DD294471A5 - PROCESS FOR PREPARING A CORROSION-RESISTANT COATING FOR SILICATED GLASS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines korrosionshemmenden UEberzuges auf Silikatglas, insbesondere Glasfasern, sowie eine dafuer einzusetzende waeszrige Loesung. Erfindungsgemaesz wird das Glas mit einer waeszrigen Loesung beschichtet und anschlieszend getrocknet, wobei die Loesung aus einem Kieselsol mit einer SiO2-Konzentration von 0,2 bis 2 M, einem organischen polymeren Filmbildner in einer Konzentration von 1-15 Masseanteile in % und einem Silan mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 Masseanteile in % bei einem p H-Wert der Loesung von * besteht.{Silikatglas; Beschichtung; Glasfaser, beschichtete; Korrosion; Glasfaserkorrosion; Zement, glasfaserverstaerkter; Asbestsubstitution; Glas, zirkonhaltiges}The invention relates to the production of a corrosion-inhibiting coating on silicate glass, in particular glass fibers, as well as a water-based solution to be used for this purpose. According to the invention, the glass is coated with a liquid solution and then dried, the solution being of a silica sol having an SiO 2 concentration of 0.2 to 2 M, an organic polymeric film former in a concentration of 1 to 15% by weight and a silane with a concentration of 0.1 to 20 parts by mass in% at a p H value of the solution of *. {silicate glass; coating; Glass fiber, coated; Corrosion; Fiberglass corrosion; Cement, fiberglass reinforced; Asbestos substitution; Glass, zirconium}
Description
Die Verwendung reaktiver Glasfaserüberzüge im Zusammenhang mit der Herstellung von Glasfaserzement und -beton ist seit Anfang der siebziger Jahre ein häufig beschrittener Weg. Die zementreaktiven Materialien werden im Prozeß der Beschichtung von Glasseidenspinnfäden aufgebracht, ohne daß sich hier zusätzliche technologische Schritte wie im Falle einer Sekundärbeschichtung (Imprägnierung) ergeben. Ein weiterer Vorteil sind die hier durchführbaren hohenThe use of reactive glass fiber coatings in connection with the manufacture of fiberglass cement and concrete has been a common practice since the early 1970's. The cement-reactive materials are applied in the process of coating glass fiber filaments without additional technological steps as in the case of a secondary coating (impregnation) result. Another advantage is the high feasible here
Arbeitsgeschwindigkeiten mit 1000 bis 4000 m/min für einen Spinnfaden und die Ausnutzung der hohen Stundenleistung der Spinnstände mit Edelmetalldüsenwannen und -lochplatten. Bis zur Gegenwart sind reaktive Glasfaserüberzüge auf die Verwendung organischer reaktionsfähiger Materialien beschränkt. Entsprechend der DE 2432017 enthält der Glasfaserüberzug als Schutzmaterial mindestens eine monocyklische oder polycyklische aromatische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen am oder an einem aromatischen Ring. Insbesondere sollen sich Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer Pyrogallol-Lösungen und Lösungen von Gallussäure als besonders wirksame Schutzmaterialien erweisen, woraus abgeleitet wird, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzwirkung des Materials nicht beeinflussen. Der vom Glasfaserüberzug ausgehende korrosionsinhibierende Prozeß wird dann noch unterstützt, wenn anstelle von Polyvinylacetat, einem häufig verwendeten Filmbildner für Glasseiden, ein wasserverdünnbares A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harz gemäß der DE 25559056 zur Anwendung gebracht wird.Working speeds of 1000 to 4000 m / min for a spun yarn and the utilization of the high hourly output of the spinnerets with noble metal nozzle trays and hole plates. To date, reactive glass fiber coatings are limited to the use of organic reactive materials. According to DE 2432017, the glass fiber coating contains as protective material at least one monocyclic or polycyclic aromatic compound having at least three hydroxyl groups on or on an aromatic ring. In particular, products of air oxidation of ammoniacal pyrogallol solutions and solutions of gallic acid should prove to be particularly effective protective materials, from which it is deduced that such changes in composition do not affect the protective effect of the material. The corrosion-inhibiting process emanating from the glass fiber coating is then further assisted if, instead of polyvinyl acetate, a frequently used film former for glass silk, a water-dilutable A-stage phenol-formaldehyde resin according to DE 25559056 is used.
