DE2432017A1

DE2432017A1 - Verbesserte zusammensetzung zur beschichtung von glasfasern

Info

Publication number: DE2432017A1
Application number: DE2432017A
Authority: DE
Inventors: David Ralph Cockram
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FI204274A; ZA744073B; IE39554B1; DK144938B; IL45069A; TR17863A; NO145615C; NO801646L; DK144938C; IN143945B; NO742403L; ES427931A1; NL177589C; AT359418B; JPS5619300B2; DK354774A; NO145104B; HU171025B; IE39554L; AU7048774A

Description

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Dlpl-Ing. K. LAMPRECHT 4HJ4U I /

Dr.-Ing. R. B £ E T Z Jr.

ι 22, 8UlMdOiIiIr. It

078-22.865P 3· 7.

PILKINGTON BROTHERS LIMITED, St. Helens (Lancashire), Großbrit,

Verbesserte Zusammensetzung zur Beschichtung von Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Beschichtung von Glasfasern, Insbesondere von Glasfasern, die zur Verstärkung (Armierung) in Zementprodukten verwendet werden sollen. In der alkalischen Umgebung eines normalen Portlandzementes, die hauptsächlich durch die Anwesenheit von Calciumhydroxid bedingt ist, werden Fasern allgemein erhältlicher Glaszusammensetzungen wie etwa das weit bekannte Ε-Glas schnell angegriffen und geschwächt, so daß die dem Zement durch die Glasfasern zusätzlich verliehene Festigkeit schnell verlorengeht.

Es sind daher verschiedene alkaliresistente Glaszusammensetzungen angegeben worden, die ihre Festigkeit in Zement besser beibehalten.

078-(44526)-SFBk 409884/1 147

So gibt das GB-Patent Nr. 1 200 732 (National Research Development Corporation) ein zusammengesetztes Paser-Zement-Produkt an, das faserförmiges, in der Zementmatrix verteiltes Verstärkungsmaterial enthält, wobei das Verstärkungsmaterial hauptsächlich ein Glas ist, das einen folgendermaßen charakterisierten Grad der Alkalibeständigkeit aufweist: Eine abgeriebene Paser von 2 1/2 inches Länge und einem Durchmesser von 0,4 - 1,0 χ 10" ^ inches und einer Zugfestigkeit von mindestens 100,000 p.s.i. zeigte nach 4-stUndiger Behandlung mit gesättigter wäßriger Ca(OH)₂ -Lösung bei 100 ⁰C, anschließendem Waschen mit Wasser bei Raumtemperatur, darauf mit 1 #iger wäßriger Salzsäure ( 1 min), sowie mit Wasser und Aceton und anschließendem Trocknen eine nicht mehr als 10 % betragende Reduzierung des Durchmessers.

GB-Patent Nr. 1 24} 972 (N.R.D.C.) gibt derartige zusammengesetzte Faser-Zement-Produkte an, in denen das Glas mindestens 65 Gew.-% SiOg und mindestens 10 Gew.-# ZrO₂ enthält. Patent Nr. 1 245 973 (N.R.D.C.) gibt alkaliresistente Glasfasern aus einem Glas an, das 65 - 80 Gew.-# SiO₂, 10 - 20 Gew.-# ZrO₂ und 10 - 20 Gew.-# einer Modifizierungssubstanz (network modifier) enthält, die ein Alkalimetalloxid, ein Erdalkalimetalloxid oder Zinkoxid ist, wobei das Glas eine Zugfestigkeit wie zuvor angegeben besitzt.

Eine Reihe weiterer Glaszusammensetzungen zur Herstellung alkaliresistenter Glasfasern ist in GB-PS 1 290 528 und der GB-PS entsprechend der GB-Patentanmeldung 51 177/71 angegeben. Patent Nr. 1 290 528 gibt eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von Glasfasern an, die als Verstärkung in Zementprodukte einzubringen

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sind und folgende Bestandteile enthalten (in

SiO₂	62 -	75 %
ZrO₂	7 -	11 %
R₂O	13 -	23 %
R'O	1 -	10 #
Al₂O₅	0 -	4 %
B₂O₅	0 -	6%
Fe₂O₅	0 -	5%
CaF₂	0 -	2 %
TiO₂	0 -	4 %

stellt dabei Na₃O dar, das zu bis zu 2 MoI-Ji durch Li₂O ersetzt sein kann, R¹O ein Oxid, das unter den Brdalkalimetalloxiden, Zinkoxid ( ZnO) und Manganoxid (MnO) ausgewählt ist, als Ausgleich für etwa vorhandene weitere verträgliche Bestandteile.

Patentanmeldung Nr* 51 177/71 gibt Glaszusammensetzungen an, die zur Herstellung alkallresistenter, kontinuierlich gezogener Glasfasern verwendbar sind und, in Mol-j£ auf Oxidbasis, folgende Bestandteile enthalten:

SiO₂	67 - 82 %
ZrO₂	7 - 10 Ji
R₂O	9 - 22,5 Ji
^P2	3 - 9 Ji
Al₂O	0 - 5 Ji

(berechnet als AlO_{1 c}) 40988A/1U7

dabei ist R = Na, wobei bis zu 5 Mol-# durch Li oder K ersetzt sein können, und Fluor als Ersatz für Sauerstoff in einem oder mehreren der Oxide enthalten ist; der Maximalwert der Mol-# als SiO₀ + ZrO₀ + AlO_{1 c} ist dabei gleitend in Abhängigkeit vom Zr0_o-Gehalt und liegt für F₂ = 9 Mol-# im Bereich von 89 Mol-# bei einem ZrOg-Gehalt von 7 Mol-#, bis 88 Mol-# bei einem ZrO₂-Gehalt von 8,5 MoI-J^ und geht auf 87 Mol-#, wenn der Zr0₂-0ehalt 10 Mol-# beträgt, wobei der genannte Maximalwert um weitere 5 Mol-# über die ganze Skale reduziert ist, wenn F₀ «= 3 MoI-Ji beträgt.

