25 Gew.%, bezogen auf Zement, obwohl sie entsprechend dem Gebrauch des zementartigen Produktes und dem Verfahren zu dessen Herstellung variieren können. Falls der Faseraurchmesser kleiner als 5 Mikron ist, ist der Verstärkungseffekt niedrig und die Dispergierbarkeit der Fasern wird schlecht. Falls andererseits der Faserdurchmesser 50 Mikron überschreitet, wird der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Biegefestigkeit des verstärkten Produktes verringert und es erfolgt häufig ein Bruch der Glasfasern, wenn sie mit dem Zement vermischt werden. Der bevorzugte Durchmesser jeder der Fasern beträgt 7 bis 30 Mikron. Falls die einverleibte Menge der Flasfasern weniger als 0,3 Gew.% beträgt, kann keine ausreichende Verstärkung erwartet werden. Mengen im Überschuss von 26 Gew.% können das Einm.'.jchen der Glasfasern nicht einheitlich machen und ergeben ziemlich schwache Produkte. Alternativ entstehen Zwischenräume infolge der Verwicklung der Fasern und Dichte und Festigkeit des erhaltenen

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Produktes werden verringert* Dies ist wirtschaftlich, nachteilig. Für eine ausreichende Verstärkung von gewöhnlichem Mörtel oder Beton werden die Glasfasern hierin in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% einverleibt. Als Asbestersatz bei der Herstellung von Asbestzementplatten werden die Glasfasern gemäss der Erfindung in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.% eingesetzt. Die in die Zementmatrix einzuverleibenden Glasfasern können sowohl in Form von kontinuierlichen Fäden als auch Stapelfasern vorliegen. Strukturen der Glasfasern, beispielsweise geschnitzelte Stränge, Garne, Bänder * Matten, flaumige Massen, gewirkte Tücher und gewebte Tücher können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden« Es kann jede gewünschte Form entsprechend beispielsweise dem Anwendungszv/eck und dem Verfahren der Herstellung gewählt werden.

Falls die Glasfasern als Stapel verwendet werden, beträgt die geeignete Faserlänge 1 bis 100 ram· Falls die · Länge weniger als 1 mm beträgt, ist der Verstärkungseffekt äusserst schlecht und, falls sie 100 mm überschreitet, können die Glasfasern nicht einheitlich durch einfaches mechanisches Vermischen derselben mit Zementmörtel dispergiert v/erden. Falls Glasfasern mit einer Faserlänge von mehr als 100 mm verwendet werden, können sie in dem Zementmörtel in Form von Fäden oder Strukturen, wie aus gewebten, gewirkten oder nicht-gewebten Tüchern angeordnet werden.

Verstärkte zementartige Strukturen können nach einem Verfahren erhalten werden, wobei der Zement und die Glasfasern im trocknen Zustand vermischt werden und dann Wasser zu dem Gemisch zugesetzt wird, oder einem Verfahren, wobei die Glasfasern in oder auf der Zementsufschlammung vermischt oder aufgeschichtet werden, oder ein Verfahren, wobei die

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Glasfasern gleichzeitig mit der Formung des Zementes vermischt werden. Das Gemisch kann dann nach jedem gewünschten Verfahren, das entsprechend dem Zweck der Herstellung und dem Gebrauch des hergestellten Produktes gewählt wird, beispielsweise nach einem Düsengussverfahren, einem Sprühverfahren, einem Sprühsaugverfahren, einem Extrudierverfahren oder einem Bahnbildungsverfahren verarbeitet werden. Die Härtung des zementartigen Produktes kann durchgeführt werden, indem das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder indem irgendein anderes geeignetes Verfahren beispielsweise ein Zentrifugalformungsverfahren, ein Druckhärtlängsverfahren oder ein Dampf hart längsverfahren angewandt werden.

Der hier angewandte Ausdruck "Zement" bezeichnet gewöhnliche hydraulische Zemente vom Typ. Portlandzement. "Wenn er zu einer Zementaufschlämmung verarbeitet wird, bezeichnet der Zement einen, woraus basische Komponenten erzeugt v/erden, beispielsweise Portlandzement oder Calciumsilikat. Gewünschtenfalls kann ein Zuschlag, wie Sand, Steine oder Perlit in den Zement einverleibt werden.

Die zementartige Struktur, die erfindungsgeraass erhalten werden kann, umfasst eine grosse Vielzahl von zementertigen Produkten, wie Pressbeton, autoklavierter Beton, harsimprägnierter Zement, Leichtgewicht-Zement, Gasbeton, Asbestzement oder Asbest-Calciumsilikat.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen glasfaserverstärkten zementartigen Produkte haben eine hohe Geschwindigkeit gegenüber alkalischen wässrigen Lösungen und besitzen eine hohe Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit während langer Zeiträume, ohne dass die Glasfasern durch. basische Komponenten im Zement, wie CaIeiumhydrexid ₍.korrodiert werden, oder ohne dass sie allmählich ihre eigener;, mechanischen Eigenschaften verlieren. Aus diesem Grund sind

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diee zementartigen Produkte wertvoll für verschiedene An-Wendungen, beispielsweise Architekturmaterialien, wie innere oder äussere Wandplatten, Deckenmaterialien, Ifussbodenma- : terialien oder Dachplatten verschiedener Strukturen und Zivilbau- und GartenlandSchaftsmaterialien, wie Kanäle, Rohre, Bödenmaterial oder Betonblöcke. Die technische Bedeutung dieser verstärkten zementartigen Produkte ist somit tatsächlich gross.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die folgenden Versuchsergebnisse dienen jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung zum leichteren Verständnis und sind in keiner Weise zur Begrenzung der Erfindung gedacht. Die verschiedenen Teste und Bewertungen in diesen Versuchen erfolgten auf folgende Weise; Zusammensetzung des Glases

Falls nichts anderes angegeben, sind die Einzelkomponenten des Glases in Iiol% angegeben.
Spinntemperatur (Tj.)