Des weiteren ist nach der DE 2750560 ein Filmbildner einsetzbar, der auf einem Epoxidharz mit freien aliphatischen Hydroxylgruppen und einem wasserlöslichen Ester aus di- und trihydroxysubstituierten aromatischen Karbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen besteht. Die freien Hydroxylgruppen des Harzes und die des Esters werden mit einem Vernetzungsmittel, z. B. einem Metylolgruppen enthaltenden Aminoplast, miteinander verknüpft. Aus der britischen Patentschrift GB1516053 ist die Verwendung eines reaktiven Hydroxylionenfängers bekannt, der die Eigenschaft aufweist, schneller als die zur Matrixverstärkung verwendeten Glasfasern mit der basischen wäßrigen Porenlösung des erhärtenden Zementsteins zu reagieren. Als Hydroxylionenfänger dienen fein gemahlene Pulver mit einem SiO2-Gehalt von mindestens 65% (z. B. Kieselgur, Alkali-Erdalkali-Silikatglas), welche in das hydraulische Bindemittel und nicht in den Glasfeserüberzug mit eingebracht werden.Furthermore, according to DE 2750560 a film former can be used, which consists of an epoxy resin with free aliphatic hydroxyl groups and a water-soluble ester of di- and trihydroxy-substituted aromatic carboxylic acids and polyhydric alcohols. The free hydroxyl groups of the resin and those of the ester are reacted with a crosslinking agent, e.g. As a metylol-containing aminoplast, linked together. British Patent GB1516053 discloses the use of a reactive hydroxyl ion scavenger which has the property of reacting with the basic aqueous pore solution of the hardening cement paste faster than the glass fibers used for matrix reinforcement. The hydroxyl ion scavengers used are finely ground powders with an SiO 2 content of at least 65% (eg kieselguhr, alkaline earth alkaline silicate glass), which are introduced into the hydraulic binder and not into the glass fiber coating.
Die DE 2556539 beschreibt ein Verfahren zum Schutz von Glasfasern in alkalischer Umgebung, in dem als Erfindungsmerkmal reaktionsfähige Substanzen, die normalerweise in Wasser eine geringe Löslichkeit aufweisen, direkt dem alkalisch reagierenden Matrixmaterial zugegeben werden und dadurch eine Pufferung der Zementporenlösungsphase, welche für den Glasfaserangriff bedeutsam ist, bewirkt werden soll.DE 2556539 describes a process for the protection of glass fibers in an alkaline environment in which as an inventive feature reactive substances, which normally have low solubility in water, are added directly to the alkaline matrix material and thereby a buffering of the cement pore solution phase, which is significant for the glass fiber attack , should be effected.
Es ist das Ziel der Erfindung, einen ökonomischen und in seinen Eigenschaften vorbesserten korrosionshemmenden Glasüberzug zu entwickeln.It is the object of the invention to develop an economical and improved in its properties corrosion-inhibiting glass coating.
durch Modifikation der Bestandteile bereitzustellen.by modifying the ingredients.
einem Kieselsol, einem organischen polymeren Filmbildner und einem Silan besteht, wobei die Lösung folgendea silica sol, an organic polymeric film former and a silane, the solution following
bis 3,5 Masseanteile. Nach Aufbringen der Lösung wird das Glas getrocknet.up to 3.5 parts by weight. After application of the solution, the glass is dried.
stabilen Filmbildnern neben weiteren schlichtetypischen Materialien wie Silanhaftmittel als Glasfaserüberzug verwendetwerden können, der eine größere Pufferkapazität gegenüber OH-Ionen aufweist, als bislang bekannt geworden ist.stable film formers can be used in addition to other sizing-typical materials such as silane coupling agent as a glass fiber coating, which has a greater buffering capacity to OH ions, as has been previously known.
befristeten Haltbarkeit der konzentrierten Lösungen herstellen lassen.have limited shelf life of the concentrated solutions.
oberflächenbeschichtet. Solche oberflächenbeschichtete Glasfaserbündel bzw. Abschnitte solcher Bündel können später inanorganische Bindemittel wie Zement eingebracht werden, wo sie infolge ihrer guten Korrosionsbeständigkeit zu einer hohensurface-coated. Such surface-coated glass fiber bundles or sections of such bundles can later be introduced into inorganic binders, such as cement, where they become too high due to their good corrosion resistance
SiO2 = 0,6-1,2 MSiO 2 = 0.6-1.2 M
Filmbildner = 3-7 Mnsseanteile in % Silan = 0,5-3 Masseanteile in %Film former = 3-7% by weight of silane = 0.5-3% by weight in%
Die Herstellung der Überzugslösung erfolgt im allgemeinen so, daß zuerst, wie oben angeführt, das Kieselsol bereitet wird. Bei dieser Zubereitung wird das lonenaustausch-Harz von der Kieselsollösung, die einen pH-Wert von 1,5-5,0 aufweist, abgetrennt. Dann wird die Lösung mit einer frisch hergestellten 40%igen Resolharzlösung versetzt. Zur Stabilisierung des pH-Wertes wird zur Reaktionslösung konz. Eisessig hinzugefügt. Als letzte Komponente wird in die Reaktionslösung eine neutrale bis schwach saure Lösung des Silans in Essigsäure gegeben. Die gebrauchsfertigen Lösungen sind klar und wen!gstens 1 Woche beständig.The preparation of the coating solution is generally carried out so that first, as stated above, the silica sol is prepared. In this preparation, the ion exchange resin is separated from the silica sol solution having a pH of 1.5-5.0. Then the solution is mixed with a freshly prepared 40% Resolharzlösung. To stabilize the pH is concentrated to the reaction solution. Glacial acetic acid added. As the last component, a neutral to weakly acidic solution of the silane in acetic acid is added to the reaction solution. The ready-to-use solutions are clear and stable for at least 1 week.
