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Die
Erfindung betrifft einen Siliciumdioxidfaden und aus dem Faden (oder
der "Faser") hergestellte gewebte
oder nicht gewebte Textilien, wobei dieser Faden durch ein Verfahren
hergestellt werden kann, das darin besteht, eine geschmolzene Siliciumdioxidvorform
in einer Flamme mechanisch zu ziehen.
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Für Hochtemperaturverwendungen
(Ofendichtungen, Ofenschürzen,
Schweißvorhänge und
Ablationsschutz), d. h. im Allgemeinen oberhalb von 600 °C, sind Fäden mit
der bestmöglichen
Stabilität
erwünscht, welche
die Herstellung von Textilien erlauben, die trotz zahlreicher Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklen
ihre mechanischen Eigenschaften und insbesondere ihre Flexibilität behalten.
Ein Textilerzeugnis, das, wenn es Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklen ausgesetzt ist,
steif wird, wird auch zerbrechlich und hat nicht dieselbe Lebensdauer
wie ein Textilerzeugnis, das während
der Verwendung seine Flexibilität
besser behält.
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Für diesen
Typ einer Verwendung können
Textilien eingesetzt werden, die aus gewaschenem Glas hergestellt
sind. Für
diesen Materialtyp wird im Allgemeinen von einem Faden aus E-Glas
(oder geeigneten Glaszusammensetzungen, die im Allgemeinen sehr
siliciumdioxidreich sind) ausgegangen, der verwebt oder verschlungen
wird und welcher anschließend
mit Säuren
(beispielsweise Schwefelsäure
oder Salpetersäure) derart
gewaschen wird, dass der Anteil des Siliciumdioxids an Verunreinigungen
gesenkt wird. Unter Berücksichtigung
des sehr hohen Gehaltes an Verunreinigungen im Ausgangsglas verbleiben
im Allgemeinen noch viele Verunreinigungen nach dem Waschen. Das
so erhaltene Textilerzeugnis besitzt bei hoher Temperatur keine
ausreichende Stabilität.
Außerdem
führt das
Waschen des Glases zur Porosität
im Siliciumdioxid, und es ist vor der Verwendung im Allgemeinen
erforderlich, eine starke Wärmebehandlung
(in der Größenordnung von
1 100 °C)
derart durchzuführen,
dass die Porosität
der Fäden
durch Sintern verringert wird, was jedoch notwendigerweise mit einer
unerwünschten
Schrumpfung einhergeht.
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Weiterhin
wird die Porosität
solcher Fäden
niemals völlig
aufgehoben und zeigt das Gewebe während seiner Verwendung weiterhin
eine gewisse Schrumpfneigung. Aufgrund der Porosität besitzt
das gewaschene Glas eine geringe Dichte – von unter 2,15.
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Um
die Nachteile des gewaschenen Glases zu beheben, kann versucht werden,
ultrareines Siliciumdioxid zu verwenden. Jedoch ist von der Anmelderin
festgestellt worden, dass ein Siliciumdioxid, das einen sehr kleinen
Al- und Ti-Gehalt aufweist, die Neigung hat, Brücken zu bilden (durch einen
Mechanismus, der dem der Sinterphänomene analog ist), was ebenfalls
für die
Stabilität
eines Gewebes, das Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklen
unterworfen wird, nachteilig ist.
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Der
erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
löst die
zuvor genannten Probleme. Er besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
d. h. er weist eine sehr gute Stabilität (sehr geringe Kristallisationsneigung)
bei über
600 °C und
sogar über
700 °C,
beispielsweise bis unter 1 100 °C
und sogar bis unter 1 200 °C,
auf. Diese hohe Temperaturbeständigkeit
erlaubt die Verwendung der aus dem erfindungsgemäßen Faden hergestellten Gegenstände während langer
Zeiträume
bei den zuvor genannten Temperaturen, beispielsweise mindestens 100
Stunden, selbst mindestens 1 000 Stunden, und sogar mindestens 10
000 Stunden lang. Insbesondere erlaubt der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
die Herstellung von Textilien, die eine ausgezeichnete Flexibilität (d. h.
eine große
Nachgiebigkeit) behalten, nachdem sie Wärmebehandlungen wie den oben
genannten unterworfen worden sind. Bei einer Wärmebehandlung bleibt die Nachgiebigkeit
des Textilerzeugnisses in der Nähe
von derjenigen, die es vor der Wärmebehandlung
hatte, und kann sich sogar erhöhen.
