DE69000939T2

DE69000939T2 - Kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial.

Info

Publication number: DE69000939T2
Application number: DE90103051T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Ando; Haruo Katsumata; Masashi Matsumoto; Moriyasu Nakamura; Hirofumi Ootaguro; Hiromichi Sakai; Keisuke Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2010-02-17
Also published as: EP0383348B1; DE69000939D1; EP0383348A1; US5062897A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial, das durch Einmischen von Kohlefasern bzw. Kohlenstoffasern in ein Grundmaterial (oder eine Matrix und Formen der Mischung zu einem homogenen Verbundmaterial erhalten wird.
In vergangenen Jahren wurde kohlefaserverstärkter Zementmörtel, der hergestellt war durch Einarbeiten von Kohlefasern in verschiedene Arten von Zement, wie Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, viel in Gebäuden, im Ingenieur-Tiefbau bzw. Verkehrsbau als ein Material mit den Eigenschaften geringen Gewichtes, hoher mechanischer Festigkeit und großer Zähigkeit zur Verhinderung von Rissen benutzt.
Für die Verstärkung hydraulischer Verbundmaterialien wurden Kohlefasern mit einer Monofilament- bzw. Einzelfaden-Zugfestigkeit (TS) von 100 kg/mm² oder mehr und einem Monofilament-Durchmesser (φ) von etwa 3 um bis 50 um benutzt. Es waren verschiedene Verfahren bekannt, um die mechanische Festigkeit der Kohlefasern deutlich zu machen. So wurden z.B. verschiedene wasserlösliche Grundierungsmittel auf Monofilaments der Kohlefasern aufgebracht, die dann zu einem Bündel von Monofilaments vereinigt wurden, und das Bündel von Monofilaments wurde zur Zeit des Einmischens in einzelne Monofilaments getrennt (siehe JP-OS .D 559/1988) oder das Bündel von Monofilaments wird mittels eines speziellen Mischers, wie eines "Allesmischers" dispergiert und in einzelne Monofilaments getrennt, um die erwünschte mechanische Festigkeit zu schaffen (siehe JP-OS 45 142/1985). Es wird allgemein gesagt, daß die Wirkung der Verstärkung durch die Fasern um so ausgeprägter ist, je größer die Festigkeit der verstärkenden Fasern ist.
In einem Versuch, das Schrumpfen des verstärkten Zements während seines Trocknens zu verhindern und um seine Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Tauen zu verbessern, wurde andererseits der Zement bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Druck gehärtet (Autoklavenhärtung). Es ist gut bekannt, daß mit gewöhnlichem Beton eine günstige Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Tauen durch Einschluß von 4 bis 6 Volumen % Luft in das Innere der Betonmasse erhalten werden kann.
Während, wie oben erwähnt, ein Verfahren zum Herstellen eines kohlefaserverstärkten Zementmörtels bekannt war, bei dem sich die verstärkende Wirkung der Fasern aufgrund der mechanischen Festigkeiten und Filament- Durchmesser zeigte, ist es zum Formen eines solchen kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterials, das mit diesem Vormischverfahren gemischt worden ist, zu einer erwünschten Gestalt für die Bau- und Ingenieurtiefbau- bzw. Verkehrsbau-Materialien unabdingbar, daß ihre Verarbeitbarkeit, d.h. ihr Fließindex, nach dem Vermischen genügend groß ist.
Die Kohlenstoffasern, oie bisher als die verstärkenden Materialien benutzt worden sind, haben verschiedene Probleme derart, daß bei höherer mechanischer Festigkeit des Monofilaments der Durchmesser des Monofilaments dünner wird, so daß die verstärkende Wirkung des Verbundmaterials bei dem Zementmörtel zwar groß ist, die Fluidität der Fasern jedoch sehr gering wird mit der Folge, daß der verstärkte Zement praktisch schwierig bei der Herstellung von Gegenständen zu formen ist, obwohl der Zement und die Kohlefasern vermischt werden können.
Ist der Durchmesser der Monofilaments groß, dann wird die Fluidität hoch und das Formen ist leicht. Gleichzeitig wird jedoch die Monofilamentfestigkeit der Kohlefasern gering, so daß die verstärkende Wirkung auf den Zementmörtel gering wird.
Um ein solches Problem zu lösen und die erwünschte Formbarkeit sicherzustellen, wurden Untersuchungen vorgenommen, um plastifizierende bzw. wasserverringernde Hochleistungsmittel, Luft einschließende bzw. Luftporen bildende Mittel usw. und die Einstellung des Verhältnisses von Wasser zu Zement (W/C) zu benutzen. Mit solchen Maßnahmen nimmt die Verarbeitbarkeit des Zements zu, die verstärkende Wirkung der Fasern ist jedoch gering mit dem sich daraus ergebenden neuen Problem, daß die mechanische Festigkeit des Gegenstandes durch die Verstärkung der Fasern allein unangemessen sein wird. Andererseits würden die oben erwähnten Maßnahmen zur Beständigkeit gegen Gefrieren und Tauen durch die Autoklavenbehandlung die Produktionskosten nach oben treiben. Darüber hinaus setzt die übliche Vorrichtung für die Autoklavenbehandlung eine schließliche Begrenzung für die Größe des zu erhaltenden Produktes, da es unvermeidbar eine Beschränkung hinsichtlich der Größe des Produktes gibt, das aus dem kohlefaserverstärkten Zementmörtel erhalten wird.
