DE1771940B2

DE1771940B2 - Gehärtetes zementartiges Material

Info

Publication number: DE1771940B2
Application number: DE19681771940
Authority: DE
Inventors: Amalendu Jyoti Garston Watford Hertfordshire Majumdar (Grossbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB1243972A; SE338132B; BE719005A; DE1796339C3; DE1796339B2; DE1771940C3; AR192857A1; JPS5416529B1; DE1796339A1; CA936879A; NL6810823A; NL149470B; JPS5416528B1; DE1771940A1; FR1579736A

Description

Glasfasern besitzen bekanntlich hervorragende mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften, durch die sie zu einem sehr bedeutenden Baumaterial geworden sind. Sie werden in breitem Umfange zur thermischen und elektrischen Isolierung, als Textilprodukte sowie zur Verstärkung von Kunststoffen in harzgebundenen Materialien eingesetzt

Versuche, Glasfasern zur Verstärkung von hydratisierter Zementmatrix in Beton und ähnlichen Materialien einzusetzen, sind bisher nicht besonders erfolgreich verlaufen, da die im technischen Maßstab verfügbaren Glasfasern der langandauernden Einwirkung von Ca(OH)₂, das bei der Hydratisierung von Zement in erheblichen Mengen gebildet wird, nicht längere Zeit standzuhalten vermögen. Andere Alkalihydroxide können ähnliche Schwierigkeiten mit sich bringen; bei höherer Temperatur als Umgebungstemperatur ist die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Hydroxide gegenüber Silicatgläsern unterschiedlich, so daß die korrodierende Wirkung des Zements von der Zusammensetzung des Zements abhängt

Von anorganischen, faserartigen Materialien ist zur Zeit nur Asbest billig genug, um in sehr großen Mengen als Verstärkungsmaterial in der Bauindustrie verwendbar zu sein. Asbest wird dementsprechend in weitem Umfang in Asbest/Zement-Produkten, wie Asbest/Zement-Rohren und -Abdeckplatten verwendet Es wurden bereits Glasfasern einer chemischen Zusammensetzung entwickelt, die für den Ersatz von Asbest durch Glasfasern auf vielen Asbest-Anwendungsgebieten, insbesondere für Isolierungs- und Textilzwecke geeignet ist Diese Glasfasern haben jedoch infolge ihrer oben erwähnten, geringen Alkalibeständigkeit in der Asbest/Zement-Industrie noch keinen Eingang gefunden. In stark alkalischer Umgebung, insbesondere in Produkten auf Basis von Portlandzement, werden Glasfasern oft so stark angegriffen, daß sie vollständig zersetzt werden. Aus diesem Grunde können derartige Pasern nicht mit Erfolg als Verstärkungsmaterialien ohne Rückgriff auf Schutzmaßnahmen, welche die Herstellungskosten der Verbundwerkstoffe beträchtlich erhöhen, verwendet werden.

Für Bauzwecke wird daher bisher als übliche Verstärkung für Beton Stahl verwendet, der hauptsachlich durch die alkalische Umgebung im Beton vor der Korrosion geschützt ist

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines gehärteten zementartigen Materials, in dem als Verstärkungsmaterial Glasfasern trotz der alkalischen Umgebung in einer Zementmatrix verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, der in den Patentansprüchen definiert ist

Die im erfindungsgemäßen gehärteten zementartigen Material enthaltenen Glasfasern bestehen aus einem alkalibeständigen Glas, das bei der Prüfung in Form eines abgeschliffenen Fadens von 633 mm Länge und einem Durchmesser von 0,010 bis 0,025 mm nach 4 Stunden Behandlung mit gesättigter, wäßriger Ca(OH)₂-Lösung bei 100⁰C und nachfolgendem Waschen bei Umgebungstemperatur mit Wasser, dann 1 f finute mit wäßriger, l%iger Salzsäure, darauf mit Wasser und zuletzt mit Aceton und Trocknen eine Zugfestigkeit von wenigstens 7030 kg/cm² und eine Verminderung des Durchmessers im Laufe der Prüfung von nicht mehr als 10% zeigt Die Zugfestigkeit wird dabei durch Ermittlung der Bruchlast mit einem Prüfgerät bestimmt Der Fadendurchmesser wird mittels eines optischen Mikroskops schätzungsweise bestimmt