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Der
erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
findet insbesondere Verwendung zur Herstellung von Textilien wie
Geweben, Maschenware, Geflechten und Vliesstoffen (Nadelvliese,
Filze, Matten und Faservliese). Die zuvor genannten Erzeugnisse
können
ohne Matrix zwischen den Fäden
(bei Geweben spricht man dann auch von trockenen Geweben) wie für Ofendichtungen
oder Ofenschürzen
verwendet werden. Die Erzeugung einer keramischen Matrix, beispielsweise
durch CVI-Verfahren (chemical vapor infiltration), ist jedoch nicht ausgeschlossen.
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Die
Erfindung betrifft insbesondere Gewebe mit einem Flächengewicht
von 300 bis 1 500 g/m2 (im Allgemeinen etwa
600 g/m2 und etwa 1 200 g/m2)
auf Bindungen vom Typ Grundbindung (englisch "plain weave"), Köper
(englisch "twill") und Seide 8 oder
12 (Norm AFNOR XP B38-210 bis XP B38 253). Ebenfalls betrifft sie Filze
und Bahnen mit einer Dichte von 4 bis 35 kg pro m3 sowie
genadelte Textilien mit einer Dichte von 90 bis 200 kg pro m3.
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Der
erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
enthält
ganz überwiegend
Siliciumdioxid. Auf dem Gebiet von sehr siliciumdioxidreichen Zusammensetzungen
ist es üblich:
- 1. den Gehalt an Verunreinigungen anstatt den
Siliciumdioxidgehalt zu nennen und
- 2. den Gehalt an Verunreinigungen zu charakterisieren, indem
die Gehalte an den chemischen Elementen und nicht die Oxidgehalte
angegeben werden (im Gegensatz zu der Praxis, die auf dem Gebiet
der sehr viel weniger siliciumdioxidreichen Gläser geübt wird).
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In
der vorliegenden Patentanmeldung wird dieser Konvention gefolgt,
indem beispielsweise der Gehalt des chemischen Elements Al angegeben
wird, während
in der Glasindustrie der Al2O3-Gehalt
angegeben würde.
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In
dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfaden
beträgt
der Gehalt an Verunreinigungen höchstens
5 000 ppm, gewichtsbezogen. Dabei ist unter einer Verunreinigung
jedes chemische Element zu verstehen, das kein Si und O ist. Dies
bedeutet, dass, wenn der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden beispielsweise
das chemische Element Al enthält,
das notwendigerweise in oxidierter Form vorliegt, angenommen wird,
dass die Al-Atome Verunreinigungen sind, während die mit den Al-Atomen verbundenen
Sauerstoffatome keine Verunreinigungen sind. Dabei lassen sich die
Gehalte an Verunreinigungen auf herkömmliche Weise durch Atomabsorptionsspektroskopie
bestimmen, die durch Messung einer Wellenlänge in einer Flamme erfolgt.
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Aluminium
und Titan, beide in oxidierter Form, liegen in dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfaden vor.
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Alkalimetalloxide,
insbesondere Natriumoxid, Na2O, und Kaliumoxid,
K2O, können
in die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfadens eingebaut
werden, um die Oberflächendiffusionsphänomene der
Alkaliionen und somit die Empfindlichkeit des Siliciumdioxidfadens
gegenüber
Sintern und Brückenbildung
der Filamente untereinander während
ihrer Exposition bei hohen Temperaturen zu begrenzen. Dabei kann
die Zusammensetzung ein einziges Alkalimetalloxid (aus Na2O, K2O und Li2O) oder eine Kombination aus mindestens
zwei Alkalimetalloxiden enthalten.