Etwa 250 g einer Probeglasmasse wurde in einem Aluminiumoxid-Schmelz tiegel bei I5OO⁰ C während 2 Stunden geschmolzen und dann vollständig gereinigt. Eine Pt-Bh-Kugel (80/20 °/o) mit einem Durchmesser von 10 mm, die an einem Platindraht hängte, wurde auf das geschmolzene Glas fallengelassen und während 1 Stunde bei einer bestimmten Temperatur gehalten. Nachdem die Temperatur der geschmolzenen Glasprobe einheitlich wurde, wurde die Kugel abgenommen. Der Abstand, worüber die Kugel durch den Platindraht gezogen wurde, wurde mittels einer Viskositätswaage gemessen. Die vorstehende Arbeitsweise vrurde dreimal wiederholt uji ein Durchschnitt der drei Wiederholungen wurde errechnet. Das gleiche Verfahren wird hinsichtlich der jeweiligen Messtesperaturen wiederholt und die Temperatur-Viskositäts-Kurve wird auf-

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ΊΟ ^y

getragen und eine Temperatur entsprechend einer Viskosität von 1000 Poxsen wird abgelesen.
Liquidus-Temperatur (T_T )

Unter Anwendung eines Entglasungstestgerätes mit einer Platinplatte mit einer Grosse von 20 χ 350 mm und 26 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm, angeordnet in einem Abstand von 10 mm, wurde eine Perle des Probeglases in Jedes der Löcher gebracht. Die die Glasteilchen tragende Platinplatte wurde in einen elektrischen Ofen mit einem Temperaturgradienten von etwa JOO⁰ C zwischen der Hitte und jedem der Löcher an den Enden gesetzt, und während 16 Stunden zur · Wärmebehandlung des Glases gehalten. Nach der Behandlung wurden die Glasperlen an Luft abgeschreckt und in einem Polymerisation smikr ο skop auf entglaste Kristalle untersucht. Die maximale Temperatur, bei der die Kristalle gebildet wurden, wird als Liquidus-Temperatur (T-^) angegeben. Bestimmung der Schmelzbarkeit

(1)Anzahl der ungeschmolzenen Kristallkörner Ein Probeglasansatz wurde während 3 Stunden bei einer bestimmten Temperatur (1250, 1300, 1350, 1400 und 14.50° C) in einem Platinschmelztiegel von 300 cm/ zur Bildung eines Glases mit einem Gewicht von etwa 100 g geschmolzen. Das Glas wurde dann zu Stäben mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm verarbeitet. 20 g der Stäbe wurden wahllos gesammelt und die Anzahl· der ungeschmolzenen Kristallkörnez* in den Stäben wurde unter einem Polarisationsmikroskop mit einer Vergrösserung von 10Ox berechnet. Die Anzahl der in 100 g des Glases vorliegenden ungeschmolzenen Kristallkörner wurde durch Multiplikation des erhaltenen Wertes mit 5 erhalten. Die Ergebnisse wurden nach einer Skala von ausgezeichnet, gut, ausreichend und schlecht in folgender Weise bewertet:

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Ausgezeichnet: Keine ungeschmolzenen Kristallkörner

beobachtet

Gut: 1 bis 10 Kristallkörner vorhanden Ausreichend: 10 bis 100 Kristallkörner vorhanden Schlecht: Mehr als 100 Kristallkörner vorhanden.

(2) Bestimmung der Schmelzzeit (Minuten)

Ein Glasansatz wurde bei 1500 C während eines bestimmten Zeitraumes in einem.Platinschmelztiegel von 10 cm^ zur Bildung von 5 g Glas geschmolzen. Das Glas wurde unter einein optischen Mikroskop mit einer Vergrösserung von 50 χ auf das Vorhandensein von Kristallkörnern untersucht und die erforderliche Zeit, bis die Kristallkörner vollständig geschmolzen waren, wurde bestimmt.
Ver^leichsbeispiel 1

Zur Erläuterung der Schmelzbarkeit, Spinnbarkeit und Alkalibeständigkeit der allgemein bekannten Glasmassen mit einem hohen ZrOp-Gehalt wurde ein Glasansatz mit den verschiedenen, in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen bei 1500 C während 5 Stunden in einem Platinlegierungs-Schmelztiegel geschmolzen. Die Liquidus-Temperatur (Ty) und die Spinntemperatur (Tj₁), bei einer Viskosität von 1000 Poisen» der erhaltenen Glasmassen wurden bestimmt. Bei Versuch Nr. 1 war die verwendete Glasmasse die in M. 1, Kozmin, Glass & Ceramics, Band 17, Seite 561 (1960) beschriebene und die Glaszusammensetzungen in den Versuchen Nr. 2 und sind als Nr. 6/29 und 6/33 auf Seite 120 von VoIf, Technical Glass, angegeben.