In der ZA-PS Nr. 73/4476 (Owens-Corning Fiberglas Corporation) ist eine Reihe von alkaliresistenten Gläsern und daraus herstellbarer Glasfasern angegeben, wobei die Zusammensetzungen in den folgenden Bereichen liegen:

Gew	62
60 -	6
4 -	15
14 -	3
2 -	Il
10 -	- 8
5,5

SiO₂ CaO

Na₂O K₂O
ZrO₂ TiO₂

Obgleich die alkaliresistenten Glasfasern nach den oben erwähnten Patenten ihre Festigkeit in Zement weit besser behalten als Fasern herkömmlicher Gläser, wie beispielsweise Ε-Glas, ist dennoch über längere Zeiten eine

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allmähliche Verschlechterung festzustellen.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Glasfasern für irgendwelche Zwecke wird normalerweise so verfahren, daß individuelle, kontinuierlich gezogene Glasfasern unmittelbar nach dem Ziehen mit einer Leimzusammensetzung zum mechanischen Schutz sowie als Gleit- bzw. Schmiermittel für die Pasern beschichtet werden, um Bruch und Abrieb während der folgenden Handhabung auf ein Minimum zu reduzieren, beispielsweise beim Zusammenbringen vieler Einzelfasern zur Herstellung von Strängen und dem Aufwickeln der Stränge auf Spulen oder Trommeln. Die Leimzusammensetzungen, die bisher auf in eine Zement-Matrix einzubringende Glasfasern angewandt wurden, besitzen allerdings keinen wesentlichen Einfluß auf die Langzeitbeständigkeit des Glases gegenüber dem Alkaliangriff im Zement.

Zusammensetzungen für SchutzUberzUge wurden ebenfalls in verschiedenen Stadien der Herstellung und Handhabung auf Glasfasern angewandt; so wurde beispielsweise angegeben, bei derartigen Besohichtungen ein Furanharz zur Steigerung der Alkalibeständigkeit des Glasfasermaterials zu verwenden und es dadurch als Verstärkungs- oder Armierungs- bzw. Bewehrungsmaterial brauchbar zu machen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Beschichtung von Glasfasern, die als Armierung in Zement-Produkten verwendet werden sollen, enthält als Schutzmaterial mindestens eine mono- oder polycyclische aromatische Verbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder (im Falle der polycyclischen

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Verbindung) an zumindest einem der aromatischen Ringe besitzt, wobei die Zusammensetzung nach Anwendung auf einen Glasfaserstrang, der anschließend in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurde, nach dem Aushärten und 28-tägigem Belassen bei 50 ⁰C eine mindestens 10 #ige Verbesserung der Zugfestigkeit des Stranges im Vergleich zu einem ähnlich, jedoch ohne Anwendung der genannten Zusammensetzung behandelten und geprüften Strang hervorrief.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer derartigen aromatischen Verbindung als Schutzmaterial in einem Lack-, Leim- bzw· Schlichtüberzug oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung die Verschiechterungsrate der Festigkeit von in zementartigen Produkten eingebrachten Glasfasern über lange Prüfzeiträume hinweg wesentlich reduziert. Dieser Effekt tritt bei herkömmlichen E-Glas-Fasern bereits merklich auf, jedoch ergeben sich wesentlich größere Vorteile mit einem Glas, das bereits im wesentlichen alkalibeständig ist, d. h. die in den oben erwähnten PS 1 200 732, 1 2^3 und 1 243 973 spezifizierten Zugfestigkeitsanforderungen erfüllt. Vorzugsweise werden zu Lack-, Leim- bzw. SchlichtüberzUgen oder anderen Beschichtungszusammensetzungen Glasfasern aus alkalibeständigen Glaszusammensetzungen verwendet, die in den PS 1 290 528 und 51 YIl/11 angegeben sind und bei herkömmlichen Faserherstellungstemperaturen v<
werden können.

temperatüren von etwa 1320 ⁰C und darunter hergestellt

Es ist anzunehmen, daß die Verschlechterung der Festigkeit von in zementartigen Produkten eingebrachten Glasfasern eng mit Reaktionen in gelöster Phase oder Prozessen an der Glasoberfläche verknüpft ist; ein Bei-

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spiel dafür ist die Ablagerung von Calciumhydroxldkristallen aus der in der Zement-Matrix anwesenden gesättigten Lösung von Calciumhydroxid an der Grenzfläche zwischen Glas und der Zement-Matrix, und die Wirkung der oben erwähnten polyhydroxyaromatischen Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung besteht in der Verhinderung oder Reduzierung einer derartigen Kristallbildung. Zur Erzeugung dieses Effektes ist es vermutlich vorteilhaft, daß die aromatische Verbindung zumindest eine gewisse Löslichkeit in einer Calciumhydroxidlösung besitzt. Die Untersuchung in Zement eingebrachter Pasern mit dem Stereoscan-Mikroskop zeigte ebenfalls, daß dem Alkaliangriff im Zement ausgesetzte Fasern, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet waren, ein bedeutend glatteres Ätzbild zeigten als nicht derart beschichtete Fasern. Dies könnte wiederum dazu beitragen, daß die beschichteten Fasern eine höhere Festigkeit beibehalten.

Die polyhydroxyaromatische Verbindung liegt in der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einem flüssigen Trägermaterial gelöst vor, kann Jedoch alternativ auch als Emulsion oder feinverteilte Suspension in einem derartigen Material vorliegen.

Zu den aromatischen Verbindungen, die sich erfindungsgemäß zur Verwendung als Schutzmaterialien geeignet erwiesen, gehören:

(a) Monooyolisohe, 6-glledrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen am Ring, z. B.

1, 2, 3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol),

1, 2, 4-Trihydroxybenzol (Hydroxyhydrochinon),

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und

1» Z>> 5-TrIhydroxybenzol (Phloroglucin) j

(b) monocyclische 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens einem anderen Substituenten am Ring sowie Salze der Carbonsäuren und deren Ester, z. B.

2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2, J>, 4-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, Te trahydroxy-ρ-Chinon-dihydrat, 2,J5,4-Trihydroxy-benzoesäure, 3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure (Gallussäure), Propylgallat,

2,4,6-Trihydroxy-benzoesäure;

(c) in alkalischer Lösung erhaltene Oxidationsprodukte von Verbindungen der unter (a) und (b) genannten Gruppen von Verbindungen, z. B.

das Ammoniumsalz des Oxidationsproduktes von Pyrogallol oder

das Ammoniumsalz des Oxidationsproduktes von Gallussäure;

(d) hetero-monocyclisehe 6-gliedrige aromatische Ringverbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring und mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten am Ring, z. B.

2,4,6-Trihydroxy-pyrimidin (Barbitursäure);

(e) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Hydroxygruppen, die in einem einzigen 6-gliedrigen Ring substituiert sind, z.B.

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-9- 2A32017

Purpurogal1in,

1,2,4-Trihydroxy-anthrachinon (Purpurin), 2,4,6-Trihydroxy-benzophenon, Gerbsäure sowie

natürlich vorkommende pflanzliche Tannine.

Viele natürlich vorkommende Pflanzenextrakte enthalten chemische Verbindungen mit Strukturen der oben angeführten Art und können als Schutzmaterial in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Quebrachorinde, Kastanienextrakt, Suma-Extrakt, Traubentannin, Mimosenextrakt sowie andere Materialien, die unter die allgemeine Gruppe natürlich vorkommender pflanzlicher Tannine fallen.