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Bor,
von welchem in der Glastechnik bekannt ist, dass es eine die Devitrifizierung
verlangsamende Wirkung hat, kann in oxidierter Form vorhanden sein.
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Die
erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfäden werden
aus einer Zusammensetzung auf der Basis von Siliciumdioxid erhalten
und enthalten folgende Elemente in oxidierter Form:
Aluminium: | 30
bis 1 500 ppm, gewichtsbezogen |
Titan: | 10
bis 2 000 ppm und vorzugsweise 10 bis weniger als 200 ppm, gewichtsbezogen. |
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Außerdem ist
die Zusammensetzung des Fadens derart, dass gegebenenfalls folgende
chemische Elemente in oxidierter Form höchstens enthalten sind mit:
Bor: | weniger
als 600 ppm, gewichtsbezogen, |
Natrium: | weniger
als 100 ppm, gewichtsbezogen, |
Calcium: | weniger
als 100 ppm, gewichtsbezogen, |
Kalium: | weniger
als 100 ppm, gewichtsbezogen, |
Lithium: | weniger
als 100 ppm, gewichtsbezogen. |
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Außerdem ist
die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfadens derart,
dass die in ppm gemessenen Gewichtsanteile der Elemente Al, K, Li
und Na (angegeben als ppm Al, ppm K, ppm Li bzw. ppm Na) folgende
Bedingung erfüllen:
ppm Al > ppm K + ppm
Li + ppm Na. Im erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfaden
ist daher die Masse des Elements Al vorzugsweise größer als
die Summe der Massen der Elemente K, Li und Na. Besonders bevorzugt
ist die Masse des Elements Al größer als
das Doppelte der Summe der Massen der Elemente K, Li und Na.
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Weiterhin
liegt vorzugsweise jedes Element, das kein Si, O, Al, Ti, B, Na,
Ca, K und Li ist und gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfaden
vorhanden ist, mit weniger als 100 ppm, gewichtsbezogen, vor. Besonders
bevorzugt beträgt
die Summe der Massen aller Elemente, die kein Si, O, Al, Ti, B,
Na, Ca, K und Li sind, weniger als 100 ppm, gewichtsbezogen.
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Vorzugsweise
ist der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
derart, dass der Al-Gehalt
mehr als 80 ppm, gewichtsbezogen, beträgt.
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Vorzugsweise
ist der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
derart, dass der Al-Gehalt
weniger als 400 ppm, gewichtsbezogen, beträgt.
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Vorzugsweise
ist der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
derart, dass der Ti-Gehalt
mehr als 30 ppm, gewichtsbezogen beträgt.
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Vorzugsweise
ist der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
derart, dass der Ti-Gehalt
weniger als 200 ppm, gewichtsbezogen, beträgt.
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Vorzugsweise
ist der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
derart, dass der:
- – B-Gehalt weniger als 3 ppm,
gewichtsbezogen,
- – Na-Gehalt
weniger als 50 ppm, gewichtsbezogen,
- – Ca-Gehalt
weniger als 60 ppm, gewichtsbezogen,
- – K-Gehalt
weniger als 80 ppm, gewichtsbezogen, und
- – Li-Gehalt
weniger als 10 ppm, gewichtsbezogen,
beträgt.
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Insbesondere
ist eine bevorzugte Siliciumdioxidzusammensetzung derart, dass der:
- – Al-Gehalt
30 bis 400 ppm, gewichtsbezogen, und besonders bevorzugt zwischen
80 und 400 ppm, gewichtsbezogen,
- – Ti-Gehalt
10 bis 200 ppm, gewichtsbezogen, und besonders bevorzugt zwischen
30 und 200 ppm, gewichtsbezogen,
- – B-Gehalt
weniger als 3 ppm, gewichtsbezogen,
- – Na-Gehalt
weniger als 50 ppm, gewichtsbezogen,
- – Ca-Gehalt
weniger als 60 ppm, gewichtsbezogen,
- – K-Gehalt
weniger als 80 ppm, gewichtsbezogen, und
- – Li-Gehalt
weniger als 10 ppm, gewichtsbezogen,
beträgt und derart,
dass die Summe der Massen aller Elemente, die kein Si, O, Al, Ti,
B, Na, Ca, K und Li sind, weniger als 100 ppm, gewichtsbezogen,
beträgt.