Gegenstand der Erfindung sind auch derartige korrosionshemmende Lösungen für Silikatglas, insbesondere für Glasfasern. Sie bestehen aus einem Kieselsol, einem organischen polymeren Filmbildner und einem Silan und weisen folgende Parameter aufThe invention also provides such corrosion-inhibiting solutions for silicate glass, in particular for glass fibers. They consist of a silica sol, an organic polymeric film former and a silane and have the following parameters
SiCyKonzentration 0,2-2 M Filmbildnerkonzentration 1-15 Masseanteile in %SiCy concentration 0.2-2 M Film former concentration 1-15% by weight
pH-Wert 1,5-5,0pH 1.5-5.0
Diese Lösungen können in üblicher Weise auf das Silikatglas, insbesondere Glasfasern aufgetragen werden. Bei Einsatz von Glasfasern ist es vorteilhaft, die Lösung unmittelbar nach dem Spinnprozeß aufzutragen.These solutions can be applied in a conventional manner to the silicate glass, in particular glass fibers. When using glass fibers, it is advantageous to apply the solution immediately after the spinning process.
In Abb. 1 ist die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von in Zementbindemittel eingebetteten Glasfasern unterschiedlicher Herstellung und Überzuges in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Zementwürfel in Wasser bei 60°C wiedergegeben (Standardprüfverfahren nach Litherland, Maguire, Proctor; Composites β (1984) 39-45). Unter gleichen Versuchsbedingungen zeigen die beiden Glasfasern vom Typ Cemfil (gemäß DE 2279465) und LG2 (gemäß DD Anmeldung C 03 C/309089.5), die mit einem Überzug entsprechend Patent DE 2559056 aus Resolharz, Silanhaftvermittler und Pyrogallol versehen wurden, eine schnellere Festigkeitsabnahme und kleinere Festigkeiten nach längeren Reaktionszeiten, als eine Glasfaser des Typs LG 2 mit einem Überzug entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung.FIG. 1 shows the dependence of the tensile strength of cement fibers embedded in cement binder on different production and coating as a function of the storage time of the cement cubes in water at 60 ° C. (Standard test method according to Litherland, Maguire, Proctor, Composites β (1984) 39-45). , Under the same experimental conditions, the two glass fibers of the type Cemfil (according to DE 2279465) and LG2 (according to DD application C 03 C / 309089.5), which were provided with a coating according to the patent DE 2559056 Resolharz, Silanhaftvermittler and pyrogallol, a faster strength decrease and smaller Strengths after longer reaction times, than a glass fiber of the type LG 2 with a coating according to the method of this invention.
Die bessere korrosionshemmende Wirkung des Überzuges gemäß der Erfindung ist auf die Bildung eines engen Verbundes zwischen der Kieselsäure, dem Heftvermittler und der Glasfaseroberfläche zurückzuführen. Verstärkt wird die korrosionshemmende Wirkung durch den primär wasserlöslichen Filmbildner, der zu einem dichten Glasfaserüberzug beiträgt. Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.The better anticorrosive effect of the coating according to the invention is due to the formation of a close bond between the silica, the tacking agent and the glass fiber surface. The corrosion-inhibiting effect is enhanced by the primarily water-soluble film former, which contributes to a dense glass fiber coating. The invention will be explained in more detail by examples.