Die Glasfaser soll zu Beginn der Prüfung in einem »abgeschliffenen« Zustand im Gegensatz zu dem Zustand vorliegen, den sie ursprünglich zum Zeitpunkt der Fertigung z.B. durch Ziehen oder Strangpressen aufwies. Der »ursprüngliche« Zustand einer Glasfaser geht durch manuelle oder mechanische Handhabung unter gleichzeitiger erheblicher Festigkeitsverminderung schnell in den stabilen »abgeschliffenen« Zustand über, da die anfängliche Festigkeit der Faser bei kleinem Durchmesser hauptsächlich durch die Oberflächenbedingung der Faser bestimmt wird.

Die Gläser können auch kleinere Anteile an anderen Oxiden, z. B. AI₂O₃, enthalten, die gegen SiO₂ in dem Netzwerk austauschbar sind, aber SiO₂ stellt den Hauptglasbildner dar. So enthält das Glas als wesentlichen Bestandteil mindestens 65% SiO₂ und mindestens 10% ZrO₂ und im allgemeinen 65 bis 80% SiO₂ und 10 bis 20% ZrO₂. Der Prozentanteil des ZrO₂ liegt vorzugsweise bei ungefähr 15%.

Diese Gläser sind hochhitzebeständig. Zur Erleichterung des Schmelzens des Glases und der nachfolgenden Faserbildung ist ein Zusatz von anderen Oxiden, Netzwerk-Modifizierungsmitteln, in entsprechenden Mengen notwendig. Zu den Oxiden, tuh denen sich die Glasstruktur in dieser Weise modifizieren läßt, gehören Alkali- und Erdalkalioxide und ZnO. Adäquate Ergebnisse sind mit bis zu 20% Na₂O erhalten worden, aber der bevorzugte Anteil liegt etwas niedriger, beträgt z. B. 10 bis 12%. Im allgemeinen beträgt die Menge des oder der Netzwerkmodifizierungsmittel(s) 10 bis 20%. Beispielsweise ist ein Gesamtgehalt von bis zu 20% Na₂O und Li₂O geeignet

Ungeachtet dessen können kleine Mengen anderer Hilfsoxide, deren genaue Funktion in der Glasstruktur nicht bekannt ist, die Eigenschaften bezüglich der Fasererzeugung günstig beeinflussen. La₂Oj hat sich in ,Mengen unter 3% als adäquat erwiesen, um die 'Viskosität der Gläser ohne Verstärkung ihrer Kristallisationsneigung zu vermindern.

Die Netzwerk-Modifizierungsmittel und Hilfsoxide können auch als Flußmittel wirken, was z. B. für das Li₂O gilt Flußmittel, die nicht als Netzwerk-Modifizierungs-

mittel wirken, liegen jedoch normalerweise in einer Menge von höchstens 10% vor.

Speziell hat sich gezeigt, daß ein Glas mit einem Gehalt von etwa 16% ZrO₂,11% NaA 1% UA 1% AIjO₃ und 71% SiO₂, bei 1450 bis 1500⁰C zur Bildung von alkalibeständigen Glasfasern befähigt ist, die sich für das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material eignen.