Bei der Auswahl von Schutzmaterialien unter den oben als allgemein verwendbar angegebenen Gruppen der aromatischen Verbindungen muß sorgfältig sichergestellt sein, daß im Molekül keine Substituenten vorhanden sind, die der Schutzwirkung der drei Hydroxylgruppen zur Reduzierung der Verschlechterung der Glasfasern in einem Ausmaß entgegenwirken, daß die Verbindung zur Verwendung unbrauchbar ist. Bei der Auswahl verwendbarer Verbindungen ist es infolgedessen notwendig, vergleichende Auswahluntersuchungen bei vorhandenen Substituenten durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Schutzwirkung durch die Substituenten nicht auf eine Stufe reduziert wird, bei der die Verschlechterungsrate der Glasfasern nicht wesentlich verringert ist.

Von den oben aufgeführten polyhydroxyaromatischen Verbindungen kann erwartet werden, daß sie mit Alkali, beispielsweise dem Calciumhydroxid in Zement, aufgrund ihres phenolischen Charakters reagieren. Darüber hinaus werden

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einige der aufgeführten Verbindungen, wie etwa Pyrogallol, in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oxidiert. Es ist daher nicht zu erwarten, daß die aromatischen Verbindungen nach der Einbringung der beschichteten Pasern in Zement ihre ursprüngliche Zusammensetzung behalten. Die Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer Pyrogallollösungen und Lösungen von Gallussäure (obige Gruppe (c)) erwiesen sich als wirksame Schutzmaterialien, woraus hervorgeht, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzwirkung des Materials nicht beeinflussen.

Die Konzentration des erforderlichen Schutzmaterials in der Beschichtungszusammensetzung hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, so daß keine exakten Grenzen angegeben werden können, die alle Variablen umfassen.

Die Hauptfaktoren, die bei der Festlegung der Menge an Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzung in Betracht gezogen werden müssen, sind folgende:

(a) Die Löslichkeit des Schutzmaterials im verwendeten Trägermaterial;

(b) die Löslichkeit des Schutzmaterials in Calciumhydroxidlösung; damit verbunden die Wirksamkeit der jeweils betrachteten Verbindung bei der Verringerung der Verschlechterungsrate von Glasfasern in einer Zement-Matrix. Eine Verbindung von hoher Wirksamkeit, jedoch niedriger Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung kann so bei derselben Konzentration wirksam sein wie eine verbindung geringer Wirksamkeit mit hoher Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung;

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(c^ die Kosten des verwendeten Schutzmaterials. Es kann wirtschaftlicher sein, geringere Mengen einer teuren, hochwirksamen Verbindung zu verwenden als große Mengen einer billigeren, jedoch weniger wirksamen Verbindung j

(d) die während des BeSchichtungsprozesses von der Faser aufgenommene Menge der Beschichtung szusammensetzung, die die an der Grenzfläche zwischen Glasfaser und Zement-Matrix vorhandene Menge an Schutzmaterial bestimmt.

In den meisten Fällen ist eine Zusammensetzung mit 5 Gew.-# Schutzmaterial wirksam, und es ist unwahrscheinlich, daß eine Beschichtungszusammensetzung mit mehr als 10 % Schutzmaterial notwendig oder wirtschaftlich anwendbar ist. In einem geeigneten Trägermaterial und mit einer hochwirksamen Verbindung könnten hingegen Konzentrationen von weniger als 1 % anwendbar sein. Ein geeigneter Auswahltest zur Festlegung der Wirksamkeit, der sich auf das oben genannte bezieht, ist im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die verbindungen können dabei in der Reihe ihrer Wirksamkeit unter Bezug auf die im Auswahltest gefundene prozentuelle Verbesserung geordnet werden, wobei mit Fasern verglichen wird, die in derselben weise wie die getesteten Fasern beschichtet wurden, bei denen Jedoch kein Schutzmaterial in der Beschichtungszusammensetzungen vorhanden war. Zu einer weniger als 10 #igen Verbesserung führende Verbindungen werden als nicht verwendungsfähig angesehen. Zusammensetzungen, die zur Anwendung als Beschichtung bzw. Leim bzw. Schlichtmittel auf Glasfasern unmittelbar nach deren Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung bestimmt

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sind, enthalten normalerweise noch ein filmbildendes Agens und ein Verbindungs- bzw. Vernetzungsmittel und sind im allgemeinen auf Wasserbasis. Das filmbildende Agens liegt im allgemeinen in wäßriger Emulsion vor. Das Verbindungsbzw. Vernetzungsmittel ist eine Substanz wie etwa ein Silan, die dazu beiträgt, die entsprechende Zusammensetzung an der Oberfläche der Glasfaser zu halten, wahrscheinlich durch Ausbildung von Bindungen mit -OH-Gruppen auf der Glasoberfläche.

Das filmbildende Agens enthält ein Polyvinylacetat von kationischem Charakter, d. h. ein Polymer, das zu mindestens 90 % aus vom Vinylacetat abgeleiteten Einheiten besteht und das während der Polymerisation eingebrachte Gruppen enthält, die ihm bei sauren pH-Werten kationischen Charakter verleihen. Um jedes Risiko eines Brechens der Emulsion zu vermeiden, kann das filmbildende Agens alternativ dazu ein Polyäthylenglykol von nichtionischem Charakter sein. Die Beschichtungs- bzw. Leim- bzw. Schlichtzusammensetzung (im folgenden als Leim bzw. Leimzusammensetzung bezeichnet) enthält zur Unterstützung der Dispersion des filmbildenden Agens im wäßrigen Leim vorzugsweise auch ein Netzmittel.

Ist die Zusammensetzung zur Anwendung als Beschichtungszusammensetzung in einem späteren Stadium der Produktion oder Handhabung der Glasfasern bestimmt, d. h. nach Leimen und Kombination einzelner Pasern zu Strängen, kann die aromatische Verbindung in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst werden.

Die Erfindung gibt ferner Glasfasern zur Verwendung als Verstärkung bzw. Armierung in Zementprodukten an, die

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mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben beschichtet sind. Die Glasfasern werden vorzugsweise aus einer alkaliresistenten Glaszusammensetzung hergestellt, die mindestens 5 Mol-# ZrO₂ enthält.

Die Glasfasern können ferner einen Schutzüberzug besitzen, der nach der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung während des anfänglichen Kontaktes mit der Zement-Matrix und während des Härtens vor dem Auslaugen/schützen. Dieser weitere Schutzüberzug kann beispielsweise aus einem Epoxyharzpolymer bestehen, das als Lösung in einem Lösungsmittel wie etwa Aceton angewandt werden kann. Diese Schutzschicht wirkt vermutlich in erster Linie während des anfänglichen Kontakts der beschichteten Paser mit dem nassen Zement.

