DD294471A5 - Verfahren zur herstellung eines korrosionshemmenden ueberzuges fuer silikatglas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines korrosionshemmenden UEberzuges auf Silikatglas, insbesondere Glasfasern, sowie eine dafuer einzusetzende waeszrige Loesung. Erfindungsgemaesz wird das Glas mit einer waeszrigen Loesung beschichtet und anschlieszend getrocknet, wobei die Loesung aus einem Kieselsol mit einer SiO2-Konzentration von 0,2 bis 2 M, einem organischen polymeren Filmbildner in einer Konzentration von 1-15 Masseanteile in % und einem Silan mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 Masseanteile in % bei einem p H-Wert der Loesung von * besteht.{Silikatglas; Beschichtung; Glasfaser, beschichtete; Korrosion; Glasfaserkorrosion; Zement, glasfaserverstaerkter; Asbestsubstitution; Glas, zirkonhaltiges}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verwendung reaktiver Glasfaserüberzüge im Zusammenhang mit der Herstellung von Glasfaserzement und -beton ist seit Anfang der siebziger Jahre ein häufig beschrittener Weg. Die zementreaktiven Materialien werden im Prozeß der Beschichtung von Glasseidenspinnfäden aufgebracht, ohne daß sich hier zusätzliche technologische Schritte wie im Falle einer Sekundärbeschichtung (Imprägnierung) ergeben. Ein weiterer Vorteil sind die hier durchführbaren hohen

Arbeitsgeschwindigkeiten mit 1000 bis 4000 m/min für einen Spinnfaden und die Ausnutzung der hohen Stundenleistung der Spinnstände mit Edelmetalldüsenwannen und -lochplatten. Bis zur Gegenwart sind reaktive Glasfaserüberzüge auf die Verwendung organischer reaktionsfähiger Materialien beschränkt. Entsprechend der DE 2432017 enthält der Glasfaserüberzug als Schutzmaterial mindestens eine monocyklische oder polycyklische aromatische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen am oder an einem aromatischen Ring. Insbesondere sollen sich Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer Pyrogallol-Lösungen und Lösungen von Gallussäure als besonders wirksame Schutzmaterialien erweisen, woraus abgeleitet wird, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzwirkung des Materials nicht beeinflussen. Der vom Glasfaserüberzug ausgehende korrosionsinhibierende Prozeß wird dann noch unterstützt, wenn anstelle von Polyvinylacetat, einem häufig verwendeten Filmbildner für Glasseiden, ein wasserverdünnbares A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harz gemäß der DE 25559056 zur Anwendung gebracht wird.

Des weiteren ist nach der DE 2750560 ein Filmbildner einsetzbar, der auf einem Epoxidharz mit freien aliphatischen Hydroxylgruppen und einem wasserlöslichen Ester aus di- und trihydroxysubstituierten aromatischen Karbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen besteht. Die freien Hydroxylgruppen des Harzes und die des Esters werden mit einem Vernetzungsmittel, z. B. einem Metylolgruppen enthaltenden Aminoplast, miteinander verknüpft. Aus der britischen Patentschrift GB1516053 ist die Verwendung eines reaktiven Hydroxylionenfängers bekannt, der die Eigenschaft aufweist, schneller als die zur Matrixverstärkung verwendeten Glasfasern mit der basischen wäßrigen Porenlösung des erhärtenden Zementsteins zu reagieren. Als Hydroxylionenfänger dienen fein gemahlene Pulver mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 65% (z. B. Kieselgur, Alkali-Erdalkali-Silikatglas), welche in das hydraulische Bindemittel und nicht in den Glasfeserüberzug mit eingebracht werden.

Die DE 2556539 beschreibt ein Verfahren zum Schutz von Glasfasern in alkalischer Umgebung, in dem als Erfindungsmerkmal reaktionsfähige Substanzen, die normalerweise in Wasser eine geringe Löslichkeit aufweisen, direkt dem alkalisch reagierenden Matrixmaterial zugegeben werden und dadurch eine Pufferung der Zementporenlösungsphase, welche für den Glasfaserangriff bedeutsam ist, bewirkt werden soll.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, einen ökonomischen und in seinen Eigenschaften vorbesserten korrosionshemmenden Glasüberzug zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, ein neues Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Glasüberzuges

durch Modifikation der Bestandteile bereitzustellen.

Erfindungsgemäß besteht ds Verfahren darin, daß man Silikatglas mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die aus

einem Kieselsol, einem organischen polymeren Filmbildner und einem Silan besteht, wobei die Lösung folgende

Konzentrationen aufweist: SiO₂ 0,2 bis 2M; Filmbildner 1 bis 15 Masseanteile in %; Silan 0,1 bis 20 Masse&i.ceile in %. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,5

bis 3,5 Masseanteile. Nach Aufbringen der Lösung wird das Glas getrocknet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß di6 sauren Kieselsole als Schlichtebestandteil in Verbindung mit in saurem Medium

stabilen Filmbildnern neben weiteren schlichtetypischen Materialien wie Silanhaftmittel als Glasfaserüberzug verwendetwerden können, der eine größere Pufferkapazität gegenüber OH-Ionen aufweist, als bislang bekannt geworden ist.