Soll das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material bei Ober der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen eingesetzt werden, so ist es günstig, wenn die Fasern über ihre Beständigkeit gegen Ca(OH)₂ hinaus gegen den Angriff durch Alkalihydroxide beständig sind. Eine Prüfung dieser Beständigkeit kann, ähnlich der obigen Prüfung auf den Angriff durch Ca(OH)₂, folgendermaßen durchgeführt werden:

Eine einzelne Glasfaser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,025 mm und einer Länge von 6,4 cm wird Vh Std. bei 100° C der Einwirkung von η Natronlauge ausgesetzt, hierauf aus der Lösung bei Raumtemperatur entnommen, dreimal mit destilliertem Wasser, dann ^lh Min. mit verdünnter (0,l%iger) Salzsäure und mehrmals mit destilliertem Wasser und schließlich zweimal mit Aceton gewaschen und getrocknet, worauf man zur Bestimmung der Zugfestig-

Tabelle I

keit die Bruchlast mit einem Prüfgerät mißt und den Faserdurchmesser mit einem optischen Mikroskop schätzungsweise bestimmt

Eine Glasfaser, die nach der Prüfung eine Zugfestigkeit von mindestens 7030 kg/cm² aufweist und während der Prüfung keiner Durchmesserverminderung von über 10% unterliegt, ist als eine Faser mit der zur Verstärkung der zementartigen Matrizen bei über den Umgebungstemperaturen liegenden Temperaturen benötigten Alkalibeständigkeit zu betrachten.

Das erfindungsgemäße gehärtete zementartige Material stellt man her durch Vermischen der Glasfasern mit Zement in Gegenwart von Wasser, worauf man den Zement erhärten läßt.

Beispiel

Aus einem Glas der Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Nr. 1, werden Einzelfäden mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,025 mm gezogen. Ein Faden wird nach der oben beschriebenen Methode mit Ca(OH)₂ auf Alkalibeständigkeit geprüft und mit einem ähnlichen Faden aus einem als »Ε-Glas« bekannten Standard-Borsilicatglas geringen Alkaligehaltes verglichen. Ergebnisse:

Glas
Nr.

Analyse der Rohmischung
Gewichts-%

Alkalibeständigkeit Durchmesser- Zugfestigkeit Zugfestigkeit

verminderung

SiO₂

AI₂O₃

ZrO₂

Na₂O

Li₂O nach der Prüfung [kg/cm²]

vor der Prüfung [kg/cm²]

71,0

1,0

16,0

11,0

1,0 keine
9

13 359
4 922

14 764 17 929

Bei der Bewertung der Eignung von Glasfasern für die Verstärkung von zementartigen Matrizen ist es auch aufschlußreich, das Verhalten der Fasern in einer Zementeffluatlösung bei verschiedenen Temperaturen und Altern zu untersuchen. Die genaue Zusammensetzung der beim Mischen von Portlandzement mit Wasser erhaltenen Lösungsphase variiert stark mit den aus verschiedenen Quellen erhaltenen Zementen. Man kann jedoch im Laboratorium ein synthetisches Gegenstück einer solchen Lösung mit Na⁺- und ^-Konzentrationen ähnlich denen in der Lösungsphase durchschnittlicher Portlandzemente herstellen. Wird diese Lösung dann in Bezug auf Ca(OH)₂ gesättigt, gibt sie bezüglich der Konzentrationen der Hydroxide ungefähr die Zusammensetzungen der Lösungsphase einer Portlandzement-Aufschlämmung wieder.

Die Tabelle H nennt die Ergebnisse, die bezüglich der Tabelle II

Beständigkeit bei 8O⁰C bei Fäden aus dem Glas 1 und dem Ε-Glas unter Verwendung einer »Zementeffluat«- Lösung als Alkali bei der obigen, für die Durchführung mit einem Alkalihydroxid beschriebenen Prüfung erhalten werden, wobei diese Lösung die folgende Zusammensetzung (die im wesentlichen die Hydroxidzusammensetzung der Lösungsphase einer Portlandzement-Aufschlämmung bei 80° C wiedergibt) hat