Die erhaltene Glasmasse (Gullet) wurde unter .Anwendung eines Platin-Rhodium-Schmelzgerätes (80/20 %) von 3OO cm⁵ unter Einschluss von 36 Spitzen gesponnen und mit einer Aufwicklungsgeschwv.digkeit von 1000 m/Min, aufgenommen. Die Alkalibestandigkeit der erhaltenen Pasern mit einem Easordurchmesser von 13 + 0,1 Mikron wurde bestimmt·.. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

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Die Spinnbarkeit wurde durch. Beobachtung des Fadenbruches bei der Herstellung der Fasern ait · einem Fasercurchmesser von 13 + 0,1 Mikron bewertet. Die Ergebnisse wurden nach, einer Skala von ausgezeichnet, gut, ausreichend und schlecht in folgender Weise bewertet:

Ausgezeichnet: Kein Fadenbruch erfolgte v/ährend eines

kontinuierlichen Spinnens v/ährend 1 Stunde

Gut: Einige Fadenbrüche erfolgten während

der Arbeitsganges während 1 Stunde

Ausreichend: Faserbildung war möglich, wenn auch

einige Fadenbrüche erfolgten

Schlecht: Faserbildung war praktisch unmöglich«, Die Alkalilöslichkeit (%) wurde in folgender Weise bestimmt.
Bestimmung der Alkalilöslichkeit (%)

(1) Etwa 1 g eines Probebündels von Glasfasern mit einer Länge von 5 cm wurde abgeschnitten. Las abgeschnittene Faserbündel wurde vollständig gelockert, um es in Einzelfäden zu unterteilen. Nachdem es gründlich in die Einzelfäden unterteilt war, wurden die Fasern genau abgewogen (Gewicht W_n g) und in ein 200 cm^-Becherglas mit einem GeIi₃It von 10 CHK einer 10%igen, wässrigen Fatriumhydroxidiösung gebracht. Dann wurden die Fasern darin bei 80° C während 1 Stunde zur Durchführung der Alkalibehandlung eingetaucht. Dann wurden die behandelten Einzelfäden abgenommen, zunächst mit einer wässrigen 1/IOn-Salzsäurelösung gewaschen und dann gründlich mit Wasser gewaschen und zu einem konstanten Gewicht bei 120° G getrocknet (Gewicht W^ g). Der Gewichtsverlust der Probe wurde auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet:

W_n - W,

Alkalilöslichkeit (%) = . χ 100

^W0

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worin Wq das Gewicht der Glasfasern vor der Alkalibehandlung und W^ das Gewicht der Glasfasern nach der Alkalibehandlung angeben.

(2) Die gleiche Behandlung wie bei der vorstehenden Alkalibehandlung wurde ausgeführt, jedoch wurde eine gesteigerte synthetische zementartige wässrige Lösung (NaOIi 26,4- g/Liter, KOH 103,5 g/Liter, Ca(OH)₂ 1,0 g/Liter) anstelle der wässrigen Natriumhydroxidlösung angewandt. Die behandelten Fasern wurden zunächst mit einer wässrigen 1/1On-Salzsäurelösung gewaschen und dann gründlich /mit Wasser gewaschen und bei 120° G getrocknet. Der Gewichtsverlust der Glasfasern bei der Behandlung wurde auf der Basis des folgenden Gleichung berechnet:

Gewichtsverlust in der Wq- - V,.-". :

gesteigerten synthetischen = — — χ 100

ζ em ent artigen Lösung (%) Wq

worin \4^Λ^ das Gewicht der Glasfasern vor der Behandlung und W'-y. das Gewicht der Glasfasern nach der Behandlung angeben.

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Tabelle I

Zusammensetzung

C.

SiO,

ZrO₂

Al₂O₅

CaO

MgO

κ₂ο

Liquidus-Temp eratur

67,3	70,2	66,9
9,7	11,6	10,1
2,5	0,5
5,8	0,6	6,0
0,3	-	-
12,6	15Λ	15,2
1,8	1,7	1,8

>1380

1220

1200

Sp innt emp eratur
Sp innb arkeit

Schmelzbarkeit
(Anzahl der
Kristallkörner)

Alkalibeständigkeit
(Gewi ent sverlust, %)

C)

1350° C

In 10%iger ITaQH bei 80° C/1 Std.

In gesteiger ter syntheti scher zement artiger Lösung bei 80° C/1 Std.

1350	1384-	1288
Schlecht	Schlecht bis ausreichend	Gut
Schlecht Schlecht	Ausreichend Schlecht	Gut Schlecht

1,

1,0

1,1

0,8

709827/0878

Es ist ersichtlich aus Tabelle I, dass die bei den Versuchen 2 und 3 erhaltenen Massen zur Faserbildung verwendet werden konnten, und das erhaltene Glas eine ziemlich hohe Alkalibeständigkeit hatte. Jedoch hat die Masse nach Versuch 2 eine hohe Spinntemperatur, so dass sie die Lebensdauer des bei der technischen Glasherstellung verwendeten Schmelzgerätes abkürzen würde. Die Masse geniäss Versuch 3 hatte eine brauchbare Spinnbarkeit, zeigte jedoch eine schlechte Schmelzbarkeit. Dies verursacht das Auftreten von ungeschmolzenen Kristallkörnern bei der handelsüblichen Herstellung des Glases mittels eines Schmelztanks. Da sie weiterhin eine hohe Schmelztemperatur besitzt, würde sie leicht die feuerfesten Materialien des Schmelztankes korrodieren.
Vergleichsbeispiel 2