Bei üblicher Betonmasse wird die Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Tauen durch den Einschluß von 4 bis 6 Vol.-% Luft in das Innere durch Verwendung eines "AE"- Mittels, das ein lufteinschließendes Mittel bzw. ein Porenbildner ist oder durch Vermischen eines solchen "AE"-Mittels mit einem "AE-plastifizierenden bzw. wasserreduzierenden Zusatz" erhalten, der in der Lage ist, die Einheitsmenge Wasser durch Verbessern der oberflächenaktivierenden Wirkung und Fluidität aufgrund des Lufteinschlusses zu verringern. Zur bestmöglichen Manifestation der Beständigket gegenüber Gefrieren und Tauen werden Luftblasen mit einem sehr geringen Durchmesser im Bereich von 100 bis 200 um allgemein für wirksamer gehalten als Luftblasen eines größeren Durchmessers. Im Falle des kohlefaserverstärkten Zementmörtels wird die in den Zement beim Mischen eingeführte Luft durch die Wirkung der verstärkenden Kohlefasern darin eingeschlossen und ist dort in Form von Luftblasen relativ großen Ausmaßes vorhanden.
Als Folge erzeugt die bloße Zugabe des "AE"-Mittels keine Luftblasen geringerer Größe im Inneren des kohlefaserverstärkten Zementmörtels. Deshalb bleibt das Problem bestehen, daß man mit einem solchen verstärkten Zementmörtel keine befriedigende Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen erhält.
In Anbetracht solcher Nachteile, die dem konventionellen kohlefaserverstärkten Zementmörtel innewohnen, haben die vorliegenden Erfinder große Anstrengungen unternommen, diese Probleme zu lösen und dabei festgestellt, daß diese Probleme gelöst werden können, indem man die Eigenschaft der Kohlefasern an sich verbessert und durch Vermischen verschiedener Zusätze in einem geeigneten Verhältnis. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Es ist daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das kohlefaserverstärkte hydraulische Verbundmaterial mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Fluidität und Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen zu versehen.
Mehr im besonderen kann die oben erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werben durch ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial, das erhalten ist durch Vermischen und Dispergieren von Kohlefasern in einem hydraulischen Material, wobei geschnittene Kohlefasern mit einer Monofilament-Zugfestigkeit von 140 bis 270 kg/mm² und einem Monofilament-Durchmesser von 15 um bis 30 um als die Kohlefasern in einem Volumenanteil von 1 bis 4 % vom Verbundmaterial eingemischt werden, um einen Fließindex (flow index) des Verbundmaterials vor dem Härten auf 120 mm oder darüber zu bringen.
Mehr im besonderen umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte kohlefaserverstärkte hydraulische Verbundmaterial:
(a) 50 bis 60 Gew.-% Wasser zu Zement;
(b) 60 bis 100 Gew.-% Zuschlagstoff zu Zement;
(c) 20 bis 50 Gew.-% leichten Zuschlagstoff mit einer Trockenrohdichte (bone dry specific gravity) von 2,0 g/cm³ oder darunter;
(d) eine Menge stark kondensierter triazinartiger Verbindung und
(e) 0,001 bis 0,009 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels mit Bezug auf Zement.
Die oben erwähnte hochkondensierte triazinartige Verbindung in dem kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% mit Bezug auf Zement.
Die oben erwähnten Kohlefasern in dem kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterial haben vorzugsweise eine Länge von 1 bis 100 mm.
Die oben erwähnten Kohlefasern haben vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,05 g/ml oder darüber.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter detailliert in Verbindung mit spezifischen Beispielen beschrieben, wobei Bezug genommen wird auf die begleitende Zeichnung.
