Przedmiotem wynalazku jest wyrób z cementu Wzmocniony wlóknem sziklanym.W zasadowym srodowisku zwyklego cementu portlandzkiego, którego zasadowosc powodowana jest glównie obecnoscia wapna (wodorotlenku wa¬ pnia), wlókna z ogólnie dostepnych gatunków szkla ulegaja gwaltownej korozji i oslabieniu, wskutek czego szybko zanika dodatkowe wzmoc¬ nienie nadane wyrobom cementowym przez te wlókna."Proponowano szereg gatunków sizkla odpornych na dzialanie srodowiska zasadowego, które lepiej zachowuja w cemencie swe wlasciwosci wzmacnia¬ jace. Tak wiec brytyjski opis patentowy nr 1200732 opisuje kompozycje wlókno/wyrób cementowy, za¬ wierajaca wlóknisty material wzmacniajacy roz¬ prowadzony w cementowej matrycy, którego two¬ rzywem jest.szklo o takich wlasciwosciach, ze spo¬ rzadzone z niego wlókno o dlugosci 6,35 cm i sred¬ nicy 2,5 • 10-2 do 10 mm poddane dzialaniu na¬ syconego roztworu wodnego CatfOHfo w tempera¬ turze 100°vw ciagu 4 godzin, a nastejpnde w tem¬ peraturze pokojowej plukane kolejno woda, w cia¬ gu 1. minuty l°/ i. acetonem i wysuszone nie traci wiecej niz 10Vo srednicy i wykazuje po tej obróbce wytrzymalosc na rozciaganie co najmniej 7032 kg/cm1.Brytyjski opis patentowy nr 1243972 opisuje kompozycje wlókno/wyrób cemeaitoiwy, w którym 10 wlókno sporzadzone jest ze szkla zawierajacego co najmniej 65*/o Si02 i co najmniej 10% Zr02.Brytyjski opis patentowy mr 1243973 opisuje od¬ porne na dzialanie srodowiska zasadowego wlók¬ na szklane, sporzadzone ze szkla zawierajacego 65— 80Vo Si02, 10—20*/* Zr02 i 10—20*/t modyfikatora sieciowego, którym jest tlenek metalu alkaliczne¬ go, tlenek metalu ziem alkalicznych lub tlenek cynku, które to .szklo wykazuje wytrzymalosc na rozciaganie jak wyzej podana.Dane dotyczace sztela nadajacego sie do wytwa¬ rzania wlókien odpornych na dtertalamie srodowiska zasadowego podane równiez w brytyjskich opi- ^ sach patentowych nr nr 1290528, 1389019. Brytyj¬ ski opis patentowy nr 1290528 opisuje* szklo do wytwarzania wlókien pnzeznaczonych do wzmac¬ niania wyrobów z cementu o nastepujacym skla¬ dzie, wyrazonym w procentach molowych Si02 ^ 62—75, Zr02 7—11, R2O 13-^23, R'0 1—10, Al2Os 0-^i, B2Os 0—6, Fe203 0—5, CaF2 0—2, Ti02 0—4, R20 oznacza Na20, z którego do 2^/f molowych moze byc zastapione pnzez LJO2, a R'0 tlenek me¬ talu ziem alkalicznych, tlenek cynku (ZnO) lub tlenek manganowy (MnO), przy czym uzupelnie¬ nie do 1009/*, w przypadku gdy wymienione sklad¬ niki nie stanowia pelnego skladu* moga stanowic jakiekolwiek skladniki, dajace z wylej wymienio¬ nymi jednorodna mieszanine.Brytyjski opis patentowy nr 1389019 zastrzega* 25 107 9735 szklo do wytwarzania odpornych na dzialanie sro¬ dowiska zasadowego, przedzonych w sposób cia¬ gly, wlókien szklanych o skladzie wyrazanym w procentach molowych: Si02 37—82, Zr02 7—10, R20 9—22,5, F2 3—9, Al2Os (obliczone jako AlO^g) 0—5, przy czym uzupelnienie do 100°/e, w przypadku gdy wymienione skladniki nie stano¬ wia pelnego skladu, moga stanowic jakiekolwiek skladniki, dajace z wyzej wymienionymi jedno¬ rodna mieszanine, gdzie R = Na, z czego do 5% molowych moze byc zastapione przez La lub K, a fluor zastepuje tlen w jednym lub wiekszej licz¬ bie tlenków, przy czym maksymalna wartosc su¬ my procentów molowych Si02 ¦+ Zr02 + AlOi.s jest zalezna od zawartosci Zr02 w nastepujacy sposób: przy F2 = 90/* molowych waha sie od 89*/o molowych przy Zr02 = 7*/» molowych do 88% molowych przy Zr02 = 8,5% molowych i 87% molowych przy Zr02 = 10% molowych i u- lega obnizeniu o dalsze 5% molowych przy F3 = 3% molowych.Opis patentowy Republiki Poludniowej Afryki nr 73/4476 (Owens Corning Fiberglas Corporation) opisuje szkla odporne na dzialanie alkaliów ff wy¬ tworzone z nich wlókna. Szkla te maja nastepu¬ jacy sklad w procentach wagowych: Si02 60—62, CaO 4^6, Na20 14—15, K20 2-^3, Zr02 10-11, Ti02, 5,5—8, a w procentach molowych Si02 65— 67, CaO 4,5—5,5, Na20 14,5—16, K20 1^2,5, Zr02 5—6, Ti02 4,5—6,5.