Ein Versuch wurde zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit bei Glasmasse nach Ansatz 3 von Vergleichsbeispiel 1 durch Erhöhung der Menge des ZrO₂ unternommen. Glaszusammensetzungen mit den in Tabelle II gezeigten Ansätzen wurden entsprechend dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und zur Faserbildung gebracht. Die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Glasfasern wurden untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

709827/0878

- aa -

Tabelle II

	4-	5
	66,0	65,0
	11,0	12,0
	6,0	6,0
	15,2	15,2
	1,8	1,8
erL, °c)	1270	1320
	1292	1293
	Ausreichend	Schlecht
14000C	Gut	Ausreichend
13500C	Schlecht	Schlecht
In 10% KaOH bei 80° C/ 1 Stdunde	0,9	0,8
In gesteigerter syntheti scher zementartiger Lösung bei 80°C/1 Stunde	0,7	0,6

Zusammensetzung SiO₂

ZrO CaO

Liquidus-Temperatur Spinntemperatur (⁰C) Sp innb ark ext

Schmelzbarkeit (Anzahl der Kristallkörner)

Alkalibeständigkeit ( Ge v/i cht sverlust, %)

Aus den in Tabelle II gebrachten Werten zeigt es sich. dass bei erhöhtem ZrOo-Gehalt die Liquidus-Temperatur der
Glasmasse zunimmt und deren Spinnbarkeit schlecht wird. .Die Alkalibeständigkeit der Glasmasse nimmt jedoch entsprechend dem Betrag an ZrO₂ zu.

709827/0878

Beispiel 1

Vie sieb, klar aus den in den Vergleichsbeispielen Λ und 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt, wird die Älkalibeständigkeit besser entsprechend dem Gehalt an ZrO₀. Die Erhöhung des ZrOp-Gehaltes ergibt jedoch zwei nachfolgend beschriebene Probleme bei der technischen Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern:

(1) Die Sehmelzbarkeit der Glasmasse zum Zeitpunkt der Glasbildung ist schlecht.

(2) Die Differenz zwischen der Liquidus- und Spinntemperatur (Tj-. - T_L (⁰C)) wird auf Grund des abrupten Anstieges der Liquidus-Temperatur klein und infolgedessen wird" die Spinnbarkeit der Glasmasse schlecht.

Im vorliegenden Beispiel >/urde B^CU als eine Komponente des Glases zur Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glasmasse zum Zeitpunkt der Glasbildung zugesetzt.

Spezifisch wurde die Schmelzbarkeit der Gläser mit.den in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen durch die vorstehend aufgeführten Verfahren (1) und (2) bewertet. Weiterhin wurde ein Glas jeder Zusammensetzung in einem Plarinlegierungs-Schmelztiegel durch Schmelzen bei 1450° C während 5 Stunden hergestellt und die Liquidus-Temperatur (Tt) und die Spinntemperatur (TjJ des erhaltenen Glases wurden bestimmt.

Die erhaltenen Glasmassen wurden entsprechend den im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren unter Bildung von Glasfasern mit einem Faserdurchmesser von 13 + 0,'i Mikron zur Faserbildung: gebracht und ihre Alkalibeständigkeit wurde' bestimmt. "Die-Bestimmung erfolgte in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei .jedoch die Glasfasern in einer 10%igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 80° C während 50 Stunden und in einer gesteigerten synthetischen ζ ementartigen Lösung bei 80° C während 100 Stunden behandelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

σ co -j

	SiOp	1-1 .	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6
	Zr02	(Vergleich)					(Vergleich.)
	„ OaO	67	66	65	64	63	62
	Na?0	12	12	12	12	12	12
O bO ig	K0O C	3	3	3	3	3	3
E ί-5 «J CNl CO .ρ		15	15	15	15	15	15
3 Φ tSJ W	3	3	3	3	3	3
	0	1	2	3	4	5

Glasbildungsteraperatur (⁰C) Liquidus-Temperatur (T^, ⁰C) Spxnnteniperatur (T^₁, ⁰C) Spinnbarkeit

f-i
a

9^H
Crf H

tq co

α -μ

■3 CQ

:o

P. OJ

■Ρ ISJ H O)

O O

o d CO -P

1250 1300

1350 1400 1450

Schraelzzeit (Min.)

i i -P ι -ρ

-H ö H ω co

H :rd ω Ρ a

cd +3 i! ι „el η

i.'i κ ω© ο p-i

iH Φ ·γ! CIS ,H O -α| _ΤΩ <ϋ ^-^ 5s r*

IO^ige NaOH bei 80^DC/50 Std.

In gesteigerter synthetischer zementartiger Lösung bei 80OC/100 Std.