Als das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende hydraulische Material kann man üblicherweise verschiedene anorganische hydraulische Materialien für den Zweck der Bau- und Tiefbau- bzw. Verkehrsbau-Konstruktion benutzen. Solche Materialien schließen z.B. Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Calciumsilikat, natürlichen Gips und synthetischen Gips ein.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können alle bekannten Kohlefasern ohne irgendeine besondere Beschränkung eingesetzt werden. So können z.B. solche Kohlefasern benutzt werden, die aus den Ausgangsmaterialien Steinkohleteerpech, Petroleumpech, verflüssigten Kohleprodukten, Polyacrylnitril, Cellulose, Polyvinyalkohol usw. hergestellt sind.
Diese Kohlefasern werden in Form geschnittener Fasern benutzt, die üblicherweise eine Länge von 1 bis 100 mm haben. Mit Fasern, die kürzer sind als 1 mm ist es schwierig, eine genügende verstärkende Wirkung zu erhalten, obwohl die Dispergierbarkeit beim Vermischen mit dem hydraulischen Material befriedigend ist. Übersteigt die Faserlänge 100 mm, wird andererseits die Dispergierbarkeit der Fasern beim Vermischen mit dem hydraulischen Material verringert, mit der Folge, daß es schwierig ist, ein homogenes Produkt zu erhalten.
Der gebündelte Zustand dieser Kohlefasern ist nicht besonders beschränkt. Es können Kohlefasern in Form gebündelter kurzer Fasern sein, die z.B. durch das in der JP-OS 162 559/1988 offenbarte Verfahren hergestellt wer den und eine Schüttdichte von mindestens 0,05 g/ml haben. Andererseits können die Kohlefasern flaumige kurze Fasern oder lose gebündelt sein, um eine geringe Schüttdichte zu haben.
In Abhängigkeit vom gebündelten Zustand der Kohlefasern kann eine geeignete Mischvorrichtung ausgewählt werden. D.h., daß im Falle des ersteren die Mischvorrichtung eine allgemeine Mischvorrichtung der folgenden Arten mit einer drehbaren Außenhülle und/oder Rührschaufeln sein kann, d.h., ein geneigter Rohr-Betonmischer, ein drehbarer Trommelmischer usw., dessen rotierbare Außenhülse in Form eines Zylinders, Doppelkonus und regulären Sechskants vorliegt. Es können auch solche Mischvorrichtungen benutzt werden, die mit Rührschaufeln in Form von Paddel, Propeller, Anker, Turbine, Teller, Band, Schnecke, Kneter oder anderen versehen sind. Weiter kann ein Zwangsmischer mit umlaufendem Teller, ein Eirich-Mischer benutzt werden, der sowohl eine drehbare äußere Hülle als auch Rührschaufeln hat. Aufgrund ihrer mechanischen Strukturen führen diese Mischer das Vermischen hauptsächlich durch Rühren und/oder Scheren aus.
Die Verfahrensstufen zum Vermischen der Kohlefaserbündel und der hydraulischen Materialien sind derart, daß diese zuerst ohne Wasser trocken vermischt werden und danach Wasser zur Mischung hinzugegeben wird.
Liegen die geschnittenen Kohlefasern als Büschel vor, werden sie vorher in einem wässerigen Dispersionsmittel, wie einer wässerigen Lösung von Methylcellulose, mittels eines Spezialmischers, wie eines "Allesmischers" dispergiert (der keine Rührschaufeln, aber eine flexible Kautschuktrommel aufweist, die auf einer oszillierenden Platte angeordnet ist, um aufgrund seiner mechanischen Struktur das Vermischen hauptsächlich durch Dispersion zu bewirken). Danach wird die so erhaltene Kohlefaserdispersion unter Anwendung des Betonmischers mit geneigter Trommel mit der hydraulischen Zusammensetzung vermischt.
Die physikalischen Eigenschaften der geschnittenen Kohlefasern haben Einfluß auf die Fluidität bzw. den Flüssigkeitsgrad des kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterials. Um diesen Einfluß zu bestimmen wurden mehrere Regressionsanalysen verschiedener physikalischer Eigenschaften der Kohlefasern und des Fließindex (F) einer Aufschlämmung des kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterials ausgeführt. Die Ergebnisse sind durch die folgende Gleichung (I) gegeben:
F = 0,098 x φ - 0,146 x S - 5,311 x Vf + 155,6 (I)
worin: φ einen Durchmesser (um) eines Monofilaments bezeichnet ; S eine Oberfläche der Kohlefasern pro cm³ der Aufschlämmung bezeichnet und Vf sich auf eine Menge (%) von Kohlenstoffasern/Volumen bezieht .
Es wurde festgestellt, daß der Monofilament-Durchmesser (φ) und die Menge der Kohlefasern einen bemerkenswerten Einfluß auf die Zunahme und Abnahme des Fließindex haben. Weitere Untersuchungen hinsichtlich dieses Punktes zeigten, daß es bevorzugt ist, geschnittene Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit des Monofilaments im Bereich von 140 bis 270 kg/mm², vorzugsweise von 180 bis 250 kg/mm² und mit einem Durchmesser des Monofilaments in einem Bereich von 15 um bis 30 um, vorzugsweise von 15 um bis 25 um, einzusetzen. Liegt die Zugfestigkeit des Monofilaments unter 140 kg/mm², dann ist die verstärkende Wirkung der Kohlefasern auf den Zementmörtel nicht genügend, da die Zugfestigkeit gering ist. Übersteigt sie andererseits 270 kg/mm², kann keine weitere Verbesserung in der Zugfestigkeit des Formkörpers gemäß der Faserfestigkeit erwartet werden, d.h., es ist keine Zunahme der Zugfestigkeit ersichtlich.