Alkali

Konzentration g/I

NaOH

KOH

Ca(OH)₂

0,88 3,45 0,48

Glas-Nr.	Durchmesser der	Zugfestigkeit, kg/cm²	nach 24 Std.	nach 48 Std.	nach
	Faser vor der				72 Std.
	Prüfung	vor der Prüfung
	mm

0,011
0,012

29 178
29 881 23 905

7 734

18 632
2 812

12 655 2 812

Die Festigkeitswerte der beiden in der Tabelle genannten Glasfasern vor der Prüfung liegen über den in Tabelle I genannten, da die Prüfung der Fasern hier kurz nach dem Ziehen erfolgt ist, so daß die Fasern

65 keine Möglichkeit hatten, ihre Festigkeit im »abgeschliffenen« Zustande zu erreichen, die immer wesentlich unter der obengenannten »ursprünglichen« Festigkeit liegt Der Durchmesser der Faser aus Glas Nr. 1 bleibt

-MU

bei den Prüfungen im wesentlichen unverändert Die E-Glas-Fasern worden bei der Prüfung so stark angegriffen, daß ihre Durchmesser hernach nicht mehr sonderlich genau meßbar sind. In jedem Falle jedoch erweisen sich die Durchmesser als deutlich geringer als vor der Prüfung.

Bei der Errechnung der Zugfestigkeit der E-Glas-Fasern ist für alle Alter nach der Prüfung von der Unterstellung ausgegangen worden, daß der Durchmesser gegenüber dem Zustand vor der Prüfung unverändert geblieben ist

Die Tabelle III nennt vergleichsbare Ergebnisse der Prüfung auf Alkalibeständigkeit bei dem oben beschriebenen Einsatz von π NaOH als Alkali

Tabelle	HI	13 007 18 280	Zugfestigkeit vor der Prüfung kg/cm
Nr.			14 765 17 929
1 E	Alkalibestiindigkeit Durchmesser- Zugfestigkeit verminderung nach der Prüfung % kg/cm
5 59

IO

15

20

25

Die scheinbare Festigkeitserhöhung aufgrund des NaOH-Angriffs bei dem Ε-Glas beruht auf der sehr starken Durchmesserverminderung der Fasern. Schreitet der Angriff mit der bei dieser Prüfung zum Ausdruck kommenden Heftigkeit fort, würde nach kurzem überhaupt keine Glasfaser mehr zur Verstärkung der

30 zementurtigen Masse verbleiben.

Die Ergebnisse der Tabellen I, II und HI zeigen, daß Fasern aus dem Glas sich besonders für die Verstärkung von Portlandzementstrukturen eignen sollten. Weitere Prüfungen haben gezeigt, daß bei dieser Temperatur (8O⁰C) Faserprodukte aus dem Glas Nr. 1 noch immer eine meßbare Zugfestigkeit aufweisen, wenn sie zwei Wochen in der »Zementeffluat«-Lösung eingetaucht bleiben. Nach 96stündiger Einwirkung sind die E-Glas-Fasern i!iicht mehr prüfbar.

Die Tabellen IV und V nennen die Ergebnisse von Biegefestigkeitsprüfungen an mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 verstärkten Portlandzementplatten (in Form jeweils zweier Resultate) im Vergleich mit den Festigkeiten von mit Fasern aus dem Ε-Glas verstärkten Platten. Hierzu wurden Platten mit den Abmessungen 101 χ 25 χ 6 mm aus den Fasern und Portlandzement hergestellt Die Menge der Glasfasern betrug 0,5 g Glas pro imgefähr 30 g Zement Das anfängliche Wasser/Zeraent-Verhältnis in der AufscbMmmung betrug 0,8 und fiel nach dem Absaugen auf 0,3 ab. Glasfasern mit einer Länge von 101 mm wurden von Hand während des Gießens der Platte in die Spannungszone eingebracht Es wurde eine durchlöcherte Form verwendet Oberschüssiges Wasser wurde durch Saugen entfernt Nach der Herausnahme aus der Form wurden die Testplatten in einem Raum bei konstanter Temperatur (18"C) und konstanter Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) aufbewahrt Es wurden verschiedene Härtungsbedingungen eingehalten. Die Biegefestigkeit der Probestükke wurde nach verschiedenen Alterungszeiten bestimmt