1450 1450 1450 1450 1450 1450

1235 1229 1225 1220 1216 1212

1333 1306 1290 1268 1251 1228

Gut Ausge- Ausge- Ausge- Gut Ausrei-

zeichnet zeichnet zeichnet chend

Schlecht Schlecht Schlecht Schlecht Schlecht Schlecht

Schlecht Schlecht Schlecht Schlecht Ausrei- Ausreichend chend

Schlecht Gut Ausge- Ausge- Ausge- Ausgezeichnet zeichnet zeichnet zeichnet Gut Ausge- Ausge- Ausge- Ausge- Ausgezeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet Ausge- Ausge- Ausge- Ausge- Ausge- Ausgezeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet 85 52 ' 40 31 23 18

9,6 10,4
7,2 8,0

11,3 11,9 12,4

9,1 9,5 10,4

13	,8	ro
		OO
11	,9	CD
		on
		CO

Die in Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, dass die Schmelzbarkeit der Glasmasse stark durch Zusatz von BpO-verbessert werden kann. Da jedoch der Zusatz von B-O₂. eine Verringerung der Alkalibeständigkeit ergibt, muss dessen Menge auf die minimal zur Verbesserung der Schmelzbarkeit erforderliche Menge beschränkt werden. Die Menge an BpO^ muss deshalb 1 bis 4· Mol%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol%, sein.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Z.^p als eine Komponente des Glases zur Verbesserung der Spinnbarkeit der Glasmasse durch Erniedrigung der Liquidus-Temperatur und dadurch erfolgende Erhöhung der Differenz T-™ - Tj ( C) zugesetzt. Glasmassen mit den in Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Anwendung eines Platinlegierungs-Schmelztiegels durch Schmelzen bei 1500° C während 5 Stunden hergestellt und die Liquidus-Temperatur (Tj) und die Spinntemperatur (Tj₁] der erhaltenen Glasmassen wurden bestimmt.

Die Glasmassen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Faserbildung gebracht und die Alkalibeständigkeit der Fasern wurde bestimmt.

Beim vorstehenden Faserherstellungsverfahren wurden 36 Fäden unter Anwendung einer Schlichte, die hauptsächlich aus einer Emulsion eines Vinylacetatpolymeren (VQ-533·, Bezeichnung eines Produktes der Kanebo Ltd,) mit 14 Gew.% bestand, zur Bildung eSnes Glasfaserstranges gesammelt. Der Strang wurde auf einer Spule aufgenommen und in eine gesteigerte synthf -Vische zementartige Lösung der vorstehend beschriebenen Art bei 80° C während 20 Stunden eingetaucht.

Die Zugfestigkeit (kg/mm ) der Fasern vor und nach der 3iutauchung wurde bestimmt.

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Die Festigkeitsbeibehaltung (%) der Fasern nach der Behandlung wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

20 Stränge ,jeweils aus 36 Fäden wurden aus den Spulen abgezogen. Jeder Strang wurde in *Spannung gehalten und an den beiden gegenüberstehenden Enden an einem quadratisehen Rahmen aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 10 cm χ IQ cm Innendurchmesser durch einen Epoxyharzklebstoff so fixiert, dass die Stränge parallel zueinander auf dem Sahmen angeordnet waren. Der Rahmen wurde dann in einen hohen Becher mit einem Gehalt von 2 Liter einer gesteigerten synthetischen ezementartigen Lösung von 80° C während 20 Stunden eingetaucht. Dann wurde der Rahmen aus dem Becher abgenommen, zunächst mit einer wässrigen 1/1On-SaIzsäurelösung gewaschen und dann gründlich mit Wasser gewaschen und bei 40 C während 8 Stunden in einem Heissluftzirkuliertrockner getrocknet. Dann wurden die Stränge aus dem Rahmen zu einer Länge von 2 cm abgeschnitten und die Zugfestigkeit dieses Stranges mit einer Zuggeschwindigkeit von 0,2 cm/Min, unter Anwendung des Tensilon-Testgerätes gemessen. Die Zugfestigkeit der Stränge nach der Behandlung (T'/.,kg/mm ^) ist als Durchschnitt der Festigkeiten von 20 Strängen angegeben. Die Zugfestigkeit der Strange vor der Behandlung (T'q ,kg/ram ) wurde nach dem gleichen Verfahren gemessen und als Durchschnitt der Festigkeit von 20 Strängen angegeben.

Die Festigkeitsbeibehaltung nach der Behandlung in der gesteigerten synthetischen zementartigen Lösung wurde auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet:

τ·

Festigkeitsbeibehaltung (%) = m— χ 100

¹ 0

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV z-uca-mergefasst.

BAD ORIGINAL 709827/0878

Tabelle IV

	SiO2	2-1	2-2	2-3	(Vergleich)(Vergleich)	63,5	63,5	2-4	2-5	2-6
	ZrO2	63,5	12	12			(Vergleich)
	CaO	12	4		63,5	63,5	63,5
I	Ha2O	4	17.5	16,5	12	12	12
S	KpO	18,5	1	2	4	4	4
	B2O,	0	2	2	1.5,5	13,5	12,5
W -p Zi Q) Cs' fß	2	3	5	6
	2	2	2

,-jLiquidus-Temperatur (dL.

⁰C)

Ό)

Spinntemperatur (T·^, St? innb arkeit

σKristallkörner in den Fasern

^,Schmelzco barkeit

'-Ρ CQ O X* •Η H OJ

■Ρ •Η

O¹

CiJ

Schmelzzeit (Min.)

In 1Oxigen NaOH bei 30°C/50 Std.

In gesteigerter synthetischer zementartiger Lösung bei 80°C/100 Std.