Figur 1 ist eine grafische Darstellung einer Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der verstärkenden Wirkung der Biegefestigkeit bei der Mischungsmenge (Vf) der Kohlefasern von 2%, 3% bzw. 4%. In dieser grafischen Darstellung repräsentiert die Abszisse die Zugfestigkeit (TS) des Kohlefaser-Monofilaments, während die Ordinate einen Wert ( b') bezeichnet, erhalten durch Subtrahieren der Biegefestigkeit eines Formkörpers, der die Kohlefasern nicht enthält, von der Biegefestigkeit eines Formkörpers, der die Kohlefasern enthält. Die aufgetragenen Werte in der grafischen Darstellung bezeichnen Mittelwerte des Belastungstest, der an 3 Testproben, die jeweils 4 cm Breite, 2 cm Dicke und 32 cm Länge aufwiesen, an deren Halbierungspunkt mit einer Spanne von 26 cm ausgeführt wurden. Die durchgezogene Kurve entspricht einem Wert von Vf = 2%, die gestrichelte Kurve einem Wert von Vf = 3% und die strichpunktierte Kurve repräsentiert einen Wert von Vf = 4%.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht von Kohlenstoffasern mit einem Monofilament-Durchmesser von 12 um bis 30 um. Ist der Monofilament-Durchmesser geringer als 15 um, dann ist der Fließindex nicht geeignet für einen günstigen Formbetrieb. Übersteigt der Durchmesser 30 um, dann zerbrechen die Kohlefasern während des Vermischens mit der Folge, daß keine genügende Zugfestigkeit erhalten wird. In der grafischen Darstellung der Figur 2 gibt die Abszisse den Monofilament-Durchmesser der Kohlefasern wieder und die Ordinate repräsentiert den Fließindex nach dem Mischen. Die durchgezogene gerade Linie in der grafischen Darstellung zeigt den aufgetragenen Fließindex des kohlefaserverstärkten Verbundmaterials bei Vf = 2%.
In der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus erforderlich, daß 1 bis 4 Volumen % Kohlefasern mit dem Mörtel mit Bezug auf das gesamte Verbundmaterial vermischt werden, damit vor dem Härten der Fließindex (die Viskosität bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle wird gemäß dem japanischen Industriestandard JIS-R 5201- 1987 gemessen) 120 mm oder mehr beträgt.
Ist die Menge der Kohlefasern geringer als 1%, kann die erforderliche Zug- bzw. Biegefestigkeit nicht erhalten werden. Übersteigt die Mischungsmenge 4%, dann ist die Fluidität des kohlefaserverstärkten Verbundmaterials nach dem Mischen ungeeignet, d.h., der Fließindex erreicht nicht 120 mm mit der Folge, daß eine befriedigende Formoperation schwierig wird.
Wie oben erwähnt, werden bei der Herstellung des kohlefaserverstärkten hydraulischen Verbundmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung solche spezifischen Kohlefasern in einer Menge von 1 bis 4 Volumen % eingemischt. Vorzugsweise wird die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit (kg/mm²) der Kohlefasern und die verstärkende Wirkung [der Unterschied zwischen der Biegefestigkeit (kg/cm²) des Formproduktes, das Kohlefasern enthält und der Biegefestigkeit (kg/cm²) des Formproduktes ohne Kohlefasern] der Kohlefasern wie in Figur 1 erhalten, und die Verstärkung wird durch Einsatz von Kohlefasern beeinflußt, die eine Monofilament-Zugfestigkeit von mindestens 90% der maximalen faserverstärkenden Wirkung und einen derartigen Monofilament-Durchmesser haben, daß der Fließindex der Aufschlämmung des hydraulischen Verbundmaterials nach dem Einarbeiten der Kohlefasern mindestens 120 mm beträgt.
Die Kohlefasern in Form geschnittener Stränge werden in einem Verhältnis von 1 bis 4 Volumen % mit Bezug auf das gesamte verstärkte Verbundmaterial eingesetzt. Liegt der Gehalt der Kohlefasern unter 1%, kann die erforderliche Zugfestigkeit nicht erhalten werden. Übersteigt er andererseits 4%, dann können die Kohlefasern nicht gleichmäßig mittels eines üblichen Mörtelmischers oder Betonmischers im Zement dispergiert werden, was zu einem Abfall der Zugfestigkeit führt.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Verhältnis von Wasser zu Zement innerhalb eines Bereiches von 50 bis 60% ausgewählt. Wiegt das W/C unter 50%, dann wird der kohlefaserverstärkte Zement sehr viskos beim Vermischen mit der sich daraus ergebenden Schwierigkeit beim Formen. Übersteigt das W/C andererseits 60%, dann sind die Zugfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Tauen des verstärkten Verbundmaterials zu gering.
Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu benutzende Zuschlagstoff kann ausgewählt werden aus Sand, Quarzsand, Kies, Schotter bzw. Split usw. und verschiedenen leichten Zuschlagstoffen mit einer Trockenrohdichte von 2,0 g/cm³ oder weniger, wie Flugasche, ultrafeinem Quarzpulver und geblähten Zuschlägen (shirasu balloon). Der Begriff "leichte Zuschläge bzw. Zuschlagstoffe", wie er in der Beschreibung benutzt wird, bedeutet einen Zuschlagstoff mit einer Trockenrohdichte von 2,0 g/cm³ oder weniger, sofern nichts anderes angegeben.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Zuschlagstoff zu Zement liegt im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%. Beträgt seine Mischungsmenge weniger als 60 oder übersteigt sie 100%, dann werden die Kohlefasern nicht gleichmäßig dispergiert, und die Zugfestigkeit des resultierenden verstärkten Verbundmaterials ist zu gering.
Die Zugabe des leichten Zuschlagstoffes zum Zuschlagstoff dient der Verringerung des Gewichtes des kohlefaserverstärkten Zements. Zur gleichmäßigen Dispersion der Kohhlefasern in der Zementmatrix ist es bevorzugter, daß die Teilchengröße des leichten Zuschlagstoffes im Durchschnitt unter 70 um liegt. Die Mischungsmenge des leichten Zuschlagstoffes im Zuschlagstoff liegt in einem Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Erreicht die Mischungsmenge 20 Gew.-% nicht, dann werden die Kohlefasern nicht gleichmäßig dispergiert, die Zugfestigkeit des verstärkten Verbundmaterials wird zu gering und die Gewichtsverringerung des kohlefaserverstärkten Zements kann nicht erreicht werden. Übersteigt sie andererseits 50 Gew.-%, dann wird der erhaltene kohlefaserverstärkte Zement beim Mischen aufgrund der wasserhaltenden Eigenschaft des leichten Zuschlagstoffes sehr viskos mit der sich daraus ergebenden Schwierigkeit beim Formen.
In der vorliegenden Erfindung werden auch stark kondensierte triazinartige Verbindungen als der plastifizierende Zusatz bzw. das Wasser reduzierende Mittel benutzt, und nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel werden als die luftporenbildenden plastifizierenden Zusätze verwendet.
Für die hochkondensierten triazinartigen Verbindungen kann Melaminharz-Natriumsulfonat ein Beispiel sein.
Das Verhältnis des plastifizierenden Zusatzes wird innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1 Gew.-% zur Zementmatrix ausgewählt. Liegt das Verhältnis des plastifizierenden Zusatzes unter 0,5%, dann kann keine angemessene plastifizierende bzw. wasserverringernde Wirkung erhalten werden, wodurch die Zugfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen gering sind. Übersteigt andererseits das Verhältnis des plastifizierenden Zusatzes 1 Gew.-%, dann wird die Härtungszeit des kohlefaserverstärkten Zements aufgrund der verzögernden Wirkung des plastifizierenden Zusatzes verlängert.
Die Menge des luftporenbildenden plastifizierenden Zusatzes wird innerhalb eines Bereiches von 0,002 Gew.-% bis 0,009 Gew.-% mit Bezug auf die gesamte Zementmatrix ausgewählt. Beträgt der luftporenbildende plastifizierende Zusatz weniger als 0,002%, dann wird keine geeignete Luftmenge im kohlefaserverstärkten Zement sichergestellt, woraufhin die Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen des verstärkten Zements abnimmt. Übersteigt andererseits die Menge des luftporenbildenden plastifizierenden Zusatzes 0,009%, dann wird zu viel Luft in den kohlefaserverstärkten Zement eingeführt, wodurch sich die Zugfestigkeit und die Beständigkeit des verstärkten Zements gegenüber Gefrieren und Auftauen vermindert. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder des anionischen oberflächenaktiven Mittels. Als das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man Fettsäure-Monoglycerinester, Fettsäure-Polyglykolester, Fettsäure-Sorbitanester, Fettsäure-Saccharoseether, Fettsäure-Alkanolamide und nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglykol-Kondensationstyp erwähnen. Als das anionische oberflächenaktive Mittel können Carbonsäuresalze, Sulfonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze, Phosphorsäureestersalze und Phosphonsäuresalze erwähnt werden.
Um den Fachmann in den Stand zu setzen, die vorliegende Erfindung rasch auszuführen, werden die folgenden bevorzugten Beispiele angegeben. Es sollte jedoch klar sein, daß diese Beispiele nur veranschaulichend für die vorliegende Erfindung sind und nicht beschränkend und, daß irgendwelche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Geist und Umfang der Erfindung, wie er sich aus den Ansprüchen ergibt, zu verlassen.

