DE2405486A1

DE2405486A1 - Zu faeden ausziehbare glasmischung

Info

Publication number: DE2405486A1
Application number: DE19742405486
Authority: DE
Inventors: Warren Walter Wolf
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1974-08-15
Also published as: SE7605149L; JPS5730821B2; GB1421525A; FR2217282B1; IL43980A; IT1007118B; CH598146A5; BE810186A; IL43980A0; BR7400793D0; SE392094B; AU6550374A; AR201020A1; JPS49112910A; NO132042B; DK133500B; NL7401722A; US3861925A; DK133500C; NO132042C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine zu Fäden ausziehbare Glasmischung, und zv/ar speziell auf solche zu Fäden ausziehbare

•j

Glasmischungen, die alkaliresistent sind.

Bis vor kurzer Zeit war es nicht sinnvoll und angebracht, Glasfasern als Langzeitverstärkung (für fünf oder mehr Jahre) für
Zement, Beton, Mörtel oder andere zementartige Materialien
oder Matrizen zu verwenden, die einen hohen Alkaligehalt haben. Die rauhe harte AlkaliUmgebung würde die Glasfaden oder Glasfaserarten, beispielsweise Ε-Glas, die üblicherweise zur Verstärkung nichtalkalischer Materialien wie Kunststoffe u.dgl. verwendet werden, zerstören und nachträglich beeinflussen.

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Fäden oder Fasern aus Ε-Glas sind daher nicht allgemein für eine Langzeitverstärkung von Portlandzement oder anderen zementhaltigen oder zementartigen Erzeugnissen zu empfehlen. Der Alkaligehalt der zementhaltigen Matrix greift die Oberfläche der Glasfasern aus Ε-Glas an und schwächt die Fasern wesentlich. Dieser alkalische Angriff und der sich daraus ergebende Festigkeitsverlust der Fasern schwächt die Fasern so, daß die Langzeitverstärkung der Matrix durch Ε-Glasfasern weder vorhersagbar noch in irgendeiner Weise abwägbar ist. Es sind schon, um Glasfasern für die Verstärkung zementhaltiger oder zementartiger Produkte und Erzeugnisse zur Verfügung zu stellen, alkaliresistente Glasmischungen entwickelt worden, die Zirkonerde, d.h. Zirkon(di)oxyd enthalten. So sind der GB-PS 1 243 973 alkaliresistente, zu Fasern ausziehbare Glasmischungen zu entnehmen, die in Mengen zwischen 10 bis 20 Gewichtsprozent ZrO- enthalten. Auch das britische, am 27. September 1972 veröffentlichte Patent 1 290 528, beschreibt alkaliresistente Glasmischungen, die in molekularen Prozentangaben 7 bis 11% ZrO„ enthalten.

Eine weitere alkaliresistente Glasmischung ist in der US-PS 3 499 776 beschrieben; diese Glasmischung, die entweder zu Fasern ausgezogen werden kann oder auch nicht, enthält in Molprozent ZrO₂ in Bereichen zwischen 4 bis 12%. Eine weitere alkaliresistente, zu Fasern ausziehbare Glasmischung enthält Zirkonerde und ist in der US-Patentanmeldung 275 613 beschrieben, die am 27. Juli 1972 eingereicht worden ist. Die in dieser US-Patentanmeldung beschriebenen, ZrO» und TiO₂ enthaltenden Mischungen, bilden eine einzigartige Kombination einer alkaliresistenten Glasmischung mit niedriger Liquidustemperatur und wünschenswerter Viskosität für die Faserbildung und sind für

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die Verstärkung von zementhaltigen Materialien geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alkaliresistente Glasmischungen zu entwickeln, die keine Zirkonerde, d.h. kein Zirkon(di)oxyd enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einer zu Fasern oder Fäden ausziehbaren Glasmischung und besteht erfindungsgemäß darin, daß diese im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:

Molprozent

SiO₂ 65 bis 7O

X 6 bis 12

CaO 4 bis 8

Na₃O 14 bis 20

K₂O 0 bis 3 ,

wobei X TiO₂, I«^a2^O3 oder CeO₂ ist und die Mischung eine Liquidustemperatur von weniger als 12O4°C und eine Viskosität von 10 * Poise bei 1343°C oder weniger und von 10 Poise bei 1216 C oder weniger aufweist.