Die Erfindung gibt ferner zementartige Produkte an, die mit beschichteten Glasfasern, wie oben beschrieben, verstärkt sind.

Die Erfindung gibt des weiteren ein Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Verringerung ihrer Verschlechterungsrate nach Einbringen in zementartige Produkte an, das die Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung wie oben beschrieben auf die Glasfasern umfaßt.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auf ein verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter zementartiger Produkte, bei dem Glasfasern mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben beschichtet und im Anschluß daran in eine Zement-Matrix eingebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf Aus-409884/1U7

führungsbeispiele sowie die beigefügte Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung der Zugfestigkeit von Glasfasern in zement, die einerseits mit cationischen Polyvinylacetat-Beschichtungs- bzw. Leimzusammensetzungen mit drei verschiedenen trihydroxyaromatischen Verbindungen und andererseits mit einem kationischen Polyvinylacetat Leim allein unter beschleunigten Alterungsbe- . dingungen geleimt wurden;

Fig. 2 graphische Darstellung ähnlich Fig. 1, in der die Wirkungen von Leimzusammensetzungen mit verschiedenen.Mengen Pyrogallol gegenübergestellt sind, ebenfalls unter beschleunigten Alterungsbedingungen;

Fig.2a graphische Darstellung ähnlich Fig. 2, in der die Wirkungen von Le^zusammensetzungen mit verschiedenen Mengen Pyrogallol verglichen werden, wobei die Proben in Wasser bei Raumtemperatur gelagert wurden;

Fig. 3 graphische Darstellung des Einflusses

der Verwendung von Pyrogallol in der Leimzusammensetzung für die Glasfasern auf die Schlagfestigkeit von glasfaserverstärktem Zement;

Fig. 4 graphische Darstellung ähnlich Fig. 1; dargestellt ist die Zugfestigkeit von Fasern

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aus zwei verschiedenen Glaszusammensetzungen, wobei Leimzusammensetzungen mit und ohne Pyrogallol verwendet sind;

Fig. 5 Testergebnisse an glasfaserverstärkten zementplatten hinsichtlich der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit nach bis zu 12 monatiger Bewitterung;

Fig. 6 analoge Tests an Zementplatten wie in Fig. 5 nach bis zu 12 monatigem Eintauchen in Wasser bei 22 ⁰C;

Fig. 7 Ergebnisse an ähnlichen Platten wie vorher nach beschleunigter Alterung von bis zu 6 Monaten.

Wie bereits erwähnt, ist es bei der Auswahl aromatischer verbindungen zur verwendung als Schutzmaterialien notwendig, vergleichende Auswahltests zur Abschätzung der Wirksamkeit der Verbindungen durchzuführen, insbesondere, wenn die Verbindungen andere als die notwendigen drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring enthalten. Folgender Test erwies sich dazu als brauchbar: aus einem in hohem Maße alkaliresistenten Glas (im folgenden als Glas Nr. 1 bezeichnet) mit folgender Zusammensetzung in

SiO₂ 69 %

ZrO₂ 9 %

Na₂ 15,5

CaO 6,5

wird ein Strang aus kontinuierlich gezogenen, wassergeleimten Glasfasern hergestellt. Darauf wird eine Lösung oder Suspension der zu prüfenden aromatischen

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Verbindung in einer TrägerflUssigkeit auf den Strang angewendet und eine Beschichtung darauf erzeugt. Es ist ratsam, jede aromatische Verbindung in mehr als einer Trägerflüssigkeit zu prüfen, um das jeweilige optimale Beschichtungssystem zu ermitteln. Nach der Beschichtung wird der mittlere Abschnitt eines jeden Stranges in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingeschlossen, der anschließend ausgehärtet und für etwa 28 Tage bei erhöhter Temperatur von etwa 50 ⁰C gehalten wird, um den Alterungseffekt zu beschleunigen. Die Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils des Stranges wird anschließend durch Belastung der beiden Strangenden vermittelt.

Ergebnisse einer Serie solcher Vergleichstests an Glasfasersträngen unter Verwendung von 31 verschiedenen trihydroxyaromatischen verbindungen in jeweils bis zu 3 verschiedenen Beschichtungssystemen sowie an Strängen, die zur Kontrolle mit der Trägerflüssigkeit des jeweiligen Beschichtungssystems allein beschichtet waren, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Die Ergebnisse sind dabei als gemessene Zugfestigkeit in MN/m nach 28 Tagen bei 50 ⁰C und als prozentuale Verbesserung gegenüber dem Kontrollversuch angegeben. Die mit den verschiedenen Beschichtungssystemen erhaltenen Ergebnisse sind in den separaten Spalten (1) - (5) angeführt. Die jeweils verwendeten alternativen Beschichtungssysteme waren folgende:

(1) Eine 10 #ige Lösung der zu prüfenden aromatischen Verbindung in Wasser, Aceton oder Äthanol (ausgewählt je nach Löslichkeit der Verbindung) wurde auf den Strang angewen-

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det und bei 50 ⁰C getrocknet. Eine 10 gew.-#ige Lösung eines Epoxyharzes (5,5 Teile Epikote 828 und 1 Teil Epikure RTV-Härter, beide vertrieben durch Shell Chemicals Ltd.) in Chloroform wurde über die ursprüngliche Beschichtung aufgebracht und bei 80 ⁰C J50 min gehärtet.'

(2) Eine 10 #ige Lösung der zu prüfenden aromatischen Verbindung in einer j5 #igen wäßrigen Lösung von PoIyäthylenglykol wurde au*f den Strang angewandt und bei 50 ⁰C getrocknet. Das Überziehen mit Epoxyharz geschah anschließend wie in (1).

(3) Aus der zu prüfenden aromatischen verbindung wurde eine 10 #Lge Lösung in einer bekannten Leimzusammensetzung aus einem kationischen Polyvinylacetat wie oben beschrieben hergestellt; darauf wurde die Zusammensetzung auf den Strang angewendet und bei II5 ⁰C 30 min gehärtet.

(4) In einigen Fällen wurde Unverträglichkeit der zu prüfenden aromatischen Verbindung mit der in (j5) verwendeten Leimzusammensetzung festgestellt. In diesen Fällen wurde der Strang mit einer 10 #igen Lösung der aromatischen Verbindung in Wasser beschichtet, bei 50 ⁰C 30 min getrocknet und anschließend mit der Leimzusammensetzung über zogen.