Garn

Un-behf (kg/mm^)

Behandeltes Garn (kg/mm )

Festigkeitsbeibehaltung (%) nach der Behandlung in gesteigerter synthetischer •;:cDientartiger Lösung

1244	1238	1230	1225	1218	1210	Keine	I
1249	1251	1261	1267	1280	1295	31	C . %
Schlecht	Ausrei chend	Gut	Ausge zeichnet		12,0
Ja	Einige	Keine	Keine		9,3
40	37	33	32	Ausge- Ausge zeichnet zeichnet	160
10,3	10,3	10,5	10,6	Keine	61	ro CJ)
7,5	7,8	7,9	8,2	31		OO
mm	131	148	155	11,1	38,1	CO ΟΊ
-	46	.V.	72	8,5
				162
—	35,1	48,0	46,5	68
42,0

Die Ergebnisse aus Tabelle IV belegen, dass der Zusatz von IL/) eine Erhöhung der Differenz zwi sehen Tj, und I-r ergibt und die Spinnbarkeit der Glasmasse verbessert. Die Schmelzbarkeit der Glasmasse kann etwas verbessert werden. Die Kenge an KpO muss innerhalb der Bereiches ven 2 bis 5 H vorzugsweise 2,5 bis 4 Hol%, gehalten werden, da durch den Einschluss von KpO eine Neigung zur Verringerung der Alkalibeständigkeit der Glasmasse auftritt.

Beispiel 5

Verschiedene Glasmassen mit ZrOp-Gehalten von '11 bis 13 Mo1% wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und ihre Liquidus-Temperaturen und Spinntemperaturen wurden bestimmt. Die Glasmassen wurden in der gleichen V/eise wie- in Beispiel 1 zur Faserbildung gebracht und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Glasfasern wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

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Tabelle V

5 (Vergleich)

3-2

3-5

5-4 3-5

(Vergleich)

	SiO2	65	64,5	64	65,5	65
	ZrO2	11,0	11,5	12,0	12,5	15,0
φ ho	CaO	4	4	4	4	4
β d Cü CQ	Na2O	13	15	15	15	15
ω -ρ d ω	K2O	: ■ . - 5	5	5	5	5-
co co	B2O	2	2	2	2	2

_o I-iquidus-Temperatur

C)

Spinntemperatur Spinnbarkeit

(T_p, ⁰G)

σ Kristallkörner in den Pasern

•^a Sciimelzoo barkeit

faD •H

rH r-t

ü

CJ S

0)

! ·Η HH f-l «5 .p cci Ü :crf CJ

Schmelzzeit (Min.)

In 10%iger NaOH bei 80° C/50 Std.

In gesteigerter synthetischer zementartiger Lösung bei 80⁰G/ 100 Std.

2 Uribehandeltes Garn (kg/mm )

Behandeltes Garn (kg/mm^)

.Festigkeitsbeibehaltung (%)

aacli der Behandlung in gesteigerter

synthetischer ezeraentartiger Lösung

1170	1185	1207	1220	1249	*>* m
1261	1262	1265	1266 ·	1268
Ausge zeichnet	Ausge zeichnet	Ausge zeichnet	Gut
Keine	Keine	Keine	Keine
24	29	35	48	Schlecht bis ausreichend,
14,1	12,7	11,6	10,7	Einige
12,6	11,1	9,7	8,5	85 .	cn co
160	161	159 ·	157	10,4	1653
52	66	75	74	8,0
				135
32,5	41,0	, 45,9	47,1	51
37,8

-Vi -

Aus den in Tabelle V aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Alkalibeständigkeit stark bei erhöhtem ZrOp Gehalt zunimmt. Die Erhöhung des ZrO^-Gehaltes verursacht jedoch erhöhte Liquidus-Temperaturen und führt zu einer schlechten Spinnbarkeit. Die Schmeiabarkeit der Glasmasse wird auch drastisch durch Erhöhung der Menge an ZrOo verringert. Die Menge an ZrOp muss deshalb auf 11,5 bis 12*5 vorzugsweise 12 bis 12,5 Mol%, beschränkt sein.

Beispiel 4-

Verschiedene Glasmassen mit einem CaO-Gehalt von 1 bis 6 Mo 1% wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und ihre Liquidus-Temperaturen und Spinntetaperaturen wurden gemessen. Die Glasmassen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zur IPaserbildung gebracht und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern, wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

709827/0878

S öd

ω -ρ
cd

SiO, Zro! Cao'

C.

Na₂O

ο Liquidus-Temperatur (T_T, C) co ' ₀ ^L.

oo Spinntemperatur (Tj₁, C)

^ Spinnbarkeit

Kristallkörner in den Fasern

Schmelzzeit (Min.)

In 10%iger NaOH bei 80°C/50 Std.

In gesteigerter synthetischer zementartiger Lösung bei 80⁰C/ 100 Std.

Unbehan,deltes Garn (kg/mm*·)

Behandeltes Garn (kg/mm²)

Fe stigkeitsb eibehaltunj5 C%) nach der Behandlung in gesteigerter synthetischer

zementartiger Lösung

-* S chin el z-	CQ
530 barkeit	-p-p^
	ü 3°·
	•Hrl ί £ U <D
■P
•H 0
M
dig
tän
to	red
	I -P
,Q	•H
•H	Cj t—i
|H	M cö
rf	ni ei

Tabelle VI	65,5	4-'	5	4-4	Keine	Keine	Keine	5	4-5	4-6 (Vergleich)	,5	27	C^ I V
4-1 4-2 (Vergleich)	11,5	64,	,5	63,	29	28	28	5	62,5	61,	,5
66,5	2	11,	,5	11,				11,5	11,
11,5	14,5	3		4			5	5	6	,5
1	3,5	14,	,5	14,	5	14,5	14,	,5
14,5	2	3,	,5	3,		3,5	3,
3,5	1200	2		2		2	2
2	1292	1213		1227		1239	1252
1192		1275		1269		1258	1250	Schlecht I
1303			Ausge- Ausge- Ausge- Gut zeichnet zeichnet zeichnet		Aus reichend	Ja
Keine		Einige
33		27