- Aczkolwiek wlókna z odpornego na dzialanie alkaliów szkla, takiego jak opisane w powyzszych opisach patentowych, zachowuja w cemencie wlas¬ ciwosci wzmacniajace znacznie lepiej niz wlókna z konwencjonalnego szkla, to jednak w dluzszym okresie czasu /wlasciwosci te ulegaja stopniowemu zanikowi.Przy wytwarzaniu ciaglego wlókna szklanego dla jakiegokolwiek celu normalna praktyka jest pokrywanie indywidualnych wlókien natychmiast po wyprzedzeniu powloka nadajaca mechaniczna ochrone i wlasciwosci smarne, w celu ogranicze¬ nia lamania i scierania przy dalszej obróbce, ta¬ kiej jak laczenie wlókien w splot i nawijanie splo¬ tu na szpule lub beben. Stosowane w tym celu powloki nie chronia wlókna szklanego wzmacnia¬ jacego wyroby cementowe .przed dzialaniem alka¬ liów.Ochronne powloki nanosi sie na wlókna szklane w róznych etapach ich wytwarzania. Przyklado¬ wo, dla zwiekszenia odpornosci na dzialanie al¬ kaliów wlókien stosowanych do wzmacniania be¬ tonu proponowano uzycie zywic furanowych.Wyroby wedlug wynalazku Skladajace sie z ce¬ mentu wzmocnionego wlóknem szklanym, powle¬ czonym srodkiem skladajacym sie zasadniczo z materialu ochraniajacego wlókna szklane przed utrata wlasciwosci charakteryzuja sie tym, ze za¬ wieraja wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy. jedno- lub wielopierscieniowy zwiazek aromatyczny, o piers¬ cieniu aromatycznym podstawionym co najmniej trzema grupami wodorotlenowymi, lub w przy¬ padku zwiazku wielopierscieniowego, o co naj- 7M3 4 mniej jednym pierscieniu aromatycznym podsta-4 wionym co najmniej trzema grupami wodorotle¬ nowymi.Zastosowanie takiego zwiazku aromatycznego ja- * ko skladnika ochraniajacego srodka do powleka¬ nia znacznie zmniejsza szybkosc zaniku wytrzy¬ malosci na rozciaganie wlókna szklanego wzmac¬ niajacego wyroby z .cementu, obserwowana w cia¬ gu dlugiego okresu próbnego. Efekt ten obserwu- 10 je sie na wlóknach z konwencjonalnego szkla E, lecz znacznie korzystniejsze jest powleczenie wló¬ kien ze szkla odpornego na dzialanie zasad, tj. taikiego, którego wytrzymalosc na rozciaganie od¬ powiada wymaganiom podanym w brytyjskich o- 18 pisach patentowych 1200732, 1243972 i 1243973. Ko¬ rzystniej jest sltosowac kompozycje klejace lub in¬ ne kompozycje powlokowe z wlókna sporzadzone¬ go ze szkla odpornego na 'dzialanie zasad, opisa¬ nego w brytyjskich opisach patentowych 1290528 2i i 1389019, w "konwencjonalnej temperaturze okolo 1320°C i nizszej.Przyjmuje sie, ze zanik wytrzymalosci wlókien szklanych wzmacniajacych wyroby z cementu jest scisle zwiazany z reakcjami w fazie roztworu lub z procesami zachodzacymi na powierzchni szkla, czego jednym z przykladów jest osadzanie krysz¬ talów wodorotlenku wapnia z nasyconego roztwo¬ ru tego zwiazku w matrycy cementowej na po¬ wierzchni styku matrycy i szkla.Jednym z mechanizmów dzialania wymienione¬ go poprzednio aromatycznego zwiazku wielowodo- rotlenowego bedacego skladnikiem srodka do po¬ wlekania jest zapobieganie lub ograniczenie for¬ mowania takich krysztalów. Dla wywolania takie¬ go efektu korzystne jest, by aromatyczny zwia¬ zek wykazywal co najmniej pewien stopien roz¬ puszczalnosci w roztworze wodorotlenku wapnia.Makroskopowe badania wlókien wypreparowa- „ nych z matrycy cementowej równiez wykazuja, ze wlókna stosowane w' wyrobach wedlug wynalaz¬ ku powleczone opisanym srodkiem powlekajacym w miejscach ataku srodowiska alkalicznego sa znacznie gladsze niz zaatakowane wlókna nie po- tó wleczone. Równiez to zjawisko sklada sie na za¬ chowanie wytrzymalosci mechanicznej wlókien po¬ wleczonych.Jako material ochraniajacy srodek do powleka¬ nia wlókien stosowanych w wyrobach wedlug wy- 50 nalazku zawiera nastepujace klasy zwiazków aro¬ matycznych.Zwiazki aromatyczne o jednym szescioczlonó- wym pierscieniu podstawionym co najmniej trze¬ ma gjrupami wodorotlenowymi takie jak 1,2,3-trój- 55 hydroksybenzen (pirogalol), 1,2,4-trójhydroksyben¬ zen (hydroksyhydrochinon), l,3,5ntrójhydroksyben- zen (floroglucyna); zwiazki aromatyczne o jed¬ nym szescaoczlonowym pierscieniu podstawionym co najmniej trzema grupami wodorotlenowymi o- *o raz co najmniej jedna inna grupa jalk równiez sole i estry kwasów karboksylowych pochodza¬ cych od takich zwiazków, na przyklad 2,4,6-trój- hydroksybenzaldehyd, 2,3,4-trójhydroksyacetofenon, 2,4,6-trójhydroksyacetofenon, dwuwodzian cztero- 55 hyoVoksy-p-chinonu, kwas 2,3,4-trójhydroksybenr6 Zoesowy, kwas 3,4,5-trójhydroksybenzoesowy (kwas galusowy), ester propylowy kwasu galusowego, kwas 2,4,6-trójhydroksybenzoesowy; produkty o- trzymane na dnodze utleniania w srodowisku zasa¬ dowym wyzej wymienionych zwiazków, na przy¬ klad utleniona amonowa sól pirogalolu i utlenio¬ na amonowa sól kwasu galusowego; jednopiers- cieniowe zwiazki aromatyczne o jednym szescio- czlonowym pierscieniu heterocyklicznym, w sklad którego wchodza oo najmniej dwa atomy azotu, podstawionym co najmniej trzema grupami wo¬ dorotlenowymi, takie jak 2,4,6-trójhydroksypiry- midyna (kwas barbiturowy); wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne podstawione w jednym z pierscieni szescioczlonowych co najmniej trze¬ ma grupami wodorotlenowymi, na perzyklad pur- purogalina, l,2,4^trójhydroksyantrachinon (purpirj- na), 