Der Erfindung gelingt es daher, ζ ifkonfreie Glasmischungen zur Verfügung zu stellen, die wirksam einem Alkaliangriff widerstehen, bei diesen Glasmijchungen ist die Zirkonerde ersetzt durch Titandioxyd (TiO₃), Lanthanoxyd (La₃O₃) oder Zeroxyd (CeO₂). Die Erfindung stellt also zur Verstärkung zementartiger oder ζementhaitiger Produkte alkaliresistente Glasfasern

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zur Verfügung, die aus einer keine Zirkonerde enthaltende, zu Fasern ausziehbare Glasmischung gewonnen werden.

Im folgenden wird auf die Erfindung im einzelnen genauer eingegangen.

Es hat sich herausgestellt, daß Glasmischungen, die in die oben angegebenen Bestandteilsbereiche fallen, zu Fasern verarbeitet werden können, wobei handelsübliche Ε-Glas schmelzende und faserformende Techniken verwendet werden können, und zwar bei Produktionsraten, die für handelsübliches E-Glas möglich sind. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß Gläser dieser Art eine so niedrige Liquidustemperatur haben (und zwar in einigen Mischungen weniger als 816°C), daß eine Entglasung des geschmolzenen Glases vor oder während des Faserformvorganges außer acht gelassen werden kann. Dies ist ein beträchtlicher verfahrensmäßiger Vorteil, da eine Entglasung zu kostspieligen und zeitraubenden Leerzeiten wegen Produktionsstillegungen führen kann.

Wie weiter vorn schon erwähnt, sind auch schon nach dem Stand der Technik alkaliresistente Glasmischungen entwickelt worden, einige der besten bis heute entwickelten Glasmischungen enthalten ZrO₂ in Kombination mit TiO₃. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten dagegen TiO», La₂O₃ oder CeO₃ und sind frei von Zirkonerde.

Wirtschaftliche Faserherstellungsverfahren sind so ausgelegt, daß die Glasmischungen bcsi etwa 1454°C bis 1510⁰C geschmolzen und bei etwa 1232°C bis 1371⁰C zu Fasern oder Fäden ausgezogen

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werden. Um eine Entglasung des geschmolzenen Glases in der schmelz- oder faserbildenden Zone zu vermeiden/ ist es wesentlich, daß die Liquidus- oder Entglasungstemperatur des Glases mindestens um 50 F, bevorzugt um 100 F oder mehr, d.h. um mindestens 28 C und bevorzugt um 56 C unter der verwendeten faserbildenden Temperatur liegt. Verwendet man die erfindungsgemaßen Gläser, so sind die auf eine Entglasung zurückzuführenden Probleme effektiv beseitigt.

Die weitere Schlüsseleigenschaft von weichlaufenden, handelsüblichen faserbildenden Gläsern ist ihre Viskosität. Viskositäten von 10 * Poise bei Temperaturen von 1 343°C oder weniger und 10 Poise bei 1216°C oder weniger sind am meisten erwünscht. Die erfindungsgemäßen Glasmischungen erfüllen auch diese Anforderungen mit Leichtigkeit. In den folgenden Beispielen sind spezielle erfindungsgemäße Glasmischungen mit ihren Eigenschaften genauer erläutert.