BEISPIELE 1 bis 3

240 Monofilaments, erhalten durch Schmelzspinnen eines kohleteerpechartigen Mesophasenpechs wurden als die Materialfasern benutzt. Auf diesem Fasermaterial ließ man eine wässerige Emulsion von Polydimethylsiloxan (wobei die Konzentration der Emulsion 3,3% betrug) mit einer Rate von 10% mit Bezug auf die ganzen Fasern, haften, indem man die Emulsion, die auf einem Führungsteil gehalten wurde, in Kontakt mit dem Fasermaterial brachte und die Materialfasern zu einem Bündel sammelte. Das so gesammelte Bündel der Materialfasern wurde in Luft behandelt, um es bei einer erhöhten Temperatur von 150ºC bis 310ºC während einer Dauer von 2,7 Stunden und Halten des Fasermaterials für 1/2 Stunde bei 310ºC unschmelzbar zu machen. Danach wurde das so unschmelzbar gemachte Fasermaterial in einer Argonatmosphäre carbonisiert, indem man die Temperatur von einer Zimmertemperatur innerhalb von 4,3 Stunden auf etwa 1100ºC erhöhte und es 1 Stunde bei der Temperatur von etwa 1100ºC hielt, um zu carbonisieren. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kohlefasern sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die Kohlefasern wurden dann kontinuierlich in Form der langen Fasern in eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80% (in einer Konzentration von 0,8%) als dem Grundierungsmittel eingetaucht, gefolgt vom Trocknen bei einer Temperatur von 180ºC, wodurch die Kohlefasern in einem gesammelten Bündel erhalten wurden, auf dem 1,8 Gew.-% des Grundierungsmittels hafteten. Danach wurde das Kohlefaserbündel in kurze Fasern mit einer Länge von 18 mm mittels eines Guillotinschneiders zerschnitten.
In Fortsetzung dazu wurden die geschnittenen Faserbündel, 100 Gewichtsteile rasch härtender Portlandzement, 50 Gewichtsteile Quarzsand und 0,5 Gewichtsteile Methylcellulose in einen Zementmischer gefüllt (einen Mörtelmischer "Modell C-138A", hergestellt durch Marutoh Seisakusho Co. Ltd., Japan gemäß dem japanischen Industriestandard JIS R-5201) und die Ingredenzien wurden 30 Sekunden lang in einem trockenen Zustand vermischt, um eine Mischung zu erhalten, in der die geschnittenen Fasern genügend dispergiert sind. Danach gab man 45 Gewichtsteile Wasser zu dieser trockenen Mischung und mischte 2 Minuten lang, woraufhin die Mischung zu planaren Teststücken geformt wurde, deren jedes 32 cm Länge, 4 cm Breite und 2 cm Dicke hatte. Diese Teststücke wurden dann bei einer Temperatur von 20ºC und 65% relativer Feuchte in Luft gehärtet, um das kohlefaserverstärkte Zementmaterial mit einem Kohlefasergehalt von 2 Volumen % zu erhalten. Unter Einsatz von 3 Teststücken mit einem Alter von 7 Tagen wurde deren Biegefestigkeit mittels des 3-Punkt-Belastungstests (mit einer Spanne von 26 cm) gemessen. Der Mittelwert und seine Abweichung von der Biegefestigkeit dieser 3 Teststücke sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Der Fließindex des verstärkten Verbundmaterials nach dem Mischen ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die kohlepechartigen Kohlefasern mit den Eigenschaften, wie sie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind und die nicht zu einem Bündel vereinigt waren, wurden zusammen mit den gleichen Bestandteilen wie im obigen Beispiel 1 in einen "Allesmischer" ("Modell OM-10E", ein Produkt der Chiyoda Giken Kogyo K.K., Japan) gefüllt und das kohlefaserverstärkte Zementmaterial wurde nach dem gleichen Misch- und Formrezept wie im obigen Beispiel 1 erhalten. Dann setzte man dieses kohlefaserverstärkte Zementmaterial dem gleichen Belastungstest wie oben in Beispiel 1 aus, dessen Ergebnis in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das unter Verwendung der kohlepechartigen Kohlefasern, die die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften aufwiesen, nach dem gleichen Misch- und Form- Rezept wie im obigen Beispiel 1 erhaltene kohlefaserverstärkte Zementmaterial wurde dem gleichen Belastungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, und dessen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaften von Kohlefasermonofilaments Durchmesser (um) Zugfestigkeit (kg/mm²) Länge (mm) Volumenanteil der geschnittenen Kohlefasern (%) Fließindex nach dem Mischen (mm) Biegefestigkeit des kohlenvestärkten Zementmaterials (kg/cm²) Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 4

1) Herstellung der Testprobe

Die Bestandteile wurden in einem Mörtelmischer in den Mischungsanteilen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde zu einem rechteckigen Teststück von 10 cm Breite, 20 cm Dicke und 40 cm Länge geformt und dann einem 14-tägigem Wasserhärten unterworfen.