Aus der von R. K. JLER (,The chemistry of silica', John Wiley, New York 1979, S. 333 f f.) zitieren Literatur ist bekannt, daß sich aus Wasserglaslösungen durch Wechselwirkung mit einem protonenbeladonen Kationenaustauscherharz saure Kieselsole mit einer

befristeten Haltbarkeit der konzentrierten Lösungen herstellen lassen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Kieselsol erhält man, In dem eine Wasserglas- odar andere beliebige Silicatlösung mit einem Molverhältnis SiO₂:Alkalioxid von 1,5-4 und einer SiO₂-Konzentration von 0,5-6,5M zu einem Kationenaustauscherharz (z. B. KPS 200, Wofatit) in der Protonenform, der in 0,01 HCI suspendiert ist, zugegeben wird. Der erfindungsgemäß bevorzugte Filmbildner ist ein Resolharz oder Polyvinylacetat. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Silan ist Aminopropyltriethoxysilan; es können jedoch auch andere für die Beschichtung von Glas üblicherweise eingesetzte Silane verwendet werden. Vorzugsweise wird als Glas eine Glasfaser bzw. ein Glasfaserbündel

oberflächenbeschichtet. Solche oberflächenbeschichtete Glasfaserbündel bzw. Abschnitte solcher Bündel können später inanorganische Bindemittel wie Zement eingebracht werden, wo sie infolge ihrer guten Korrosionsbeständigkeit zu einer hohen

Festigkeit der erzeugten Verbundwerkstoffe beitragen können. Bevorzugte Konzentrationsbereiche der Lösungsbestandteile sind:

SiO₂ = 0,6-1,2 M

Filmbildner = 3-7 Mnsseanteile in % Silan = 0,5-3 Masseanteile in %

Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 2 bis 3. ,

Die Herstellung der Überzugslösung erfolgt im allgemeinen so, daß zuerst, wie oben angeführt, das Kieselsol bereitet wird. Bei dieser Zubereitung wird das lonenaustausch-Harz von der Kieselsollösung, die einen pH-Wert von 1,5-5,0 aufweist, abgetrennt. Dann wird die Lösung mit einer frisch hergestellten 40%igen Resolharzlösung versetzt. Zur Stabilisierung des pH-Wertes wird zur Reaktionslösung konz. Eisessig hinzugefügt. Als letzte Komponente wird in die Reaktionslösung eine neutrale bis schwach saure Lösung des Silans in Essigsäure gegeben. Die gebrauchsfertigen Lösungen sind klar und wen!gstens 1 Woche beständig.

Gegenstand der Erfindung sind auch derartige korrosionshemmende Lösungen für Silikatglas, insbesondere für Glasfasern. Sie bestehen aus einem Kieselsol, einem organischen polymeren Filmbildner und einem Silan und weisen folgende Parameter auf

SiCyKonzentration 0,2-2 M Filmbildnerkonzentration 1-15 Masseanteile in %

Silankonzentration 0,1-20 Masseanteile in %

pH-Wert 1,5-5,0

Diese Lösungen können in üblicher Weise auf das Silikatglas, insbesondere Glasfasern aufgetragen werden. Bei Einsatz von Glasfasern ist es vorteilhaft, die Lösung unmittelbar nach dem Spinnprozeß aufzutragen.

In Abb. 1 ist die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von in Zementbindemittel eingebetteten Glasfasern unterschiedlicher Herstellung und Überzuges in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Zementwürfel in Wasser bei 60°C wiedergegeben (Standardprüfverfahren nach Litherland, Maguire, Proctor; Composites β (1984) 39-45). Unter gleichen Versuchsbedingungen zeigen die beiden Glasfasern vom Typ Cemfil (gemäß DE 2279465) und LG2 (gemäß DD Anmeldung C 03 C/309089.5), die mit einem Überzug entsprechend Patent DE 2559056 aus Resolharz, Silanhaftvermittler und Pyrogallol versehen wurden, eine schnellere Festigkeitsabnahme und kleinere Festigkeiten nach längeren Reaktionszeiten, als eine Glasfaser des Typs LG 2 mit einem Überzug entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung.