Zu 134ml durch Ionenaustausch frisch hergestellter 1M Kieselsollösung (0,134MoI) mit einem pH-Wert von 3,0 werden 20ml 40%iger Resolharzlösung unter Rühren hinzugegeben. Durch anschließendes Zutropfen von 10ml Eisessig wird der pH-Wert der Lösung auf 2,5 eingestellt. Unter Rühren werden schließlich 8ml einer mit 1M Essigsäure neutralisierten Aminopropyltriethoxysilanlösung, mit einem Silangehalt von 19 Vol.-% hinzugefügt. Die Überzugslösung ist klar und leicht gelblich gefärbt. Die Beständigkeit gegenüber Gelbildung ist größer 4 Wochen bei Raumtemperatur. Zum Aufbringen des Überzuges wird ein Glasfaserstrang, der aus z.B. 200 Elementarfäden zusammengesetzt ist, durch die Überzugslösung geführt und auf eine Trommel aufgespult. ,Mach dem Trocknen des Überzuges bei 12O0C können die Glasstränge zur Armierung in den Zementbildner eingearbeitet werden.To 134ml of ion exchange freshly prepared 1M silica sol (0.134 mol) pH 3.0 is added 20ml of 40% resole resin solution with stirring. By subsequent dropwise addition of 10 ml of glacial acetic acid, the pH of the solution is adjusted to 2.5. With stirring, finally, 8 ml of an aminopropyltriethoxysilane solution neutralized with 1M acetic acid, having a silane content of 19% by volume, are added. The coating solution is clear and slightly yellowish in color. Resistance to gelation is greater than 4 weeks at room temperature. To apply the coating, a glass fiber strand, which is composed of eg 200 filaments, passed through the coating solution and wound on a drum. If the coating dries at 12O 0 C, the glass strands can be incorporated into the cement former for reinforcement.
Für den Korrosionsfestigkeitstest (SiC-Test) wurde der Portlandzement PZ4/45B (Hersteller VEB Eichfelder Zementwerke Deuna, DDR · 5601 Deuna) für das oben genannte Prüfverfahren von Litherland et al. verwendet. Dio aus 200 Elementarfäden bestehenden Stränge wurden in 10mm x 10mm x 30mm große Zementprismen eingelagert. Die Prismen wurden in 60° warmen Wasser zur beschleunigten Alterung des Glasfaserzementes unterschiedliche Zeiten aufbewahrt. Unter der Bezeichnung KS 3 erfolgte ein Auftrag dieser Lösung auf die Faser. Mittels einer Werkstoffprüfmaschine sind die Zugfestigkeiten der zementbehandelten Glasfasern ermittelt worden (siehe Fig. 1).For the corrosion resistance test (SiC test) Portland cement PZ4 / 45B (manufacturer VEB Eichfelder Zementwerke Deuna, GDR · 5601 Deuna) was used for the above-mentioned test method by Litherland et al. used. Dio of 200 filaments of existing strands were stored in 10mm x 10mm x 30mm large cement prisms. The prisms were stored in 60 ° warm water for accelerated aging of the glass fiber cement at different times. Under the name KS 3, an order of this solution was made on the fiber. The tensile strengths of the cement-treated glass fibers were determined by means of a material testing machine (see FIG. 1).
In Fig. 1 sind die Zugfestigkeitsabnahmen der erfindungsgemäß beschichteten Glasfaser LG2-KS im Vergleich zu den kommerziellen Fasern CemFIL und CemFIL2 (Firma Pilkington Ltd., GB) und die Glasfaser LG2 mit einem der CemFIL 2-Faser vergleichbaren Überzug dargestellt.FIG. 1 shows the tensile strength decreases of the glass fiber LG2-KS coated in accordance with the invention in comparison with the commercial fibers CemFIL and CemFIL2 (Pilkington Ltd., UK) and the glass fiber LG2 with a coating comparable to the CemFIL 2 fiber.
Aus Fig. 1 ist zu entnehmen, daß die Faser LG2-KS (gemäß Beispiel 3 der DD-Anmeldung C 03 C/309089 hergestellt und erfindungsgemäß nach vorliegendem Beispiel beschichtet) im Vergleich zu den anderen untersuchten Glasfasern die kleinste Zugfestigkeitsabnahme in Abhängigkeit von der Lagerungszeit aufweist.From Fig. 1 it can be seen that the fiber LG2-KS (according to Example 3 of the DD application C 03 C / 309089 produced and coated according to the present example) compared to the other examined glass fibers, the smallest decrease in tensile strength as a function of the storage time having.
Claims (11)
Silan-Konzentration 0,1 bis 20 Masseanteile in %Film former concentration 1 to 15% by weight in%
Silane concentration 0.1 to 20% by weight in%
Silan-Konzentration 0,5-3 Masseanteile in %Film former concentration 3-10% by weight
Silane concentration 0.5-3% by weight in%
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD33265789A DD294471A5 (en) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | PROCESS FOR PREPARING A CORROSION-RESISTANT COATING FOR SILICATED GLASS |
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DD294471A5 true DD294471A5 (en) | 1991-10-02 |
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