12,6 12,3 12,0 11,6

10,3 10,0

9,7

9,4

161

61

161

160

67

152

58

39,1 39,8 41,9 38,2

Die Ergebnisse aus Tabelle VI belegen, dass die Liquidus-Temperatur entsprechend den CaO-Gehalt ansteigt und die Differenz zwischen Tj₁ und T^ klein wird, was zu schlechter Spinnbarkeit führt. Der Zusatz von CaO andererseits verbessert etwas die Schmelzbarkeit der Glasmasse und verbessert ihre Alkalibeständigkeit. Deshalb muss der CaO-Gehalt auf 2 bis 5 Mol%, vorzugsweise 3 bis 4,5 Kol%, beschränkt sein.

Beispiel 5

Verschiedene Glasmassen mit einem (ß&.^p + K₀O)-Gehalt von 15 bis 21 Ho1% wurden nach dem. gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und die Liquidus-Teiaperaturen und die Spinntemperaturen dieser Glasmassen wurden bestimmt. Weiterhin wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 die Glasmassen zur Faserbildung gebracht und die verschiedenen Eigenschaften der Glasfasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

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	I	SiO2	Schmelzzeit (Min)	Tabelle	VII	67,0	5-3	5-4	5-5	5-6 (Vergleichl
	φ ω |g	ZrO2	In 10%iger NaOH bei 80oC/50 Std.	5-1 ' 5-2 ; (Vergleich)	12	66,0	65,0.	64,0	63,0
		CaO	In gesteigerter snythe- ; tischer ζementartiger Lösung bei 80°C/100 Std.	68,0	: 3,0	12	12	12	','',12 ,' ''^.
		Na2O		'. 12 . '	12,5	3,0	3,0	2,5	2,5
		K2O		3,0	3,5	13,5	14,5	16,0	17,0
		B2O5	11,5	2,0	3,5	3,5	3,5	3,5
		Liquidus-Temperavar (T^, 0C)	■■ "3,3,"' ;	1306	2,0	2,0	2,0	2,0
		Spinnt emp er at ur (T5,, 0C)	2,0	1329	1270	1220	1247	1270
		Spinnbarkeit	1350	Schlecht bis aus reichend	1317	1309	1300	1290
O			1337	Einige	Gut	Ausge zeich net	Ausrei chend bis gut	Schlecht 1
38 27/		Kristallkörner in den Fasern	Schlecht	57 '""	Keine	Keine	Keine	Ja »j ,
ο CD		Schmelz barkeit	Ja	11,8	46	40	?*; ■.,■.-.	29 \ &
OO			73	9,3	11,5	11,2	11,0
	tändig- verlust,	'mm		9,0	8,8	8,5
	ω 4-·>	: , -					ro v cn ■
	r-j -H (D-P S						CO

oe

cn cn

Die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Schmelzbarkeit der Glasmasse entsprechend dem Na^O-Gehalt verbessert wird und ihre Alkalibeständigkeit verbessert w er den kann. Da ein Miniiaalwert in der Liouidus-Temperatur vorliegt, muss die Gesamtmenge an !Ta^O + K₂O auf 16 bis 20 Mol/ό, vorzugsweise 1? bis 19 Ho 1% vom Gesichtspunkt der Spinnbarkeit begrenzt sein.

Beispiel 6

Verschiedene Glasmassen, -wie in Tabelle VIII geseigt, wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel i hergestellt und Liquidus-Temp eratur en und Spinntemperaturen der erhaltenen Glasmassen wurden bestimmt. Die Glasmassen wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Faserbildung gebracht und die Alkalibeständigkeit der Glasfasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

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Tabelle VIII

6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 (Verglei ch)(Vergleich)(Vergleich)(Vergleich)(Vergleich)

bO

-P Φ

ω α φ a

CS

SiO.2 ZrO₂ CaO

BaO ZnO

Na₂O

K₂O

U₂O

Glasbildungstemperatur (⁰O) Liquidusteraperatur (T,, ⁰Q) Spinntemperatur (Tp, 0) Spinnbarkeit

•η ι

Φ CQ

Φ ,it! 4J *■

Xi ΜΛ -P

•Η ·Η Ü 05'—»

,.W id Φ £η 7:

H +J O Φ Φ

In 10%iger JiaOK 80^QC/50 Std.

In gesteigerter synthetischer ζ em ent'-artiger Lösung bei 8QOO/100

63,5
12

63,5

12
2,5
1,5

16
2

1,5 1,5

63,5 12

2,5 1,5

16
2

1,5

1550 1550

>135Ο 1256

1282 1270

Gut Schlecht Schlecht

bis ausreichend

9,5

63,5 12 !,5

2.