2,4,6-trójhydroksybenzofenon, kwas taninowy i naturalnie taniny pocihadzenia r Wiele ekstraktów roslinnych zawiera . zwiazki chemiczne o wyzej podanej strukturze i moze byc stosowany jako material ochraniajacy w wyro¬ bach wedlug wynalazku. Odpowiednimi ekstrakta¬ mi sa na przyklad ekstrakt z kory auebracho, eks¬ trakt z kasztanu, ekstrakt z sumaku, tanina wino¬ rosli, ekstrakt mimozy i inne naturalne taniny pochodzenia roslinnego.Przy doborze materialu ochraniajacego sposród aromatycznych zwiazków wyzej podanych klas, nalezy zwrócic uwage, by zwiazek nie mial pod¬ stawników znostzacych ochronne dzialanie trzech grup wodorotlenowych w sitopniu powodujacym nieprzydatnosc do ochrony wlókna szklanego przed korozja. Tak wiec przy doborze zwiazków posia¬ dajacych poza grupami wodorotlenowymi inne podstawniki nalezy przeprowadzic próby skrinin- gowe w celu upewnienia sie, ze podstawniki te nie ograniczaja w nadmiernym stopniu wlasciwo¬ sci ochronnych.Nalezy oczekiwac, ze dzieki fenolowemu charak¬ terowi wyzej wymienione zwiazki wielowodoro- tlenowe beda reagowac z zasadami, np. z zawar¬ tym w cemencie wodorotlenkiem wapnia. Ponad¬ to, niektóre z tydh zwiazków, takie jak pirogalol, rozpuszczone w srodowisku zasadowym, ulegaja utlenieniu tlenem powietrza. Tak wiec nie nalezy spodziewac sie, ze zachowuja one pierwotna struk¬ ture po zanurzeniu pokrytego nimi wlókna w ce¬ mencie. Takie zmiany nie maja jednak wplywu na wlasciwosci ochronne zwiazków, poniewaz, jak stwierdzono, wlasciwosci te zachowuja produkty atmosferycznego utleniania amoniakalnych roztwo¬ rów pirogalolu i kwasu galusowego.Skuteczne stezenie materialu ochraniajacego w srodku do powlekania jest zalezne od szeregu pa¬ rametrów i nie jest mozliwe podanie dokladnych zakresów stezenia, obejmujacych wszystkie para¬ metry. Glównymi czynnikami, które nalezy uwz¬ glednic przy doborze ilosci materialu ochraniaja¬ cego w srodku, sa rozpuszczalnosc materialu och¬ raniajacego w nosniku, jego (rozpuszczalnosc w roz¬ tworze wodorotlenku wapnia i zwiazana z tym skutecznosc danego zwiazku w zmniejszeniu szyb- s kosci niszczenia wlókien szklanych w matrycy cementowej.Zwiazek o duzej skutecznosci i niskiej rozpu¬ szczalnosci w roztworze wodorotlenku wapnia mo- 5 ze byc skuteczny przy tym samym stezeniu co zwiazek o malej skutecznosci i wysokiej rozpu¬ szczalnosci w roztworze wodorotlenku wapnia; Waznym czynnikiem jest tez cena materialu och¬ raniajacego. Moze byc oplacalniejsze -uzycie mniej- 10 saej ilosci drozszego zwiazku o wiekszej skutecz¬ nosci niz uzycie wiekszej ilosci tanszego zwiazku o malej iskutecznosdi. Nalezy brac takze pod uwa¬ ge ilosc srodka do powlekania nanoszonego na wlókno, która determinuje rzeczywista ilosc ma- 15 terialu ochraniajacego na powierzchni granicznej miedzy wlóknem a cementowa matryca.W wiekszosci przypadków skuteczny jest srodek zawierajacy 5% wagowych materialu ochraniaja- ceigo i nie jest prawdopodobne, by bylo koniecz¬ ne lub ekonomicznie oplacalne stosowanie srodka zawierajacego wiecej niz 10% materialu ochrania¬ jacego. Mozliwe jest natomiast stosowanie srod¬ ka zawierajacego mniej niz 1% materialu ochra- 25 niajacego w odpowiednim nosniku. Skutecznosc zwiazku ocenia sie na podstawie próby skriningo- wej opisanej w dalszej^czesci opisu. Stosowane w srodku do powlekania zwiazki mozna uszere¬ gowac wedlug skutecznosci okreslonej procento- jg wym polepszeniem wlasciwosci w próbie skrinin- gowej, odniesionym do wlasciwosci wlókien po¬ krytych srodkiem o takim samym skladzie, lecz nie zawierajacym iskladnika ochronnego. Zwiazki nie dajace polepszenia wlasciwosci o oo najmniej K 10% uwaza sie za nieprzydatne.Jezeli srodek powlekajacy stosuje sie jako sub¬ stancje sklejajaca nakladana ina wlókna bezpo¬ srednio po wyprzedzeniu ich ze stopionego szkla, zwykle zawiera czynnik powlokotwórczy, czynnik 40 sieciujacy oraz zazwyczaj bazowany jest na wo¬ dzie. Czynnik powlokotwórczy ma zwykle postac emulsji w wodzie. Czynmik sieciujacy Jest substan¬ cja taka jak silan, ulatwiajaca utrzymywanie sie substancji sklejajacej na powierzchni wlókna 45 szklanego, przypuszczalnie przez tworzenie pola¬ czen z grupami — OH na powierzchni szkla.Czynnik powlokotwórczy moze zawierac polioc¬ tan winylu o charakterze kationowym, tj. polimer, którego co najmniej 90% utworzone jest z jedno- 50 stek wyprowadzonych z octanu wdnylu i w któ¬ ry wbudowane sa w trakcie polimeryzacji gru¬ py, wykazujace w srodowisku kwasnym charak¬ ter kationowy. Ewentualnie, w celu unikniecia ryzyka rozpadu emulsji, czynnikiem powlokotwór- 55 czym moze byc glikol polietylenowy o charakte¬ rze niejonowym. Substancja sklejajaca korzystnie zawiera TÓwniez czynnik zwilzajacy, ulatwiajacy rozproszenie czynnika fiilmotwórczeigo w wodnym roztworze kleju.