(5) VersuchsdurchfUhrung mit einem System wie in (1) mit dem Unterschied, daß eine 5 #ige Lösung des Epoxyharzes in Chloroform verwendet wurde.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Be-schichtungssysteme geht hervor, daß in einigen Fällen die Anwendung

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eines Hilfs-Schutzüberzuges auf der die aromatische Verbindung enthaltenden Beschichtung vor der Einbringung des Stranges in zement für notwendig erachtet wurde. Dies geschah, um sicherzustellen, daß die verschiedenen geprüften verbindungen während der Verarbeitung auf dem Material verblieben, und so jede durch andere Einflüsse als durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften des zu prüfenden Schutzmaterials hervorgerufene veränderung in der Rate des Materialverlustes von der Glasfaseroberfläche zu vermeiden. Dieser Hilfs-Schutzüberzug verhinderte jegliche Auslaugung des Schutzmaterials, wirkte jedoch nicht als Barriere während der beschleunigten Prüfung der Verschlechterungsrate nach dem Abbinden des Zementes.

Zusätzlich zur Zugfestigkeit der Fasern nach 28 Tagen bei 50 ⁰C in einem Block aus gewöhnlichem Portlandzement, die wie oben beschrieben geprüft wurde, und der prozentualen Verbesserung im Vergleich zu Glasfasern, die mit dem Trägermaterial allein beschichtet waren, sind in der Tabelle die Verbindungsnamen und, womöglich, die Formel für jedes'Beispiel angegeben.

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Beschichtungssysteme

Beispiel

Nr.

Name

⁽¹⁾ „ Zug- % VerFormel festig- bessekeit rung

(Kontrolle-Trägerflüssigkeit allein)

1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol)

Ammoniumsalz des
Oxidationsprodukts
von Pyrogallol

2,4,6-Trihydroxybenzol
(Phloroglucin)

OH

2,3*4-Trihydroxybenzolsäure

700

HO

1075 53

1174 68

1091 56

COOH Zug- % Verfestig- bessekeit rung

737
846
. 19 -

55

58

11

28

Zug- % verfestigbesse- keit rung

610

970

978

807

826

Zug- % Verfestig- bessekeit rung

610

834

Besehichtungssysteme

Beispiel Nr.

Name

Zug-

Pormel festig- besse-

5 3,4,5-Trlhydroxybenzoesäure (Gallussäure)

OH

keit rung

OH

COOH OH

benzoesäure

7 2,4, 6-Trihydr0x7.

benzaldehyd

HO ^T OH

COOH M

9 Proypygallat

864

988

691

992

Zug-

(2)

Verfestigbessekeit rung

638

842

792

20

801

795 - 20 -

(3) Zug- % Ver

festig- bessekeit rung

723

573

18

Zugfestig keit

668

919

836

$ Verbesse rung

37

Beschichtungssysteme

■το co

Belspiel Nr.

(3)

Name

Formel

2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäure)

Tetrahydroxy-pchinon-Dihydrat

HO Purpurogallin

HO

Gerbsäure

1,2,4-Trihydroxy benzol (Hydroxyhydrochinon

Zug festig keit	% Ver besse rung	Zug festig keit	% Ver besse rung	Zug festig keit	% Ver besse rung	Zug festig keit	% Ver besse rung
845	21	711	15	680	11
878	25	813	22	831	36
2H₂O
1001	•₅	IO25	55			902	50
978	40	964	46	871	43
1010	44	1024	55			UI6	83 ro -P-

Beschichtungssysteme

CD OO 00

Belspiel
Nr.

Name

⁽¹⁾„ Zug- % Ver-

Pormel festig- besse-

1,3,5-Trihydroxytriazln (Cyanursäure)

2,4,6-Trihydroxybenzophenon

1,2,4-Trihydroxyanthrachinon
(Purpurin)

HO

Amraoniumsalz des Oxidationsprodukts von
Gallussäure

keit

-OH

758

rung

Zug- % Verfestig- bessekelt rung

915

31 (2)

Zug- % Verfestig- besse-

rung

-3

<^3> « Zug- % Verfestigbesse-

keit

rung

647

⁽⁵⁾ ν Zug- % ver-

festig-bessekelt rung

;ug- % Ver-'estig- besse- :eit rung

- 22 -

Beispiel
Nr.

Beschichtungssysteme (D

Name

Formel

Zug- % Verfestigbesse-
keit rung

-CH-

19 2,4,6-Trihydroxyacetophenon

20 Trauben-Tannin )

21 Kastanienpulver ) (Harshaw Chemicals )

Ltd., Glasgow) ) Natürli-

22 Flüssiger Suma-Extrakt ) ^che Tannine (Harshaw)

23 Flüssiger Tara-Extrakt ) (Harshaw)

24 techn.Gerbsäure Nr.1 ) (Harshaw)

25 techn.Gerbsäure T ) (Harshaw)

26 techn.Gerbsäure XXC ) (Harshaw)

52

25

52

35

24
48

33
44

- 23 -

Zugfestig keit

£ Verbesserung

842 838

901

835 922

795 860

20 20

29

19 32 28 23

CJ ISJ

Beschichtungssysteme

Bei spiel Nr.	Name Formel	(D Zug festig keit	% Ver besse rung	(5) Zug festig keit	% Ver besse rung
27	techn. Gerbsäure XXS ) (Harshaw)	1025	46	891	27
28 29	Getrocknetes Quebra- ) cho-Pulver (Harshaw) Natürliche C laro ton- Mimosa- ' m«--..,— Pulver (Harshaw) Tannine	986 936	41 34	822 878	18 26
30	Mimosa-Extrakt ) (flüssig)	934	33
31	Neogram-Extrakt ) (flüssig)	961	37

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Die Ammoniumsalze von Oxidationsprodukten des Pyrogallols und der Gallussäure (Beispiele 2 und 18) sind Produkte, die durch Lösen von Pyrogallol oder Gallussäure in Wasser zu einer 10 vol.-#igen Lösung, Einstellen des pH auf 11 durch Zugabe konzentrierter Ammoniaklösung und Eindampfen der Lösung zur Trockne erhalten wurden. Die genaue struktur dieser Produkte ist nicht bekannt,es wird jedoch angenommen, daß die drei Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen, kombiniert mit NHji,⁺-Gruppen, erhalten bleiben.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die relative Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen aus den Auswahlversuchen klar hervorgeht; zur Ermittlung der genauen Wirksamkeit der Verbindungen sind dagegen detaillierte Versuche in größerem Maßstab über längere Zeit erforderlich. Die festgestellte relativ geringe Wirksamkeit der Cyanursäure (Beispiel 15) beruht vermutlich auf ihrer relativ geringen Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung. Eine prozentuale Verbesserung von weniger als 10 % zeigt, daß die Verbindung zu einer erfindungsgemäßen Verwendung nicht geeignet ist.

Detailliertere Untersuchungen wurden unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 1, J5 und 12 aus obiger Tabelle durchgeführt, die in herkömmliche Leimzusammensetzungen eingebracht wurden.