Die bessere korrosionshemmende Wirkung des Überzuges gemäß der Erfindung ist auf die Bildung eines engen Verbundes zwischen der Kieselsäure, dem Heftvermittler und der Glasfaseroberfläche zurückzuführen. Verstärkt wird die korrosionshemmende Wirkung durch den primär wasserlöslichen Filmbildner, der zu einem dichten Glasfaserüberzug beiträgt. Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Zu 134ml durch Ionenaustausch frisch hergestellter 1M Kieselsollösung (0,134MoI) mit einem pH-Wert von 3,0 werden 20ml 40%iger Resolharzlösung unter Rühren hinzugegeben. Durch anschließendes Zutropfen von 10ml Eisessig wird der pH-Wert der Lösung auf 2,5 eingestellt. Unter Rühren werden schließlich 8ml einer mit 1M Essigsäure neutralisierten Aminopropyltriethoxysilanlösung, mit einem Silangehalt von 19 Vol.-% hinzugefügt. Die Überzugslösung ist klar und leicht gelblich gefärbt. Die Beständigkeit gegenüber Gelbildung ist größer 4 Wochen bei Raumtemperatur. Zum Aufbringen des Überzuges wird ein Glasfaserstrang, der aus z.B. 200 Elementarfäden zusammengesetzt ist, durch die Überzugslösung geführt und auf eine Trommel aufgespult. ,Mach dem Trocknen des Überzuges bei 12O⁰C können die Glasstränge zur Armierung in den Zementbildner eingearbeitet werden.

Für den Korrosionsfestigkeitstest (SiC-Test) wurde der Portlandzement PZ4/45B (Hersteller VEB Eichfelder Zementwerke Deuna, DDR · 5601 Deuna) für das oben genannte Prüfverfahren von Litherland et al. verwendet. Dio aus 200 Elementarfäden bestehenden Stränge wurden in 10mm x 10mm x 30mm große Zementprismen eingelagert. Die Prismen wurden in 60° warmen Wasser zur beschleunigten Alterung des Glasfaserzementes unterschiedliche Zeiten aufbewahrt. Unter der Bezeichnung KS 3 erfolgte ein Auftrag dieser Lösung auf die Faser. Mittels einer Werkstoffprüfmaschine sind die Zugfestigkeiten der zementbehandelten Glasfasern ermittelt worden (siehe Fig. 1).

In Fig. 1 sind die Zugfestigkeitsabnahmen der erfindungsgemäß beschichteten Glasfaser LG2-KS im Vergleich zu den kommerziellen Fasern CemFIL und CemFIL2 (Firma Pilkington Ltd., GB) und die Glasfaser LG2 mit einem der CemFIL 2-Faser vergleichbaren Überzug dargestellt.

Aus Fig. 1 ist zu entnehmen, daß die Faser LG2-KS (gemäß Beispiel 3 der DD-Anmeldung C 03 C/309089 hergestellt und erfindungsgemäß nach vorliegendem Beispiel beschichtet) im Vergleich zu den anderen untersuchten Glasfasern die kleinste Zugfestigkeitsabnahme in Abhängigkeit von der Lagerungszeit aufweist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Überzuges für silikatische Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit einer wäßrigen Lösung, bestehend aus einem Kieselsol mit einerSiO₂-Konzentration von 0,2 bis 2M, einem organischen polymeren Filmbildnerin einer Konzentration von 1 bis 15 Masseanteile in % und einem Silan in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Masseanteile in % bei einem pH-Wert der fertigen Lösung von 1,5 bis 5,0 in Berührung bringt und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsol eine aus Alkalisilikat-(Wasserglas-) Lösungen mit einem Molverhältnis Si0₂:Alkalioxid von 1,5-4 und einer SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 6,5M durch Kationenaustausch erhaltene Lösung von pH 1,5 bis 3,5 darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas eine Glasfaser bzw. ein Glasfaserbündel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasfaserbündel aus mehreren Hundert Elementarfäden unmittelbar nach dem Spinnen durch eine wäßrige Lösung geführt wird, die aus einem Kieselsol mit einer Si0₂-Konzentration von 0,2 bis 2 M, einem Resolharz mit einer Konzentration von 1 bis 15 Masseanteile in % und einen Silan mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 Masseanteile in % besteht, wobei der pH-Wert der Lösung 1,5 bis 3,5 beträgt, und das Glasfaserbündel anschließend vor dem Aufspulen getrocknet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Konzentration im Bereich von 0,6 bis 1,2 M liegt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildnerkonzentration im Bereich von 3 bis 10 Masseanteile in % beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silinkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Masseanteile in % beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch Gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 2 bis 3 liegt.

10. Korrosionshemmende Lösung für Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß sie wäßrig ist aus einem Kieselsol, einem organischen polymeren Filmbildner und einem Silan besteht und folgende Parameter aufweist:

Si0₂-Konzentration 0,2 bis 2 M

Filmbildner-Konzentration 1 bis 15 Masseanteile in %
Silan-Konzentration 0,1 bis 20 Masseanteile in %

pH-Wert 1,5 bis 5,0

11. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Parameter aufweist: Si0₂-Konzentration 0,6-1,2 M

Filmbildner-Konzentration 3-10 Masseanteile in %
Silan-Konzentration 0,5-3 Masseanteile in %

pH-Wert 1,5-3,5

wobei der Filmbildner vorzugsweise ein Resolharz ist.

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Anwendungsgebtat der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Überzuges für Silikatglas, insbesondere für Glasfasern, die in Kontakt mit basischen Medien gelangen, wobei mit dem Überzug eine verbessern Stabilität der erzeugten Faserverbundwerkstoffe erhalten wird.