« Jezeli srodek powlekajacy nanosi sie w charak¬ terze powloki w pózniejszym stadium wytwarza¬ nia lub obróbki wlókna iszklaneigo, na przyklad po sklejeniu i polaczeniu pojedynczych nici w splot, zwiazek aromatyczny moze byc rozpuszczo- « nyw rozpuszczalniku niewodnym.Korzystnie wyroby wedlug wynalazku zawiera¬ ja wlókna szklane ze szkla odpornego na dziala¬ nie zasad, zawierajaoego co najmniej 5% molo¬ wych Zr02.Po naniesieniu srodka powlekajacego wlókna szklane mozna powlec dalsza powloka, ochrania¬ jaca srodek przed (Wylugowaniem w trakcie po¬ czatkowego zetkniecia z matryca cementowa w czasie dojrzewania. Dodatkowa powloke ochronna moze stanowic np. zywica polimerowa z epoksy¬ du, a nanosic ja mozna w roztworze, np. acetono¬ wym. Przypuszcza sie, ze ta powloka ochronna dziala w czasie wstepnego zetkniecia wlókna z mokrym cementem.Wyroby z cementu wzmocnione wlóknem szkla¬ nym wytwarza sde w ten (sposób, ze wlókno szkla¬ ne powleka sde srodkiem zawierajacym material ochraniajacy wlókno przed utrata wlasciwosci a nastepnie wprowadza sie je do cementu, przy czym (Stosuje sie wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym zasadniczo jako material ochraniajacy jednonierscieniowy lub wielopierscie¬ niowy zwiazek aromatyczny o pierscieniu aroma¬ tycznym podstawionym co najmniej trzema gru¬ pami wodorotlenowymi, lub w przypadku zwiazku wielopierscieniowego, o co najmniej jednym pierscieniu aromatycznym podstawionym co naj¬ mniej trzema grupami wodorotlenowymi.Warianty ireaMzacji wynalazku opisano w po¬ nizszych przykladach i w odniesieniu do zalaczo^ nych rysunków, na których figura 1 (przedstawia graficznie izmiane w czasie wytrzymalosci na roz¬ ciaganie, osadzonych w cemencie wlókien szkla¬ nych powleczonych srodkiem z kationowym poli¬ octanem winylu, zawierajacym trzy rózne aroma¬ tyczne zwiazki trójwodorotlenowe i srodkiem z .polioctanem winylu nie zawierajacym skladników ochronnych, w warunkach przyspieszonego sta¬ rzenia, figura 2 porównuje efekty wywolane srodkiem zawierajacym rózne ilosci pirogalolu w warunkach przyspieszonego starzenia, figura 2a porównuje efekty wywolane srodkiem zawierajacym rózne ilosci pirogalolu w przypadku przechowy¬ wania próbek w wodzie w temperaturze pokojo¬ wej, figura 3 przedstawia wplyw zastosowania pi¬ rogalolu jako skladnika substancji sklejajacej wlókna sziklane na udamosc wzmocnionych wyro¬ bów z cementu, figura 4 przedstawia wytrzyma¬ losc na rozciaganie wlókien ze szkla o dwóch róz¬ nych Skladach, powleczonych srodkiem zawieraja¬ cym i nie zawierajacym pirogalolu, figura 5 przed¬ stawia wyniki uzyskane w próbach wytrzymalosci na zginanie i w próbach udamosci plyt wzmocnio¬ nych wlóknem szklanym po wystawieniu na dzia¬ lanie czynników atmosferycznych w ciagu do 12 miesiecy, figura 6 przedstawia wyniki takich sa¬ mych prób przeprowadzonych na wzmocnionych plytach cementowych po utrzymywaniu ich w cia¬ gu do 12 miesiecy w wodzie w temperaturze 22°C, a figura 7 wyniki prób przeprowadzonych na po¬ dobnych plytkach w warunkach przyspieszonego starzenia w ciagu do 6 miesiecy.Jak wspomniano poprzednio przy doborze aro¬ matycznych ziwiazków stanowiacych material o-* & chraniajacy srodka konieczne jest przeprowadzenia prób sfarimtingowych w celu oceny skutecznosci tych zwiazków, szczególnie w przypadkach, gdy zwiazki posiadaja podstawniki inne niz konieczne trzy griupy wodorotlenowe w pierscieniu aromatycznym.W stosowaniu próbek postepuje sie nastepujaco.Splot przedzonych w sposób ciagly, sklejanych wo¬ da wlókien wytwarza sie z wykazujacego znaczna odpornosc na dzialanie zasad szkla zawierajacego 0 cyrkon (okreslonego w dalszej czesci opisu jako szklo nr 1), o nastepujacym skladzie (w % molo¬ wych): Si02 69, Zr02 9, Na20 15,5, CaO 6,5. Roz¬ twór lub zawiesine badanego zwiazku aromatycz¬ nego w cieklym .nosniku nanosi sie na splot, for- 5 mujac na nim powloke. Zaleca sie badac kazdy zwiajzek aromatyczny w wiecej niz jednej cieczy nosnikowej, dla ustalenia optymalnego ukladu po¬ wlekajacego, w przypadku uzycia tego zwiazku.Po powleczeniu, srodkowy odcinek kazdego splo- B tu zanurza *sie w masie rozdrobnionego cementu portlandzkiego, po czym mase poddaje sie dojrze¬ waniu i utrzymuje ja w ciagu przykladowo 28 dni w podwyzszonej temperaturze, na przyklad 50°C co daje efekt przyspieszonego starzenia. Nastepnie 5 okresla sie wytrzymalosc na rozciaganie czesci zamknietej