Die Leimzusammensetzung besaß folgende Bestandteile:

Polyvinylacetat von kationischem Charakter (Copolymer vom mittleren Molekularge-

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Gew.-^

wicht 80 000 aus Vinylacetat und 2 % 2-Dimethylamino-äthylmethacrylat, stabilisiert mit 1 % einer kationischen grenzflächenaktiven Substanz, vertrieben als "National 102-1209" durch National Adhesives and Resins Ltd.) 14,0

Mit Essigsäure solubiiisiertes Pelargonsäure-Tetraäthylen-pentamin-Kondensat,vertrieben als AHCO I85 AE von Arnold Hoffman 0,02

Mit Essigsäure solubiiisiertes Caprylsäure-Tetraäthylen-pentamin-Kondensat, vertrieben als AHCO I85

AN von Arnold Hoffman 0,01

Polyäthylenglykol ("Carbowax 1000" der Union Carbide Corporation) 0,10

7" -Aminopropyltrläthoxysilan ("A 1100-Silan"), Union Carbide) 0,25

Amid-Kondensat aus Stearinsäure und Tetraäthylenpentamin, vertrieben als "Cationic X" 0,2

Wasser zu 100

Der Feststoffgehalt dieses Leims lag zwischen 6,5 und 7 Gew.-#.

Aus dieser Zusammensetzung wurden vier Proben genommen. Zu drei dieser Proben wurden 10 Gew.-% Pyrogallol, 10 Gew.-% Phloroglucin bzw. 5 Gew.-% Purpurogallin zu-

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gegeben. Mit diesen vier Proben wurden darauf Stränge aus dem bereits genannten alkaliresistenten, zirkonhaltigen Glas (Glas Nr. 1) unter identischenBedingungen beschichtet. Die Prüfung der mit den verschiedenen Leim-Proben beschichteten Glasfaserstränge geschah wie oben beschrieben durch Einbringen des Mittelabschnittes der Stränge in Blöcke aus gewöhnlichem Portlandzementbrei und Bestimmung der Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teils durch Belastung der Strangenden. Die Proben wurden bei 100 % relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur 24 Stunden abbinden gelassen und darauf bei 50 ⁰C in Wasser getaucht. Die Proben wurden dabei nach der 24 stundigen Härtung, d. h. unmittelbar vor dem Eintauchen in Wasser, sowie nach 2, 4, 8 und 12 Wochen in Wasser geprüft; dadurch wurden Zelten von mehreren Jahren bei Raumtemperatur unter kontinuierlichen Feuchtigkeitsbedingungen simuliert, was den schwersten in der Praxis zu erwartenden Bedingungen entspricht.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt. Kurve 1 zeigt die zeitliche veränderung der Zugfestigkeit von mit pyrogallolhaltigem Leim beschichteten Strängen, Kurve die Ergebnisse, die mit Phloroglucin enthaltendem Leim erhalten wurden, und Kurve 3 Ergebnisse mit einem Purpurogallin enthaltenden Leim, während Kurve zu Vergleichszwecken Ergebnisse darstellt, die mit einem herkömmlichen Leim allein erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß Pyrogallol und Purpurgallin (Oxidationsprodukt von Pyrogallol) die Verschlechterung der Festigkeit der Glasfasern um etwa 50 % reduzierten; auch Phloroglucin rief eine wesentliche Verbesserung hervor.

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Weitere ähnliche Versuche wurden anschließend an Strängen aus demselben Glas durchgeführt, die mit ähnlichen Zusammensetzungen mit O %, 1 %, 5 % und 10 % Pyrogallol geleimt worden waren, wobei die Fasern mit einem Walzenauftraggerät herkömmlichen Typs, wie sie aus einem Büschel herausgezogen wurden, beschichtet wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Sie zeigen, daß die Zugfestigkeit von Glasfasersträngen, die mit einem herkömmlichen Leim ohne Pyrogallol (Kurve 5) beschichtet worden waren, nach 8 Wochen auf etwas Über 37 % des ursprünglichen Wertes zurückging und dann im wesentlichen konstant blieb. Mit 1 ^ Pyrogallol im Leim (Kurve 6) war die anfängliche Festigkeit zwar etwas niedriger, lag jedoch nach 2 Wochen und zu jeder Zeit danach höher. Die Verhältnisse sind noch vorteilhafter, wenn der Leim 5 % Pyrogallol (Kurve 7) und 10 % Pyrogallol (Kurve 8) enthält. Die anfängliche Festigkeit war zwar derjenigen ohne Pyrogallol ähnlich, jedoch war das zeitliche Abfallen weit weniger stark ausgeprägt. Nach 12 Wochen betrug die Zugfestigkeit noch etwa 70 % ihres ursprünglichen Wertes. Die Tatsache, daß die Kurven für 5 % und 10 % Pyrogallol ähnlich sind, deutet darauf hin, daß die Verwendung größerer Mengen keinen wesentlichen Vorteil mehr bringt.

Fig. 2a stellt Ergebnisse dar, die an ähnlichen Proben wie im vorhergehenden Absatz beschrieben nach bis zu 18 monatiger Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur erhalten wurden. In diesen Versuchen, bei denen eine natürliche Alterung unter sehr feuchten Bedingungen simuliert wurde, ist die Verschlechterung der Festigkeit weit weniger ausgeprägt. Die Kurven 5a, 6a, 7a und 8a zeigen Ergebnisse, die mit 0 %, 1 %, 5 % und

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10 % Pyrogallol in der Leimzusammensetzung erhalten wurden. Es wird deutlich, daß bereits 1 % Pyrogallol eine signifikante Verbesserung hervorruft, während 5 % und 10 % Pyrogallol einen weit größeren und nachhaltigen Vorteil insofern mit sich bringen als die Zugfestigkeit der Pasern nach 18 Monaten, wenn überhaupt, nur knapp unter der Festigkeit nach dem anfänglichen Härten (24 h bei 100 % relativer Feuchtigkeit) lag.

Proben aus glasfaserverstärktem zement wurden aus Platten von 2 χ 1 m hergestellt, die ungeordnet mit Glasfasern aus Glas Nr. 1 verstärkt waren, wobei einige Platten Fasern enthielten, die mit einem herkömmlichen Leim beschichtet worden waren, und andere Fasern enthielten, die mit einem Leim mit 5 Gew.-% Pyrogallol behandelt worden waren; die Platten wurden durch Sprühen von Glasfasern und Zement auf eine Formfläche hergestellt. Die Schlagfestigkeit der Proben wurde unmittelbar nach dem Härten der Zementzusammensetzung (1 Tag bei Raumtemperatur) sowie des weiteren nach 5 h Dampfbehandlung bei 120 ⁰C zwecks schneller Alterung geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, aus der hervorgeht, daß die Proben anfänglich ähnliche Schlagfestigkeit besaßen; diejenigen Proben, die aus Glasfasern hergestellt worden waren, die mit einer Pyrogallol enthaltenden Zusammensetzung geleimt worden waren (Kurve 9a), behielten ihre ursprüngliche Festigkeit nach beschleunigter Alterung in weit höherem Maß als die Proben ohne Pyrogallol (Kurve 9b).