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	Bestand	Beispiel I	1292	Molprozent	Beispiel II	1160	Molprozent	Beispiel III	1135	Molprozent
	teile	Gewichts-	1165.5		Gewichts			Gewichts
	SiO₂	Prozent	1068.5	66_f6	prozent	1276.5	66.6	prozent	1365	69.2
	TiO₂	63,8		10.4	56,7	1216.5	- -	61,3	1229.5	—
	La₂O₃	13.2	—	_. _	1119	10.4	—	1228.5	—
	CeO₂	—	—	22.8		—	—		6.3
	CaO	—	6.0	—	6.0	16.4	6.0
	Na₂O K₂O Liquidus: Tempera tur ⁰C:	5.4	15.2 1.8	4.8	15.2 1.8	5.0	18.5
409833/07	15.0 2.6 weniger als 816		13.4 2.4		16.9
co σ>	Viskosität: Tempera tur in ⁰C bei Log Poise
	2.00
	2.50
	3.00

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Die Viskositätsbestimmungen in den Beispielen I und III wurden durchgeführt mit Hilfe eines in dem US-Patent 3 056 283 beschriebenen Verfahrens mit zugehöriger Vorrichtung, dieses Verfahren ist auch beschrieben in einem Aufsatz in "The Journal of the American Ceramic Society", Band 42, No.11 vom November 1959_r Seiten 537 - 541. Der Artikel trägt den Titel "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures"und stammt von Herrn Ralph L. Tiede.

Andere spezielle, hier noch aufgeführte Viskositätsmessungen sind ebenfalls unter Verwendung des in dem Tiede-Artikel beschriebenen Apparates und Verfahren durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäßen Glasmischungen ist SiO„ der primäre, das Glas bildende Bestandteil. Die Alkalimetalloxyde Na₃O und K₂O werden zur Kontrolle und Einstellung der Viskosität verwendet. CaO wird primär zur Kontrolle und Einstellung des Liquidus verwendet, und zwar ohne die Viskosität in widriger Weise zu beeinflussen.

TiO₂, La₃O₃ oder CeO₂ sind Bestandteile, die für die Alkaliresistenz dieser Gläser verantwortlich sind.

Fe₃O₃ und Al₃O₃ können in die erfindungsgemäßen Glasmischungen als Unreinheiten der Gemengematerialien für das Bad eindringen; bevorzugt sollte Fe₃O₃ unterhalb einem Anteil von 0,5 Gewichtsprozent und Al₃O₃ unterhalb einem Anteil von 1 Gewichtsprozent gehalten werden.

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Beispiel IV

Die nachfolgend gegebenen Tabellen 1 und 2 zeigen die beibehaltenen bzw. jeweils übriggebliebenen Festigkeitseigenschaften von Glasfasersträngen aus Ε-Glas und von Glasfasersträngen aus dem Glas des Beispiels I vorliegender Erfindung.

Ε-Glas ist eine textile Glasmischung und wurde viele Jahre lang für die Verstärkung von nichtalkalischen Matrizen, beispielsweise Kunststoffen, verwendet. Ε-Glas ist,bezüglich seiner Eigenschaften / hinlänglich bekannt, die es gestatten, E-Glas
einfach und wirtschaftlich in industriellen Maßstäben und industriellen Herstellungsraten zu Fasern auszuziehen, wobei Direktschmelzöfen und Faserausziehtechnik verwendet werden. Ein typisches Ε-Glas besteht aus den in folgenden Gewichtsprozenten angegebenen Bestandteilen:

Bestandteile

SiO	2	(Na₂O)
Al₂	°3	2 ^{& Fe}2°3
RO	(CaO & Mgi
B₂O	3
^F2
R₂O
TiO

Gewichtsprozente	bis	55	1
54	bis	15	1
14	22		1
	bis	8
6	5 bis
0.	5 bis
0.	bis
0

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Tabelle 1

Rückbehaltene Festigkeitseigenschaft von E-Gl»as

Umgebung

Luft

Zementlösung Zementlösung Zementlösung Zementlösung Zementlösung

Eintauchzeit

8 Stunden

24 Stunden

48 Stunden

96 Stunden

144 Stunden

Losungs	%uale zurückbe
temperatur	haltene Festigkeit
_■	100
63.6°C	78.8
63.6°C	57.0
63.6°C	33.3
63.6°C	28.3
63.6°C	16.6