w cemencie, obciazajac oba konce splo¬ tu.W podanej nizej tablicy przedstawiono wyniki prób porównawczych przeprowadzonych na wlók¬ nach szklanych powleczonych srodkiem zawieraja¬ cym 31 róznych aromatycznych zwiazków trójwo- dorotlenowych w jednym do trzech róznych ukla¬ dach powlekajacych i na splotach pokrytych cie¬ cza nosnikowa bez dodatku skladnika ochronne- 5 go. / Wyniki podane jako wytrzymalosc na rozciaga¬ nie wyrazona w MN/m2 po 28 dniach w 50° i ja¬ ko wyrazone w procentach zwiekszenie wytrzyma- 0 losci uzyskanej dla kontroli. Wyniki .uzyskane 2 róznymi ukladami powlekajacymi przedstawiono W oddzielnych kolumnach 1—5. Stosowano nastepuja¬ ce alternatywne uklady powlekajace. Jako uklad przedstawiony w kolumnie 1 stosowano 10°/* roz- i twór badanego zwiazku aromatycznego w wodzie, acetonie lub etanolu (rozpuszczalnik dobierany w zaleznosci od rozpuszczalnosci zwiazku), który na¬ noszono na splot a nastepnie suszono w 50°C. Na pierwotna powloke nanoszono roztwór zywicy epo- 50 ksydowej (5,5 czesci Epikote 828 i 1 czesc utwar¬ dzacza Epikure RTV, oba produkty wytwarzane przez Shell Chemicals Dtd) w chloroformie o ste¬ zeniu 10% wagowych i przeprowadzono utwardza¬ nie w ciagu 30 minut w 80°C; jako uklad przed- 09 stawiony w kolumnie 2 stosowano 10% roztwór badanego zwiazku aromatycznego w 3% roztwo¬ rze wodnym glikolu polietylenowego, który nano¬ szono na .splot i suszono w 50°C.Nastepnie nakladano powloke z zywicy ejpoksy- •0 dowej jak opisano wyzej; w kolumnie 3 przedsta¬ wiono uklad zawierajacy 10% roztwór badanego . zwiazku aromatycznego w substancji sklejajacej zawierajacej polioctan winylu o charakterze katio¬ nowym, jak wyzej opisany, która nanoszono na w splot i poddawano utwardzeniu w 115°C w ciagu107 m 9 10 30 minut; w pewnych przypadkach badany zwia¬ zek aromatyczny nie tworzyl z substancja skleja¬ jaca (3) jednorodnej mieszaniny. W tych przypad¬ kach na splot nanoszono 10Vo (roztwór zwiazku aro¬ matycznego w wodzie, suszono w 50°C w ciagu 30 minut, a roas/tepnde splot powlekano kompozy¬ cja sklejajaca. Uklad ten przedstawiono w kolu¬ mnie 4; w kolumnie 5 przedstawiono uklad podob¬ ny jak w kolumnie 1 z tym, ze stosowano 5% roztwór zywicy epoksydowej w chloroformie.Jak widac z powyzszego opisu ukladów powle¬ kajacych, w pewnych przypadkach uwazano za ko¬ nieczne czasowe powleczenie ochronne powloki za¬ wierajacej zwiazek aromatyczny, przed wprowa¬ dzeniem splotu w mase cementu. Zabieg ten za¬ pewnia zatrzymanie na wlóknach badanych zwiaz¬ ków w czasie dalszej obróbki i zapobiega zmia- 40 15 nom szybkosci ubytku materialu z powierzchni wlókien szklanych innym niz okreslone natura che¬ miczna i wlasciwosciami fizycznymi badanego ma¬ terialu ochronnego. Przejsciowa dodatkowa war- sitwa ochronna zapobiega wstepnemu wylugowy- wariiu skladnika ochronnego lecz nie dziala ochron¬ nie na material z wlókna szklanego w czasie przy¬ spieszonego badania szybkosci niszczenia po zasty¬ gnieciu cementu.W tablicy przedstawiono nazwe skladnika ochronnego, wytrzymalosc wlókna na rozciagania w 50°C po 28 dniach zatopienia z bloku zwyklego cementu portlandzkiego, okreslona w wyzej poda¬ ny sposób oraz wyrazone w procentach zwieksze¬ nia wytrzymaloscd w porównaniu z wlóknem po¬ wleczonym jedynie nosnikiem.Uklady powlekajace Przy¬ klad nr Nazwa wytrzyj malosc na roz¬ ciaga¬ nie zwiek¬ szenie wytrzy¬ malosci % wytrzy¬ malosc na roz- ciaga- »nie zwiek¬ szenie wytrzy¬ malosci wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaga¬ nie zwiek¬ szenie wytrzy¬ malosci »c/a O mal N ytr £ o •¦-i C cti ar •i-t M rt £ 9 o I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII.XIII XIV XV XVI XVII Kontrola (ciecz nosnikowa 1,2,3-trójhydroksybenzen (pirogalol) amonowa sól produktu utleniania pirogalolu 2,4,6-trójhydroksybenzen .(floToglucyna) 2,3,4-trójhydroksybenzoesowy kwas 3,4,5-trójhydiroksy- benzoesowy (kwas galusowy) kwas 2,4,6-trójhydroksy- benzoesowy 2,4,6-trójhydroksybenzal- dehyd 2,3,4-trójhydroksyaceto- fenon ester propylowy kwasu ga¬ lonowego 2,4,6-trójhydroksypirymi- dyna (kwas barbiturowy) dwuwodzian czterohydro- ksynp-chinonu purpurogalina ikwas taninowy 1,2,4-trójhydroksybenzen (hydrotoycniinon) 1,3,5-trójhydroksytrianyna (kwas cyjanurowy) 2,4,6-trójhydipoksybenzofe- non 1,2,4-trójhydroksyantra- chiinon (purpuryna) 700 1075 1174 813 1091 . 864 988 691 992 1084 845 878 1001 9T8 1010 758 939 940 0 53 68 16 56 23 41 —1 42 55 21 25 43 40 44 S 34 54 661 1028 1044 737 846 638 842 792 801 795 711 813 1025 964 1024 640 0 55 58 11 £8 —3 27 ' 20 ,'21 20 15 22 65 46 55 1—3 ** 610 970 978 807 826 ¦723 573 680 831 871 647 0 59 60 28 35 18 11 36 43 610 834 668 919 836 902 111611 min Uklady powlekajace 12 Przyklad mx i XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx .| XXXI ^^^mm Nazwa 2 Utleniona sól amondowa kwasu igalusowego 2,4,6-trójhydraksyaceto- fenon tanina winorosli proszek kasztanowy ] (Harshaw Chemical Ltd, Glasgow) ciekly ekstrakt z sumaku taniny po¬ chodzenia natural¬ nego {Harshaw) ciekly ekstrakt tara (Harshaw) techniczna tanina nr 1 (Harshaw) ± , . . „, taniny pocho- techniczna tanina T , , . dzenia natural- (Harshaw) ^ ^ nego techniczna tanina XXC (Harshaw) techniczna tarnina XXS (Harshaw) suszony iprosizek guebrache (Harshaw) taniny po- ekstrakt mimozy w proszku chodzenia (Harshaw) natural¬ nego ekstrakt mimozy {ciekly) ekstrakt neogramu (ciekly) 1 wytrzyma¬ losc"na arozcda- Iganie 3 | 915 - 1063 875 ' 1062 947 870 1033 932 11011 1025 986 936 934 | 96! zwieksze¬ nie wy¬ trzymalo¬ sci % 4 31 52 25 52 35 24 48 33 44 , 46 ' 41 34 33 37 5 1 wyftrzyma- losc na rozcia¬ ganie 5 842 838 901 835 922 795 860 891 822 878 zwieksze¬ nie wy¬ trzymalo¬ sci % 6 20 20 29 19 32 ' - 28 23 27 18 26 Utlenione sole amonowe pirogalolu i kwasu ga¬ lusowego (przyklady II i XVIII) otrzymuje sie sporzadzajac 10% roztwór pirogalolu lub kwasu galusowego w wodzie, doprowadzajac stezonym amoniakiem pH roztworu do wartosci 11, a na¬ stepnie odparowujac roztwór do sucha. Dokladna struktura tych produktów nie jest znana, uwaza sie jednak, ze zachowuja one trzy grupy wodoro¬ tlenkowe zwiazków macierzystych, zwiazane z jo¬ nami NH4+.Jak wynika z tablicy, próba skriningowa jasno wykazuje wzgledna skutecznosc badanych zwiaz¬ ków, aczkolwiek dla dokladnej oceny skutecznosci konieczne jest przeprowadzenie prób w ciagu dluzszego okresu czasu. Przypuszcza sie, ze sto¬ sunkowa mala skutecznosc kwasu cyjanurow^go (przyklad XV) jest spowodowana stosunkowo ni¬ ska rozpuszczalnoscia tego zwiazku w roztworze wodorotlenku wapnia. Zwiekszenie wytrzymalosci na rozciaganie o mniej niz 10% swiadczy, ze zwia¬ zek nie nadaje sie do stosowania w wyrobach we¬ dlug wynalazku.Przeprowadzono dokladniejsze próby, stosujac 55 60 zwiazki z przykladów I, III i XII podane w po¬ wyzszej tablicy, jako skladniki konwencjonalnego srodka stosowanego jako substancja sklejajaca.Substancje sklejajaca sporzadzono z nastepuja¬ cych skladników, których ilosci podano w procen¬ tach wagowych: 14% polioctanu winylu o charak¬ terze kationowym, kopolimeru o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 80 000, wyprowadzonego z oc¬ tanu winylu i "2% metakrylanu 2-dwumetyloami- noetylu, stabilizowanego 1% srodka powierzchnio¬ wo czynnego, marki „National 102—1209" produk¬ cji National Adhesives and Resis Ltd; 0,02°/o pro¬ duktu kondensacji kwasu polargonowego o cztero- etylenopiecioamina, roztworzonego kwasem octo¬ wym, marki AHCO 185 AE, produkcji Arnold Hoffman; 0,01% produktu kondensacji kwasu ka¬ prylowego z czteroetylenopiecioamiha, roztworzo¬ nego kwasem octowym marki AHCO 185 AN, pro¬ dukcji Arnold Hoffman; 0,10% glikolu polietyle¬ nowego marki „Carbowax 1000", produkcji Union Car.bide Corporation; 0,25% a-aminopropylotrój- etoksysilanu marki „A 1100 silanie", produkcji U- nion Carbide Corporation; 0,2% amidowego kon-& mm u densatu kwasu stearynowego z cztaroetylenopie^ cioamina marki „Cationio X" oraz do 100f/t wo¬ dy. ^ Zawartosc cial stalych w powyzszej substancji wynosi 6,5-V7,20/t wagowych.Pobrano cztery próbki powyzszej substancji. Do trzech z nich dodano odpowiednio 10% wagowych pirogalolu, 10V#. wagowych fkroglucyny i 5f/* wa¬ gowych purpurogalmy, a nastepnie wszystkimi czterema substancjami powleczono sploty wlókien ze szkla cyrkonowego, odpornego na dzialanie za¬ sad (szklo nr 1), w identycznych warunkach. Po¬ wleczone sploty wlókien^ badano w sposób wyzej opisany, zatapiajac ich srodkowe odcinki w blok cementu portlandzkiego i mierzac wytrzymalosc na rozciaganie przez przylozenie obciazenia do o- bu konców splotu.Próbki poddawano dojrzewaniu przy 100*/^ wil¬ gotnosci wzglednej w ciagu 24 godzin, a nastepnie zamurzaino w wodzie o temperaturze 50°C. Próbki badano przed zanurzeniem, w wodzie i po uplywie 2, 4, 8 i 12 tygodni, symulujac okresy kilku lat w temperaturze normalnej, w warunkach stalego zawilgocenia, a wiec w warunkach podobnych do najciezszych stykanych w praktyce.Wyniki przedstawiono graficznie na figurze 1.Krzywa 1. przedstawia zmiany wytrzymalosci ha rozciaganie w czasie splotów powleczonych srod¬ kiem zawierajacym pirogalol, krzywa 2 i 3 od¬ powiednio wyniki otrzymane pfrzy uzyciu srodka powlekajacego