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Insbesondere
ist eine besonders geeignete erfindungsgemäße Siliciumdioxidzusammensetzung
derart, dass der:
- – Al-Gehalt etwa 250 ppm, gewichtsbezogen,
- – Ti-Gehalt
etwa 100 ppm, gewichtsbezogen,
- – B-Gehalt
etwa 1 ppm, gewichtsbezogen,
- – Na-Gehalt
etwa 20 ppm, gewichtsbezogen,
- – Ca-Gehalt
etwa 35 ppm, gewichtsbezogen,
- – K-Gehalt
etwa 50 ppm, gewichtsbezogen, und
- – Li-Gehalt
etwa 5 ppm, gewichtsbezogen,
und die Summe aller Elemente,
die kein Si, O, Al, Ti, B, Na, Ca, K und Li sind, weniger als 100
ppm, gewichtsbezogen, beträgt.
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Die
Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfadens weisen
eine Devitrifizierung auf, die deutlich mäßiger als bei Zusammensetzungen
auf benachbarten Gebieten ist.
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Der
erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
kann durch Erspinnen mit einer zufrieden stellenden Produktivität unter
industriellen Bedingungen hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Faden
kann so wie Fäden
aus geschmolzenem Siliciumdioxid oder die durch Sol-Gel-Verfahren
erhaltenen Siliciumdioxidfäden
ersponnen werden.
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Die
erhaltenen Fäden
liegen in Form von endlosen Fäden
vor, deren Durchmesser im Allgemeinen 5 bis 300 Mikrometer, allgemeiner
6 bis 60 μm,
und noch allgemeiner von 6 bis 15 μm betragen kann.
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Ein
erfindungsgemäß anwendbares
Spinnverfahren ist vorteilhafterweise das Verfahren, das herkömmlicherweise
von dem Fachmann auf dem Gebiet des Verspinnens von Siliciumdioxid
angewendet wird. Gemäß diesem
Verfahren werden Siliciumdioxidvorformen mit einem im Allgemeinen
zylindrischen Querschnitt und mit einem Durchmesser von im Allgemeinen
3 bis 7 mm (noch allgemeiner mit einem Durchmesser von etwa 5 mm)
in eine Flamme geschickt, die in der Lage ist, die Zusammensetzung
auf zwischen 1 800 und 2 400 °C
zu bringen, und wird der Siliciumdioxidfaden in der Flamme gezogen.
In diesem Fall hat die Vorform zu Beginn die für den Faden gewünschte Zusammensetzung.
Das Siliciumdioxid, das diesem Verfahren zugeführt wird, wird im Allgemeinen
aus Stoffen (Produkten, Komponenten oder Materialien) erhalten,
die gegebenenfalls rein sind (beispielsweise aus der chemischen
Industrie stammen), aber meist natürlich sind, wobei letztere
mitunter Verunreinigungen in Spuren enthalten und diese (reinen
oder natürlichen)
Ausgangsstoffe in geeigneten Verhältnissen vermischt, um die
gewünschte
Zusammensetzung zu erhalten, und anschließend geschmolzen werden. Die
Temperatur des geschmolzenen Siliciumdioxids (und damit dessen Viskosität) wird auf
herkömmliche
Weise vom Bedienungspersonal derart, dass sie den Spinnvorgang erlaubt
und derart, dass die bestmögliche
Qualität
des Fadens erhalten wird, geregelt. Der Spinnkegel muss ausreichend
stabil sein. An der Stelle dieses Kegels muss das Material ausreichend
viskos sein, um sich ziehen zu lassen, aber auch ausreichend fluid
sein, um die Gefahr des Zerbrechens des Fadens zu begrenzen. Die
Temperatur der Zusammensetzung wird demzufolge geregelt, indem auf
Energie und Temperatur der Flamme eingewirkt wird. Auch kann die
Zugkraft, die von vorn auf den Spinnvorgang ausgeübt wird,
und somit dessen Geschwindigkeit beeinflusst werden. Vor der Vereinigung
zur Form von Fäden
werden die Filamente im Allgemeinen mit einer Schlichte (die herkömmlicherweise
insbesondere in Abhängigkeit
von der Bestimmung der Fäden
ausgewählt wird),
die es erlaubt, sie vor Abrieb zu schützen und ihre Handhabung und
Verarbeitung zu einem Textilmaterial erleichtert, indem sie die
Gefahr von Bruchvorgängen
begrenzt, überzogen.