1,5

11,7

9,6

63,5 12 2

12,0

10,1

63,5 12

16	16	16
2	2	2
1,5	1,5	1,5
		1
1500	1500	1500
1262	1239	1281
1272	1255	1275
Schlecht	Schlecht	Schlecht
bis aus	bis aus
reichend	reichend '

Claims (12)

1. Patentansprüche

   worin RpO die Gesamtmenge an ITapO und K₂O darstellt, M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Pe, Co, Cu, Zn, As, X, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce, χ und y positive Zahlen mit der Massgabe angeben, dass die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Viert 2y besitzt,, wobei der Gehalt an Fluoriden, berechnet als ϊ?₂, O bis 1 Mol% beträgt, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

   (A) R₂O + CaO ^ 19 Mol%,

   (B) ZrO₂ + CaO + B₂O₅ £ 18,5 Mol%, und

   (C) Molarverhältnis von K₂0/Ga0 ^ 0,5.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide die folgenden Bedingungen erfüllen: (A¹) R₂O + CaO ^ 20 Mol%,
   (B¹) ZrO₂ + GaO + B₂O₃ i 18 Mol%, und (C) Molarverhältnis von K₂0/Ca0 =0,6. 3· Alkalibeständige Glasfasern, aufgebaut aus Glasmassen aus

   SiO₂ 61 bis 69 Mo 1%,

   ZrO₂ - 11,5 bis 12,5 Ko1%,

   CaO 2 bis 5 Mol%,

   RpO 16 bis 20 MoISo₁

   K₂O ·-■-." 2 bis 5 Mol%,

   709827/0878

   1 bis 4- Mol%, O bis 0,
3. 3 MoISiS, und MO 0 bis 1 Mol%,

   worin R₂O die Gesamtmenge an STa₀O und K₂O, M mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Pe, Co, Cu, Zn. As, T, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce und χ un y positive Zahlen mit der Massgabe bedeuten, dass die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert 2y hat, v/ob ei der Gehalt an Fluoriden, berechnet als P'₂, O bis 1 Mo 1% beträgt, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

   (A) E₂O + Cao ^ 19 Mo 1%,

   (B) ZrO₂ + CaO + B₂O₇- = 18,5 Mol%, und

   (C) das Molarverhältnis von K₂0/Ca0 £ 0,5.
4. 4-. Pasern nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet,

   dass die Oxide die folgenden Bedingungen erfüllen: (A*) R₂O + CaO ^ 20 Mo1%, (B¹) ZrO₂ + CaO + B₂O₅ i 18 Mol%, und (C¹) Molarverhältnis von K₂0/Ca0 ^ 0,6.
5. 5· Pasern nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

   dass die Oxide die folgenden Bedingungen erfüllen: (A") R₂O + CaO £ 21 Mo 1%, (B") ZrO₂ + CaO ^18 Mo 1%, (C") Molarverhältnis K₂0/Cjl0 ^ 0,6.
6. 6. Pasern nach Anspruch 3i enthaltend die folgenden

   Oxide:

   SiO₂ 63 bis 67 Mo1%,

   ZrO₂ 12 bis 12,5 Mol%,

   CaO 3 bis 4-, 5 Mol%_%

   E₂O 17 bis 19 Mol%,

   K₂O 2,5 bis 4- Ko 1%, und

   B₂O₅ 1 bis 2,5 McI5£,

   die die folgenden Bedingung erfüllen:

   (B) ZrO₂ + CaO + B₂O₃ =18,5 Mol%.

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7. 7. Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide die folgenden Bedingungen erfüllen:

   (A") E₂O + CaO έ 21 Mol%,

   (B¹) ZrO₂ + CaO + B₃O₅ ^ 18 Mo1%, und

   (C) Molarverhältnis K₂0/Ca0 έ 0,6.
8. 8. Fasern nach Anspruch 3 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmasse eine Liquidus-Temperatur (T-jO von mehr

   als 30° C unterhalb der Spinntemperatur (TjO hat, bei der die Glasviskosität 1000 Poisen beträgt, wobei die Spinntemperatur (Tj₁) nicht höher als 1350° C liegt.
9. 9. Fasern nach Anspruch 3 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmasse eine Liquidus-Temperatur (T-r) von mehr als 50° C unterhalb der Spinntemperatur (T₇) besitzt, bei der die Glasviskosität 1000 Poisen besitzt, wobei die Spinntemp er atur (Tj₁) nicht höher als 1320° C liegt.
10. 10. Fasern nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass sie einen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron besitzen.
11. 11. Zemenetartiges Produkt, verstärkt mit alkalibeständigen Fasern, die aus einer Glasmasse aufgebaut sind, wobei die Glasmasse enthält:

    SiO₂ 61 bis 69 Mol%,

    ZrO₂ 11,5 bis 12,5 Eol%,

    CaO 2 bis 5 Mol%,

    E₂O 16 bis 20 Mol%,

    K₂O 2 bis 5 Mo 1%,·

    B₂O, 1 bis 4- Mo 1%,

    TiO₂ 0 bis 0,3 Mol%, und

    MO 0 bis 1 Mo1%.

    worin E₂O die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O, M -mindestens ein Metall aus der Gruppe von V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Y, Mo₁ Cd, Sn, Sb, Hf und Ceund χ und j positive Zahlen mit der Massgabe bedeuten, dass die Wertigkeit von M, multipliziert mit x, den Wert 2y besitzt, wobei der Gehalt an Fluo-

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    riden, berechnet als Fp» O ^i s ^ ^M°l% beträgt, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

    (A) E₂O + CaO = 19 Mol%,

    (B) ZrO₂ + CaO + B₂O₃ ^18,5 Mol%, und

    (C) Molarverliältnis von K₂0/Ca0 ^ 0,5.
12. 12. Zementartiges Produkt nach Anspruch 11, verstärkt mit alkalibeständigen Glasfasern nach einem der Ansprüche 4 bis 10.

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