zawierajacego floroglucyne i pur- purogallne, a krzywa 4 wyniki próby porównaw¬ czej, ze splotem pokrytym srodkiem nie, zawiera¬ jacym skladnika odhronnego. Jak wynika, z per wyzszych krzywych, dodatek pirogalolu i purpu¬ rogaliny (która jest produktem utlenienia piroga^ lolu) zmniejsza apadek wytrzymalosci na rozcia¬ ganie wlókien szklanych o okolo Hp/t. Znaczne zmniejszenie "spadku wytrzymalosci na rozciaga¬ nie obserwuje sie równiez w przypadku dodania do srodka, fluroglucyny.Dalsze próby przeprowadzono ze splotami wló¬ kien z tego samego szkla, powleczonymi podob¬ nym srodkiem zawierajacym 0, 1, 5 i 10% piro¬ galolu, za pomoca konwencjonalnego urzadzenia walcowego, w trakcie przedzenia wlókna. Wyniki przedstawiono na figurze 2. Jak widac, wytrzyma¬ losc na rozciaganie splotu wlókien pokrytych kon¬ wencjonalna substancja sklejajaca bez dodatku pi- , rogalolu (krzywa 5) po uplywie 8 tygodni zmniej¬ sza sie do 37*/» z wartosci poczatkowej, a na¬ stepnie utrzymuje prawie stala wartosc.Przy lf/t zawartosci pirogalolu w srodku poczat¬ kowa wartosc wytrzymalosci na rozciaganie jest nieco nizsza, lecz po uplywie 2 tygodni i w dal¬ szych okresach wartosci sa wyzsze, rdz przy uzy¬ ciu srodka nie zawierajacego tego zwiazku; Wie¬ ksze korzysci daje uzycie srodka z zawartoscia S°/t (krzywa 7) i 10% (krzywa 8) prórogalolu. Po¬ czatkowa wartosc wytrzymalosci na rozciaganie jest podobna jak przy uzyciu srodka nie zawie¬ rajacego plrogalolu, lecz obnizenie tej wartosci w czasie jest mniejsze. Po uplywie 12 tygodni wy¬ trzymalosc na rozciaganie wynosi 7Q*/l wartosci 10 15 35 poczatkowej, Z faktu, ze wyniki uzyskane przy u- zyciu srodka o 5 1 10*/t zawartosci pirogalolu sa zblizone mozna wnioskowac, ze stosowanie wiek¬ szych, ilosci tego zwiazku nie da korzystniejszych wyndków.Fijgura 2a ilustruje wyniki otrzymane na prób¬ kach podobnych do opisanych, wyzej, po utrzymy¬ waniu ioh w wodzie w temperaturze pokojowej w ciagu do 18 miesiecy. W próbie tej, symulujacej naturalne starzenie w warunkach duzej wilgotno¬ sci, zmniejszenie wytrzymalosci jest znacznie mniejsze.Krzywe 5a, 6a, 7a i 8a przedstawiaja wyniki uzyskane przy stosowaniu srodka o 0%, lf/«, 5#/t i 10^/t zawartosci pirogalolu. Jak widac, juz przy l*/« zawartosci pirogalolu uzyskuje sie znaczne o« graniczenie zmniejszenia wytrzymalosci na rozcia¬ ganie, natomiast przy zawartosci 5*/# i 10% efekt, zachowawczy jest bardzo znaczny i trwaly, tak ze po uplywie 18 miesiecy wytrzymalosc wlókien na rozciaganie jest jedynie nieznacznie nizsza lub taka sama jak bezposrednio po wstepnym dojrze¬ waniu (24 godainy przy 100% wilgotnosci wzgled¬ nej).Sporzadzono próbki wzmocnionego wlóknem szklanym cementu z plyt o wymiarach 2X1 metr w sposób nieuporzadkowany wzmocnionych wló¬ knem ze szkla nr 1 powleczonego konwencjonal¬ na substancja sklejajaca bez i z dodatkiem piro¬ galolu w ilosci 5%. Plyty formowano nanoszac na powierzchnie form wlókno szklane i rozrobiony cement. Badano udamosc próbek natychmiast po zakonczeniu procesu dojrzewania cementu (1 doba w temperaturze pokojowej) i ponownie po trakto¬ waniu w ciagu 5 godzin para o temperaturze 120°C, w celu wywolania przyspieszonego starze¬ nia. Wyniki przedstawiono na figurze 3.Jak widac, poczatkowa udaraosc plyt wzmoc¬ nionych wlóknem szklanym powleczonym srod¬ kiem bez dodatku i z dodatkiem pirogalolu jest zblizona, natomiast po okresie przyspieszonego starzenia udaroosc plyt z wlóknem powleczonym srodkiem z dodatkiem pirogalolu (krzywa 9a) jest znacznie wyzsza od udamosci prób kontrolnych (krzywa 9b).W celu porównania wplywu srodka do powleka¬ nia zawierajacego pirogalol na róznego typu szklo odporne na dzialanie zasad, przeprowadzono pró¬ by na wlóknach szklanych ze szkla nr 1 i ze szkla nr 2, które ma nastepujacy sklad: (w procentach wagowych): Si02 60,6, AljOj 0,5, Zr02 10,6, Na20 14,4, K2 2,8, Ti02 5,8, CaO 5,4.Sploty wlókien szklanych powlekano substancja sklejajaca na bazie, kationowego polioctanu winy¬ lu, szczególowo opisana powyzej, bez dodatku i z 5% dodatkiem pirogalolu, a nastepnie zatapiano je w blokach cementu.Wyniki prób przedstawiono na figurze 4, na której krzywa 10 przedstawia wytrzymalosc na rozciaganie splotu ze szkla nr 1 powleczonego srodkiem bez dodatku pirogalolu, krzywa 11 splo¬ tu ze szkla nr 1 powleczonego srodkiem z dodat¬ kiem pirogalolu, krzywa 12 splotu ze szkla nr 2 powleczonego srodkiem bez dodatku pirogalolu au 107 973 1* krzywa 13 splotu ze szkla nr 2 powleczonego srod¬ kiem z dodatkiem pirogalolu. W kazdym przy¬ padku zawartosc pirogalolu znacznie ogranicza zmniejszenie