Zum Vergleich des Einflusses pyrogallolhaltiger Beschichtungszusammensetzungen auf verschiedene Typen alkaliresistenter Gläser wurden Versuche an Glasfaser-

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strängen aus Glas Nr. 1 sowie aus einem Glas der folgenden Gewichtszusammensetzung (als Glas Nr. 2 bezeichnet) durchgeführt:

SiO₂	60,6
Al₂O^	0,5
ZrO₂	10,6
Na₂O	14,4
κ₂ο	2,8
TiO₂	5,8

CaO 5,4 %

Mit der im Einzelnen oben beschriebenen kationischen Polyvinylacetat-Leimzusammensetzung beschichtete Stränge wurden als Kontrolle mit Strängen verglichen, die mit derselben Leimzusammensetzung und einem Gehalt von 5 % Pyrogallol beschichtet worden waren, wobei beide in Zementblöcke wie vorher eingeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, es zeigen: Kurve 10 Glas Nr. 1 mit Leimbeschichtung allein, Kurve 11 Glas Nr. 1 mit Leim einschließlich Pyrogallol, Kurve Glas Nr. 2 mit Leimbeschichtung allein und Kurve 13 Glas Nr. 2 mit Leim einschließlich Pyrogallol.In jedem Falle wurde die Verschlechterung der Festigkeit der Glasfasern durch den Einschluß von Pyrogallol merklich reduziert.

Zur Beurteilung der Langzeiteigenschaften von mit erfindungsgemäß beschichteten Glasfasern verstärkten Zementprodukten wurden Platten aus gewöhnlichem Portlandzement mit 5 Gew.-% Glasfasern aus Glas Nr. 1 wie oben bei Fig. 3 beschrieben, hergestellt und äer natürlichen Witterung bis zu 12 Monate lang ausgesetzt. Die Probe-

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platten wurden auf ihren Bruch- bzw. Zerreißmodul (Biegefestigkeit) sowie auf ihre Schlagfestigkeit geprüft, zunächst nach 7-tägigem anfänglichen Härten bei 100 % relativer Feuchtigkeit und 21 Tagen lufthärten, und anschließend, nachdem die Proben 2, 6 und 12 Monate der natürlichen Witterung ausgesetzt waren. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 angegeben; Kurve 14 zeigt den Bruchmodul von mit glasfasernverstärkten Platten, die mit der Leimzusammensetzung allein beschichtet worden waren, Kurve 15 den Bruchmodul für Platten, die mit einer 5 % Pyrogallol enthaltenden Zusammensetzung geleimt worden waren, Kurve 16 stellt die Schlagfestigkeit von Platten mit leimbeschichteten Fasern dar und Kurve 17 die Schlagfestigkeit von Platten mit Fasern, die mit einer Pyrogallol enthaltenden Zusammensetzung beschichtet worden waren. Es wird deutlich, daß unter natürlichen Bedingungen ohne beschleunigte Alterung diejenigen Platten, die mit pyrogallolhaltigen Fasern verstärkt worden waren, vergleichbare oder bessere Biegefestigkeit als die Kontrollversuche nach einem Jahr aufwiesen und in dieser Hinsicht keine Verschlechterung zeigten, während die Schlagfestigkeit zu jeder Zeit wesentlich höher blieb als die der Kontrollversuche.

Eine ähnliche Reihe von Platten wurde hinsichtlich des Bruchmodul und der Schlagfestigkeit nach bis zu 12 monatigem Eintauchen in Wasser bei 22 ⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 graphisch dargestellt. Die Kurven 18 und 19 zeigen den Bruchmodul von Platten, die mit Fasern mit bzw. ohne Pyrogallol in der Beschichtungszusammensetzung verstärkt worden waren, während die Kurven 20 und 21 die Schlagfestigkeit mit bzw. ohne

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Pyrogallol in der Beschichtungszusammensetzung wiedergeben.

Weitere beschleunigte Alterungstests wurden an ähnlichen Platten durch Eintauchen in Wasser von 50 ⁰C für bis zu 6 Monate durchgeführt, unter der Annahme, daß dies einer natürlichen Alterung von vielen Jahren (sicherlich über 10 Jahre) entspricht. Der Einfluß auf die Schlagfestigkeit der Platten ist in Fig. 7 graphisch dargestellt; Kurve 22 entspricht der Schlagfestigkeit von mit glasfasernverstärkten Platten, die mit einer 5 % Pyrogallol enthaltenden Leimzusammensetzung beschichtet worden waren, Kurve 23 entspricht der Schlagfestigkeit von Platten mit Glasfasern, die mit der Leimzusammensetzung allein beschichtet waren. Es wird deutlich, daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber dem Vergleichsversuch über die. gesamte Testzeit hinweg deutlich erhalten blieb. Die zeitliche Verringerungsrate der Schlagfestigkeit wurde dabei bei beiden Plattentypen auf einen sehr kleinen Wert reduziert.

Das Einbringen der beschichteten Glasfasern in eine zementartige Mischung kann durch eine Aufsprühtechnik geschehen. Bei dieser Technik werden Zementbrei und gehäckselte Glasfasern auf eine papier bedeckte perforierte Fläche einer Saugform gesprüht. Die Form ist mit einstellbaren langen Brettern an den Kanten versehen, wodurch Platten verschiedener Dicke hergestellt werden können. Nach Aufsprühen einer erwünschten Dicke wird die Oberfläche geglättet und überschüssiges Wasser durch Absaugen entfernt. Durch Umkehren der Form kann die Platte auf einen Träger übertragen werden; sie wird darauf abgedeckt und bis zum Ablauf der beabsichtigten

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ORIGINAL JNSPEGTED

Härtezeit gelagert, worauf die Platte verwendungsfähig ist. Das Wasser'Zement-Verhältnis des Breis wird entsprechend der Art des verwendeten Zementes gewählt. Die Glasfaser wird als Vorgarn einem Häcksler zugeführt; die Länge des gehäckselten Materials kann durch Veränderung der Messerzahl im Häcksler eingestellt werden. Das Glas/Zement-Verhältnis wird durch Veränderung der Anzahl der in den Häcksler eingebrachten Vorgarne bei derselben Käckselrate oder durch Veränderung der Häckselgeschwindigkeit eingestellt.