Tabelle IV	Biegefestigkeit, kg/cm nach 7 Tagen in Wasser	2 nach 28 Tagen in Wasser	nach 90 Tagen in Wasser	nach 7 Tagen in Wasser und 21 Tagen an Luft	nach 7 Tagen if. Wasser und 83 Tagen an Luft
Glas-Nr.	360 349 314	350 336 306	348 370 276	418 418 348	323 389 232
1 E

Bei einem weiteren Vergleich hat eine Asbestzementplatte von 0,6 cm Dicke mit einem Asbestgehalt von 10 bis 15% eine Biegeendfestigkeit von 281 kg/cm² ergeben.

Die Tabelle V nennt die Biegefestigkeiten von in ähnlicher Weise hergestellten, aber bei 50⁰C unter Wasser gehärteten Platten, die mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 und aus Ε-Glas und gewöhnlichem Portlandzement erhalten worden sind (wobei in jedem Fall zwei Prüfungsergebnisüe genannt sind).

Tabelle V

Die Ergebnisse der Langzeitprüfung der Biegefestigkeit von mit Fasern aus dem Glas Nr. 1 erhaltenen Verbundmaterialien nennt die Tabelle VI.

Tabelle VI Biegefestigkeit, kg/cm²

in Wasser

180 Tage 365 Tage

nach erst 7 Tagen in Wasser 180 Tage 363 Tage

Biegefestigkeit, kg/cm²

7 Tagfi 28 Tage in 90 Tage in

in Wasser Wasser bei Wasser bei

50⁰C 5O⁰C

314
386

377
295

271
278

160
131

185
198

156
167

60

65

378 307 380 329

(Durchschnitt (Durchschnitt (Durchschnitt (Durchvon 6) von 3) von 6) schnitt v. 3)

Diese Werte beziehen sich auf die Zweitresultate fur das Glas Nr. 1 von Tabelle IV, wobei die Werte von Tabelle IV das Mittel von 9 Ergebnissen darstellen und genau genommen mit den vorliegenden Resultaten nicht ganz vergleichbar sind. Obwohl nach einem Jahr ein Absinken der Feuchtigkeit festzustellen ist, sind diese Ergebnisse den mit E-Glas-Fasern erhaltenen weitaus überlegen.

Es sei bemerkt, daß kein Versuch zur Optimierung des Fasergehattes der Platten nach Tabelle IV und V im Sinne einer Erzielung der höchstmöglichen Biegefestigkeit unternommen worden ist, die in der Tabelle IV genannten Festigkeitswerte stellen ferner nur Mittelwerte dar, in welche die Streuung eingeht und welche

die Maximalwerte nicht wiedergeben. Es ist bei mit einer Einzelfaden-Glasfaser erhaltenen Platte schwierig, eine ungleichmäßige Dispergierung der Fasern in der Mischung zu vermeiden, woraus eine entsprechende Variation resultiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Gehärtetes zementartiges Material, das als Verstärkungsmaterial Glasfasern in einer alkalisch wirkenden Zementmatrix enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mindestens 65 Gew.-% SiO₂ und mindestens 10 Gew.-% ZrO₂ enthält

2. Gehärtetes zementartiges Material nach An- ι ο spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern 65 bis 80% SiO₂, 10 bis 20% ZrO₂ und 10 bis 20% Alkalioxid, Erdalkalioxid oder ZnO als Netzwerkmodifizierungsmittel enthalten.

3. Gehärtetes zementartiges Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern etwa 15% ZrO₂ enthalten.

4. Gehärtetes zementartiges Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementbestandteil Portlandzement ist