	Tabelle	2	Beispiel I	erfindungs-
	Zurückbehaltene Zugfestigkeit des	Lösungstemp.
	gemäßen Glases nach	63.6°C	%uale zurückbehaltene
Umgebung	Eintauchzeit		Festigkeit 100 64.5
Luft Zementlösung eine Woche

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Das Verfahren zur Erlangung der zurückbehaltenen Festigkeitswerte in den Tabellen 1 und 2 war wie folgt. Jede der Glasmischungen vmrde zu Fasern ausgezogen und mit der gleichen Formschlichte beschichtet. Der Faserdurchmesser vmrde aufrechterhalten im Bereich zwischen 50 bis 55 hunderttausendstel Zoll (d.h. zwischen 0,00127 bis 0,0014 cm). Sämtliche Stränge hatten 52 Einzelglasfäden.

Die Stränge wurden zwischen zwei, etwa 30 cm voneinander entfernte Messingdorne aufgewickelt und gespannt.Diese Dorne und die Stränge wurden dann in eine synthetische Zementlösung eingetaucht, die einen pH-Wert zwischen 12,4 bis 12,5 aufwies und aus einer wäßrigen Lösung von 0,88 g pro Liter NaOH, 3,45 g pro Liter KOH und 0,48 g pro Liter Ca(OH)- umfaßte. Diese Zementlösung ist in dem britischen Patent 1 243 073 sowie in dem Aufsatz "Glass Fibre Reinforcement of Cement Products" von Majumdar und Ryder beschrieben, der veröffentlicht i.st auf den Seiten bis 84 der Zeitschrift "Glass Technology", Band 9 (3), Juni 1968.

Die Lösungen und die untergetauchten Proben enthaltende PoIypropylengefässe wurden abgedeckt und in einen Ofen eingegeben, in welchem für die angegebenen Zeiträume eine Temperatur von 63,6°C aufrechterhalten wurde. Am Ende jedes Zeitraumes, beispielsweise nach einer Woche, wurden die Proben aus der Zementlösung entnommen, in Leitungswasser abgespült und an Luft getrocknet. Die Proben in den Tabellen ι und 2., die in einer "Luft"-Umgebung untersucht wurden,.. wurden ,nicht in die Zementlösung eingetaucht, sondern lediglich der Luft ausgesetzt, in Leitungswasser abgespült und an Luft getrocknet.

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Nach der Lufttrocknung wurde die Zugfestigkeit der Proben geraessen, und zwar mit Hilfe eines entsprechenden Zugfestigkeitsmessers ,und zwar beim vorliegenden Fall einer "Floor Model Instron Universal Testing Machine", Modell TTC, Serialnumber 1680 bei einer Probenlänge von 2 Zoll, d.h. von etwa 5,1 cm und einer Spannungsrate von 0,1 Zoll/Zoll/Minute. Dabei wurden für jeden angegebenen Zeitraum mindestens zwanzig Stränge jedes Glases gebrochen. Der von den Gläsern in Tabellen 1 und 2 . zurückbehaltende Prozentsatz an Festigkeit stellt daher einen Durchschnitt von mindestens zv/anzig abgelesenen Werten der Zugfestigkeit dar.

Vergleicht man die Festigkeit des Ε-Glases mit der Festigkeit des Glases des Beispiels I, dann ergibt sich klar die überlegene Alkaliresistenz des Glases nach Tabelle 2. Dieses erfindungsgemäße Glas ist daher wegen seines hohen Ausmasses an Alkaliresistenz, kombiniert mit günstigen faserbildenden und Liquidustemperaturen und seines günstigen Liquidus/Viskositätsverhältnisses äußerst geeignet und zweckmäßig.Die faserbildenden Eigenschaften dieser Gläser machen es einfach ι mit ihnen so wie mit Ε-Glas zu arbeiten, während die Gläser durch ihre Alkaliresistenz für die Verstärkung zementhaltiger oder zementartiger Matrix geeignet sind.