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Claims

Patentansprüche

(Γ... Zusammensetzung zur Beschichtung von Glasfasern, die als Armierung in zementartigen Produkten verwendet werden sollen, gekennzeichnet durch mindestens eine mono- oder polycyclische aromatische Verbindung als Schutzmaterial, die mindestens drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder (im Falle der polycyclischen Verbindung) an zumindest einem der aromatischen Ringe besitzt, wobei die Zusammensetzung nach Anwendung auf einen Glasfaserstrang, der anschließend in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurde, nach dem Aushärten und 28-tägigem Belassen bei 50 C eine mindestens 10 #Lge Verbesserung der Zugfestigkeit des Stranges im Vergleich zu einem ähnlich, jedoch ohne Anwendung der genannten Zusammensetzung behandelten und geprüften Strang hervorruft.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in der BeSchichtungszusammensetzung als Lösung in einem flüssigen Trägermaterial vorliegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung als Emulsion in einem flüssigen Trägermaterial vorliegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung als feinverteilte Suspension in einem flüssigen Trägermaterial vorliegt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in Calciumhydroxydlösung löslich ist.

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6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung eine monocyclische 6-Ringverbindung mit mindestens drei am Ring substituierten Hydroxylgruppen verwendet wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Pyrogallol als aromatische Verbindung.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Hydroxyhydrochinon als aromatische Verbindung.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Phloroglucin als aromatische Verbindung.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung ein in alkalischer Lösung erhältliches Oxidationsprodukt

monocyclischen
einer/6-gliedrigen Ringverbindung mit mindestens drei am Ring substituierten Hydroxylgruppen verwendet wird.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Verwendung eines Ammoniumsalzes eines Oxidationsproduktes von Pyrogallol als aromatische Verbindung.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung eine monocyclisehe 6-gliedrige Ringverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens einer anderen am Ring substituierten Gruppe oder ein Carbonsäuresalz oder Ester davon verwendet wird.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch

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Verwendung von 2,3*4-Trihydroxybenzoesäure als aromatische Verbindung.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von 3*4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure) als aromatische Verbindung.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von Propylgallat als aromatische Verbindung.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,4,6-Trihydroxybenzoesä'ure als aromatische Verbindung.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd als aromatische Verbindung.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,3»4-Trihydroxyacetophenon als aromatische Verbindung.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,4,6-Trihydroxyacetophenon als aromatische Verbindung.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Verwendung von Tetrahydroxy -p-chinon-Dihydrat als aromatische Verbindung.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung ein in alkalischer Lösung erhältliches Oxidationsprodukt einer monocyclischen 6-gliedrigen Ringverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens einer anderen am Ring substituierten Gruppe verwendet wird.

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22. Zusammensetzung nach Anspruch 2I₄ gekennzeichnet durch Verwendung eines Ammoniumsalzes eines Oxidationsproduktes von Gallussäure als aromatische Verbindung.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung eine heteromonocyclische 6-gliedrige aromatische Ringverbindung mit zwei Stickstoffatomen im Ring und mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten am Ring verwendet wird.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,4,6-Trihydroxypyriraidin (Barbitursäure) als aromatische Verbindung.
25* Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens drei an einem einzigen 6-gliedrigen Ring substituierten Hydroxylgruppen verwendet wird.
26.'Zusammensetzung nach Anspruch 25» gekennzeichnet durch Verwendung von Purpurogallin als aromatische Verbindung.
27· Zusammensetzung nach Anspruch 25» gekennzeichnet durch Verwendung von 1,2,4-Trihydroxyariiirachinon (Purpurin) als aromatische Verbindung,
28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch Verwendung von 2,4,6-Trihydroxybenzophenon als aromatische Verbindung.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch Verwendung von Gerbsäure als aromatische Verbindung.

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30. Zusammensetzung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch Verwendung eines natürlich vorkommenden pflanzlichen Tannins als aromatische Verbindung.
31· Als Leim verwendbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ein filmbildendes Agens sowie ein Vernetzungsmittel·
32. Leimzusammensetzung nach Anspruch J>1, gekennzeichnet durch Aufbau auf Wasserbasis.
33· Leimzusammensetzung nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch ein Polyvinylacetat von kationischem Charakter als filmbildendes Agens.
34. Leimzusammensetzung nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch ein Polyäthylenglycol von niehtionischem Charakter als filmbildendes Agens.
35. Leimzusammensetzung nach einem der Ansprüche 31 - 3^, gekennzeichnet durch ein Silan als Vernetzungsmittel.
36. Leimzusammensetzung nach einem derAnsprüche 32 - 35* gekennzeichnet durch ein Netzmittel.
37. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-30 zur Anwendung auf Glasfasern nach dem Leimen, gekennzeichnet durch Lösung der aromatischen Verbindung in einem nichtwäfirigen Lösungsmittel.
38. Glasfasern zur Verstärkung bzw. Armierung in zementartigen Produkten, gekennzeichnet durch Beschichtung mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

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39· Glasfasern zur Armierung in zementartigen Produkten aus einer alkaliresistenten Glaszusammensetzung mit mindestens 5 Mol-# ZrO₂, gekennzeichnet durch Beschichtung der Pasern mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-37.
40. Glasfasern nach Anspruch 38 oder 39» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, nach dem Beschichten der Glasfasern mit der Zusammensetzung aufgebrachten Schutzüberzug.
41. Glasfasern nach Anspruch 40, gekennzeichnet durch Verwendung eines Epoxyharz-Polymeren als Schutzüberzug.
42. Zementartiges Produkt, gekennzeichnet durch Armierung mit nach einem der Ansprüche 38-41 beschichteten Glasfasern.
43. Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Verringerung ihrer Verschlechterungsrate nach dem Einbringen in zementartige Produkte, gekennzeichnet durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-37 auf die Glasfasern.
44. Verfahren nach Anspruch 43, gekennzeichnet durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung als Leim auf die einzelnen Glasfasern unmittelbar nach ihrem Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung.
45. Verfahren nach Anspruch 43, gekennzeichnet duroh Aufbringen der Beschlohtungszusammensetzung auf die Glasfasern nach dem Leimen und der Kombination von Einzelfasern zum Strang.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 - 45, gekennzeichnet durch Aufbringen eines zusätzlichen Schutzüber-

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suges auf die Glasfasern nach dem Beschichten mit der Zusammensetzung.
47. Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter zementartiger Produkte, gekennzeichnet duroh Beschichtung von Glasfasern mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-37 und darauffolgendes Einbringen in eine zementartige Matrix.
48. Verfahren nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch Verwendung von Glasfasern aus einer alkaliresistenten Glaszusammensetzung mit einem Gehalt von mindestens

5 Mol-# ZrO₂.

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