Vorzugsweise enthält
die Schlichtezusammensetzung so wenig wie möglich Alkali- und Erdalkalielemente,
d. h. dass die Summe der Massen von Na, K, Li und Ca weniger als
100 ppm, gewichtsmäßig, und
besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, gewichts mäßig, der
Schlichtezusammensetzung ausmacht. Durch dieses Verfahren kann der
erfindungsgemäße Siliciumdioxidfaden
mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 bis 300 km/Stunde
gezogen werden. Der Siliciumdioxidfaden, der durch dieses Verfahren
erhalten wird, in welchem keine Waschung mit Säuren stattfindet, besitzt eine
hohe Dichte von über
2,15, im Allgemeinen von 2,15 bis 2,21, und deshalb eine sehr geringe Neigung
zum Schrumpfen, das weniger als 0,5 % betragen kann, wenn er auf
hohe Temperatur erhitzt wird.
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Es
kann auch das Glaswaschverfahren angewendet werden, indem von einem
Glas oder einem Siliciumdioxid ausgegangen wird, das einen höheren Gehalt
an Verunreinigungen als im Fall des vorhergehenden Verfahrens hat.
Bei einem Glas kann das übliche
Glasspinnverfahren mit Spinndüsen
angewendet werden, die durch Joulesche Wärme beheizt werden. Nach dem
Spinnen werden die Fäden
vorzugsweise mit einer Schlichte (beispielsweise auf herkömmliche
Art und Weise) überzogen
und zu einem Textilerzeugnis verarbeitet, das danach mit Säuren derart
gewaschen wird, dass man zu den gewünschten Gehalten an Verunreinigungen
gelangt. In diesem Fall führt
der Waschvorgang im Allgemeinen zur Entfernung der Schlichtezusammensetzung,
was in diesem Stadium nicht stört,
da die Fäden
bereits zu einem Textilerzeugnis verarbeitet worden sind. In diesem
Fall kann somit eine Schlichtezusammensetzung verwendet werden,
die einen höheren Gehalt
an Alkali- und Erdalkaliionen
als im vorhergehenden Verfahren besitzt. Bei diesem Verfahren kann
dann der Faden, obwohl er die mit seiner Zusammensetzung verknüpfte ausgezeichnete
Stabilität
aufweist, die Nachteile haben, die aus seiner Restporosität resultieren.
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In 1 ist
eines der Prinzipien der Messung der Hochtemperaturbeständigkeit
von Geweben für
die folgenden Beispiele gezeigt. In dieser Prüfung wird das Gewebe 1 nach
der Wärmebehandlung
auf einer Länge
x auf eine Stahlplatte 2 geklebt. Es wird dann der Winkel
Alpha gemessen, der sich zwischen der Tangente 4 an dem
Gewebe, die den Rand 5 berührt, der sich nicht auf der
Stahlplatte befindet, und der Waagerechten 3 gebildet hat.
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Beispiele 1 bis 6
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Es
werden Siliciumdioxidzusammensetzungen verglichen, deren Eigenschaften
in Tabelle 1 zusammengefasst sind: Tabelle
1
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Das
Siliciumdioxid des Beispiels 4 ist ein Sol-Gel-Siliciumdioxid der
Marke ENKA SILICA, das von der Gesellschaft ENKA vertrieben wird.