Beispiel V

Die erfindungsgemäße Konzeption aufweisende Glasfasern wurden weiterhin auch in andere Arten zementartiger oder zementhaltiger Erzeugnisse oder Matrizen, darin eingeschlossen Zement, Beton oder Mörtel, eingebaut. Die Fasern haben dem alkalischen Angriff widerstanden und die Erzeugnisse verstärkt. Zementhal-

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tge Erzeugnisse wurden darüberhinaus auch noch mit den erfindungsgemäßen Glasfäden in Kombination mit anderen verstärkenden Materialien, wie beispielsweise Asbestfasern oder Holzfasern, versehen.

Beispielsweise kann man ein isolierendes Kalziumsilikatmaterial mit einer Matrix einer Tobermorit Kristallin struktur herstellen, indem man zunächst einen Brei bildet mit einem Wasser/ Feststoffverhältnis von etwa 5,5 und einem molaren Verhältnis von CaO zu SiO„ von etwa 0,8. Die Feststoffe enthalten etwa 20 Gewichtsprozente der Glasfaserstränge des Glases nach Beispiel I. Der sich ergebende Brei wird in einer Atmosphäre überhitzten Dampfes für einen Zeitpunkt von etwa 6,5 Stunden bei einem Druck von 15,8 kg/cm und bei einer Temperatur von 190⁰C ausgehärtet. Das hergestellte geformte Produkt wird dann gekühlt und, wenn erforderlich, durch übliche Mittel getrocknet. Da bei ergibt sich, daß das geformte Produkt in ursprünglicher Größe und Form zur Aushärtung gelangt ist.

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Claims

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Patentansprüche :

(Τ\ Zu Fäden oder Fasern ausziehbare Glasmischung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:

Molprozent

SiO₂ 65 bis

X 6 bis

CaO 4 bif;

Na₂O 14 bis

K_0 0 bis 3 ,

wobei X TiO₂, ^Lao°3 oder CeO₂ ist und die Mischung eine Liquidustemperatur von weniger als 1204 C und eine Viskosität von 10 * Poise bei 134 3°C oder weniger und von 10 Poise bei 1216°C oder weniger auf v/eist.
2. Glasmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile aufweist:

Molprozent

SiO₂ . 66.6

X 10.4

CaO 6.0

O 15.2

1.8

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a — ι i. j

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3. Glasmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Til
beträgt.

daß X TiO« ist und die Liquidustemperatur v/eniger als 816°C
4. Aus der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellte, alkaliresistente Glasfasern, dadurch gekennzeichnet,

daß sie im wesentlichen bestehen aus:

Molprozent

SiO₂ 65 bis

X 6 bis

CaO 4 biE

Na₂O 14 bis

X₂O 0 bis 3 ,

wobei X TiO₀, La 0, oder CeO₀ ist.
5. Glasfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X TiO₂ ist.
6. Glasfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen in Molprozent bestehen:

Molprozent

SiO₂ 66.6

X 1O.4

CaO t. 6.0

O 15.2

- 15 -

K₂O 1 .8

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7. Zementhaitiges, aus verstärkendem Material und einer zementhaltigen Ilatrix zusammengesetztes Erzeugnis, wobei
eines der verstärkenden Materialien Glasfasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern folgende Zusammensetzung aufweisen:

Molprozent

SiO₂ 65 bis 70

X 6 bis 12

CaO 4 bis 8

Na„0 14 bis 20

K₂O 0 bis 3 ,

wobei X TiO₂, La₃O₃ oder CO₂ ist
8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zementhaltige Matrix Portlandzement ist.
9. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zementhaltige Matrix ein wäßriges Kalziumsilikat ist.
10. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zementhaltige Matrix Beton ist.
11. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zementhaltige Matrix Zement ist.
12. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zementhaltige Matrix Mörtel ist.

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