2) Prozeduren für den Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen

Der Beständigkeitstest gegenüber Gefrieren und Auftauen wurde in der Weise ausgeführt, wie er durch ASTM C- 666-B (Verfahren zum Luftgefrieren und Wasserauftauen) beschrieben ist.
Das oben erwähnte Teststück wurde auf einer Testvorrichtung zum Gefrieren und Auftauen ("Modell: MIT-1682- A3", hergestellt durch Marui Ltd., Japan) montiert, und das Luftgefrieren und Wasserauftauen wurde abwechselnd 300 mal wiederholt (ein Zyklus bestand aus dem alternativen Aussetzen des Teststückes gegenüber einer Gefriertemperatur von -18ºC (±2ºC) und einer Auftautemperatur von +5ºC (±2ºC), gemessen im Zentrum der Probe, innerhalb einer Zeitdauer von 3 bis 4 Stunden).
Die Testergebnisse wurden gemäß JIS A-1127 ausgewertet (ein Testverfahren für den Modul der dynamischen Elastizität, den Modul der dynamischen Starrheit und das dynamische Poisson-Verhältnis von Beton bei der Resonanzfrequenz) unter Anwendung eines Gerätes zum Messen der primären Resonanzfrequenz der Biegeoszillation (Modell: "MIN-001-1-03", ein Produkt von Marui, Ltd., Japan), mit dem die primäre Resonanzfrequenz (fz) der Testprobe alle 30 Zyklen des Gefrierens und Auftauens gemessen und die Meßergebnisse nach der folgenden Gleichung ausgewertet wurden:
Modul der relativen dynamischen Elastizität (fz/fo)² x 100 worin "fo" die primäre Resonanzfrequenz vor dem Gefrier- und Auftau-Test repräsentiert.
Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt (siehe die mit - - markierte gezeichnete Linie).
Die Auswertung der Ergebnisse ist durch den Mittelwert der 3 benutzten Testproben angegeben. Die Biegefestigkeit der Testprobe betrug 140 kg/cm², wobei der Test in Übereinstimmung mit JIS R-5201 (einem physikalischen Testverfahren für Zement) unter Anwendung eines michaelisartigen Biegetestgerätes ausgeführt wurde. Die benutzten Kohlefasern hatten einen Monofilament-Durchmesser von 17 um, eine Länge von 18 mm, eine Zugfestigkeit von 160 kg/mm² und einen Modul der Zugelastizität von 18 Tonnen(ton)/mm².

VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4

Die Testproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mischungsanteile, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, geändert wurden und dann unterwarf man sie dem gleichen Test auf Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 oben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Der grafischen Darstellung der Figur 3 läßt sich entnehmen, daß sich die Testproben vor 300 Zyklen verschlechterten. Tabelle 2 "Pelletex N"/C (%)
(Vf: Volumenanteil der Kohlefasern, wobei die anderen Bestandteile ein Gewichtsverhältnis mit Bezug auf Zement darstellen)
C: Zement
W: Wasser
S: Zuschlagstoff (SK5, sb)
SK5: Quarzsand Nr.5
sb: leichter Zuschlagstoff (shirasu balloon)
Mc: Dispersionsmittel für Kohlefaser
"NL4000": Plastifizierender Zuschlag (Melaminharz-Natriumsulfonat, ein Produkt der Nisso-Master Builders Co. Ltd)*
"Pelletex N": Luftporen bildender plastifizierender Zuschlag (Polyoxyethylenalkylarylether, ein Produkt der Miyoshi Oil Co. Ltd)**
TG: Schrumpfung verringerndes Mittel
Vf: Volumenanteil der Kohlefasern
* Eine wässerige Lösung, enthaltend 25 Gew.-% eines Melaminharz- Natriumsulfonats der Formel:
** eine wässerige Lösung, die 21 Gew.-% eines Polyoxyethylenalkylarylethers der Formel R-Ar-O(C&sub2;H&sub4;O)nH enthält. Tabelle 3 Vergl. Beisp. Bestandteil Testergebnis Fiel im Zyklus zusammen Handelsüblicher A.L.C. (autoklavenbehandelter Leichtbeton)
Wie sich der Figur 3 entnehmen läßt, wurden die Testproben der Vergleichsbeispiele 3 und 4 (für kohlefaserverstärkten Zementmörtel mit, gegenüber der vorliegenden Erfindung, unterschiedlichem Mischungsanteil der Materialien) und A.L.C (leichter Gas- bzw. Blähbeton, der auf dem Markt allgemein erhältlich ist) nach 220 bzw. 17 Gefrier- und Auftau-Testzyklen brüchig, so daß sie nicht in der Lage waren, den durch ASTM C-666 vorgeschriebenen Standard, der für die Beständigkeit äußerer Baumaterialien gegenüber Gefrieren und Auftauen vorgeschrieben ist (ein Modul der relativen dynamischen Elastizität von 80% oder darüber nach 300 Zyklen des Tests zum Gefrieren und Auftauen) (siehe die mit - - für Vergleichsbeispiel 3 und die mit - Δ - für Vergleichsbeispiel 4 markierten Linien), zu erfüllen.
Im Gegensatz dazu zeigt der kohlefaserverstärkte Zementmörtel gemäß der vorliegenden Erfindung einen Modul der relativen dynamischen Elastizität von 100% selbst nach 300 Zyklen des Gefrier- und Auftau-Tests, ohne eine Verschlechterung aufgrund des wiederholten Gefrierens und Auftauens erkennen zu lassen, so daß er eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen aufweist.