Das Siliciumdioxid des Beispiels 3 ist ein Siliciumdioxid der Marke
QUARTZEL, das von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN QUARTZ S.A. vertrieben
wird. Das Siliciumdioxid aus gewaschenem Glas des Beispiels 5 war
von der Marke REFRASIL und wird von der Gesellschaft HITCO vertrieben. Das
Siliciumdioxid aus gewaschenem Glas des Beispiels 6 war von der
Marke SILTEMP, die von der Gesellschaft AMETEK vertrieben wird.
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Die
Siliciumdioxidzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 wurden durch
Schmelzen aus natürlichem
Siliciumdioxid oder aus Pegmatit hergestellt. Es wurden Fäden durch
das herkömmliche
Spinnverfahren für
Siliciumdioxidfäden
hergestellt. Diese Fäden
wurden anschließend
auf herkömmliche
Weise mit einer Schlichte überzogen.
In allen Beispielen hatten die Fäden
einen Durchmesser von 5 bis 14 μm.
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Aus
den Fäden
wurde Seide 8 mit einem Flächengewicht
von 600 g/m2 hergestellt.
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Die
Hochtemperaturbeständigkeit
der Gewebe wurde durch die Prüfung
ASTM 1388 nach Exposition mit 1 000 °C ermittelt. In Tabelle 2 sind
die Biegesteifigkeiten G in mg·cm,
wobei G erhalten wird durch die Formel G = M·C3,
in welcher M das Flächengewicht
des Gewebes in mg/cm2 und C die Länge in cm "unter Biegung" bedeutet, die nach
10, 100 oder 1 000 Stunden bei 1 000 °C an der Luft erhalten wird,
sowie die Werte vor der Wärmebehandlung
(Dauer = 0) angegeben. Je höher
der Wert, desto steifer ist das Textilerzeugnis. Da Textilien erwünscht sind,
die eine gute Nachgiebigkeit (das Gegenteil von Steifigkeit) in
der Wärmebehandlung behalten,
sind somit Steifigkeiten von in der Nähe der Ausgangswerte und sogar
etwas darunter erwünscht.
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Es
ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele den kleinsten
Steifigkeitswerten entsprechen, was sich in der Tatsache ausdrückt, dass
die entsprechenden Textilien ihre Nachgiebigkeit in der Wärmebehandlung
behalten haben und die Nachgiebigkeit sich im Laufe dieser Wärmebehandlung
sogar leicht erhöht
hat, was vorteilhaft ist. Im Gegensatz dazu hat sich die Steifigkeit
der Textilien der Vergleichsbeispiele in der Wärmebehandlung erhöht.
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Die
Gewebe wurden auch durch die Messung des Winkels eines Gewebeprobekörpers (Prinzip
von 1) mit der Waagerechten getestet. Dazu wurden
die Probekörper
in Ketten- und Schussrichtung mit einer Länge von 100 mm und einer Breite
von 25 mm herausgeschnitten. Diese Probekörper wurden 1 000 Stunden lang
bei 1 000 °C
erhitzt. Sie wurden anschließend
auf einer Länge
von 30 mm (x = 30 mm) auf eine Stahlplatte geklebt, und es wurde
dann der Winkel Alpha gemessen, der sich zwischen dem Gewebe und
der Waagerechten gebildet hatte. Dabei bedeutet ein größerer Winkel
ein nachgiebigeres Material. Es ist somit ein Textilerzeugnis erwünscht, das
einen Winkel von in der Nähe
des Ausgangswinkels und sogar einen etwas größeren Winkel ergibt. Die Messergebnisse
für die
Winkel sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Textilien im Laufe der
Wärmebehandlung,
da sich der zwischen dem Gewebe und der Waagerechten gebildete Winkel
vergrößert hat,
eine Nachgiebigkeit von ähnlich
derjenigen des Anfangs und sogar von etwas größer als derjenigen des Anfangs
behalten haben, was vorteilhaft ist. In den Vergleichsbeispielen
ist der Winkel kleiner geworden, was die Tatsache ausdrückt, dass
sie, im Gegenteil, während
der Wärmebehandlung
steifer geworden sind.