BEISPIEL 5

Die Testprobe wurde in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Pelletex N) Schwefelsäureestersalz eines höheren Alkohols ("EMAR D-3-D", ein Produkt der Kao K.K., Japan) als anionisches oberflächenaktives Mittel benutzt und die Mischungsanteile der Bestandteile, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurden. Der Modul der relativen dynamischen Elastizität der Testprobe nach 300 Zyklen des Gefrier- und Auftau-Tests betrug 98,5% mit Bezug auf den Wert vor dem Test. Tabelle 4 Melaminharz-Natriumsulfonat (%) Schwefelsäureestersalz höheren Alkohols/C (%) Schwefelsäureestersalz höheren Alkohols: "EMAR D-3-D" (ein Produkt der Kao K.K., Japan); 27,7 gewichtsprozentige wässerige Lösung.

BEISPIELE 6 und 7

Die Testprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, aber mit der Ausnahme hergestellt, daß als das anionische oberflächenaktive Mittel Schwefelsäureestersalz höheren Alkoholethers ("ALSCOPE W 181A", ein Produkt von Toho-Chiba Chemical Co. Ltd., Japan) benutzt wurde und daß die Mischungsanteile der Bestandteile, wie in Tabelle 4 gezeigt, geändert wurden. Die Moduln der relativen dynamischen Elastizität der Testproben nach 300 Zyklen des Gefrier- und Auftau-Tests betrugen 93,4% bzw. 92,5% mit Bezug auf die Werte vor dem Test. Tabelle 5 Beispiel Melaminharz-Natriumsulfonat (%) Schwefelsäureestersalz höheren Alkohols/C (%) Svhwefelsäureestersalz höheren Alkoholethers: "ALSCOPE W 181A" (ein Produkt der Toho-Chiba Chemical Co. Ltd., Japan); 36,1 gewichtsprozentige wässerige Lösung.
Die folgende Tabelle 6 zeigt den Fließindex und die Biegefestigkeit (nach dem 3-Punkt-Belastungstest, mit einer Spanne von 26 cm) der in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Testproben. Tabelle 6 Beispiel Fließindex (mm) Biegefestigkeit (kg/cm²) Bemerkung: Die geringeren Werte der Biegefestigkeit als bei den Beispielen 1 bis 3 werden der Zugabe von "shirasu balloon" zugeschrieben.
Wie beschrieben, ist die vorliegende Erfindung in der Lage, das kohlefasrverstärkte hydraulische Verbundmaterial herzustellen, das in seiner Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, die verstärkende Wirkung der Kohlefasern im maximalen Ausmaß zeigt und in der Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen hervorragend ist.

Claims

1. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial, erhalten durch Vermischen und Dispergieren von Kohlefasern in einem hydraulischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß geschnittene Kohlefasern mit einer Monofilament-Zugfestigkeit von 140 kg/mm² bis 270 kg/mm² und einem Monofilament-Durchmesser von 15 um bis 30 um als die genannten Kohlefasern in einem Volumenanteil von 1% bis 4% vom gesamten Verbundmaterial vermengt sind, um einen Fließindex (flow index) des genannten Verbundmaterials vor dem Härten auf 120 mm oder darüber zu bringen.

2. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach Anspruch 1, umfassend:

a) 50 bis 60 Gew.-% Wasser zu Zement

b) 60 bis 100 Gew.-% Zuschlagsstoff zu Zement

c) 20 bis 50 Gew.-% leichten Zuschlagsstoff mit einer relativen Dichte in sehr trockenem Zustand (bone dry specific gravity) von 2,0 g/cm³ oder darunter in dem genannten Zuschlagsstoff;

d) eine Menge stark kondensierter triazinartiger Verbindung und

e) 0,001 bis 0,009 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels mit Bezug auf Zement.

3. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach Anspruch 2, worin die stark kondensierte triazinartige Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% mit Bezug auf Zement vorhanden ist.

4. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 3, worin die Kohlefasern von 1 mm bis 100 mm lang sind.

5. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Kohlefasern eine Schüttdichte von 0,05 g/ml oder darüber haben.

6. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin der Gehalt an den genannten Kohlefasern im Bereich von 1 bis 3 Vol.-% liegt.

7. Ein kohlefaserverstärktes hydraulisches Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin der Prozentsatz von Wasser zu Zement im Bereich von 52 bis 54 Gew.-% liegt.