wytrzymalosci na rozciaganie wlók¬ nem szklanym.W "celu okreslenia zmian charakterystyki wyro¬ bów z cementu wzmocnionych wlóknem szklanym powleczonym srodkiem wedlug wynalazku w dlu¬ gim okresie czasu, sporzadzono plyty z cementu portlandzkiego o 5°/o zawartosci wlókna ze szkla nr 1, opisanego powyzej w nawiazaniu do figury 3 i eksponowano je na dzialanie naturalnych wa¬ runków pogodowych w ciagu do 12 miesiecy.Próbki plyt poddano badaniu na wytrzymalosc na zginanie, na udarnosc, wpierw po 7 dniach wstep¬ nego dojrzewania przy 100°/o wilgotnosci, nastep¬ nie po 21 dniach dojrzewania na powietrzu i z kolei po 2, 6 i 12 miesiacach ekspozycji na dzia¬ lanie naturalnych warunków pogodowych.Wyniki przedstawiono na figurze 5, na której krzywa 14 przedstawia wytrzymalosc na zginanie plyt z wlóknem powleczonym srodkiem bez dodat¬ ku pirogalolu, krzywa 15 wytrzymalosc na zgina¬ nie plyt z wlóknem powleczonym srodkiem z 5°/o dodatkiem pirogalolu, krzywa 16 udarnosc plyt z wlóknem powleczonym srodkiem bez dodatku pi¬ rogalolu, a krzywa 17 udarnosc plyt z wlóknem powleczonym srodkiem zawierajacym pirogalol.Jak widac, w warunkach naturalnych, bez stoso¬ wania przyspieszonego starzenia, plyty wzmocnio¬ ne wlóknem powleczonym srodkiem powlekaja¬ cym z dodatkiem pirogalolu maja po uplywie ro¬ ku taka sama lub wyzsza wytrzymalosc na zgina¬ nie jak plyty kontrolne, a wytrzymalosc ta nie ulega zmniejszeniu, natomiast udarnosc tych plyt jest zawsze znacznie wyzsza niz kontrolnych.Podobne zestawy plyt poddano badaniom na wytrzymalosc na zginanie i badaniom udarnosci po utrzymywaniu ich w wodzie o temperaturze 22°C w ciagu do 12 miesiecy. Wyniki przedstawio¬ no graficznie na figurze 6. Krzywe 18 i 19 przed¬ stawiaja odpowiednio wytrzymalosc na zginanie plyt wzmocnionych wlóknem powleczonym srod¬ kiem z dodatkiem i bez dodatku pirogalolu, a krzywe 20 i 2(1 udarnosc tych plyt.Dalsze próby przyspieszonego starzenia przepro¬ wadzone na podobnych plytach zanurzonych w wodzie o temperaturze 50°C na przeciag do 6 miesiecy, co odpowiada wielu latom (z pewnoscia ipowyzej 10) starzenia w warunkach naturalnych.Wplyw na udarnosc plyt przedstawiono graficznie na figurze 7, na której krzywa 22 przedstawia udarnosc plyt wzmocnionych wlóknem powleczo¬ nym srodkiem z 5°/a dodatkiem pirogalolu, a krzy¬ wa 23 udarnosc plyt wzmocnionych wlóknem po¬ wleczonym srodkiem bez dodatku pirogalolu. Jak widac, w czasie calego okresu badawczego udar¬ nosc plyt z wlóknem powleczonym srodkiem z do¬ datkiem pirogalolu jest wyzsza ód udarnosci plyt kontrolnych. Obnizenie udarnosci plyt obu rodza¬ jów z czasem zostalo ograniczone do bardzo ma¬ lych wartosci.Wprowadzenia powleczonego wlókna szklanego do mieszaniny cementowej mozna dokonywac techni¬ ka natryskiwania. W tej technice rozrobiona ma¬ sa cementu i posiekane wlókno szklane sa napry- skiwane na pokryta papierem perforowana po¬ wierzchnie formy wyposazonej w przewód odsy¬ sajacy. Forma jest wyposazona w obramowanie o nastawialnej wysokosci, co pozwala na formowa¬ nie plyt o zmiennej grubosci.Po napryskaniu do pozadanej grubosci unosi sie górna powierzchnie i przylozeniem ssania odpro¬ wadza nadmiar wody. Odwracajac forme przeno¬ si sie plyte na wsporniki, nastepnie okrywa i magazynuje przez okres dojrzewania, po czym plyta jest gotowa do uzytku. Stosunek wody do cementu dobiera sie w zaleznosci od gatunku ce¬ mentu.Wlókno szklane po wyprzedzeniu wstepnym wiprowadza sie do rebarki, a dlugosc pocietych wlókien mozna dobierac iloscia ostrzy w tym u- rzadzeniu. Stosunek szkla do cementu dobiera sie liczba wyprzedów doprowadzanych do rebarki przy stalej szybkosci siekania lub zmieniajac wy¬ dajnosc tego urzadzenia.Zastrzezenia patentowe 1. Wyrób z cementu wzmocniony wlóknem szklanym powleczonym srodkiem skladajacym sie zasadniczo z materialu ochraniajacego wlókna szklane przed utrata wlasciwosci, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako material ochraniajacy jedno- pierscieniowy lub wielopierscieniowy zwiazek aro¬ matyczny o pierscieniu aromatycznym podstawio¬ nym co najmniej trzema grupami wodorotlenowy¬ mi, lub w przypadku zwiazku wielopierscieniowe¬ go, o co najmniej jednym pierscieniu aromatycz¬ nym podstawionym co najmniej trzema grupami wodorotlenowymi. 2. Wyrób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za-* wierajacym jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny rozpuszczalny w wodorotlenku wap¬ nia. 3. Wyrób wedlug zasitrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym jako material ochraniajacy aromatyczny zwiazek o jednym szescioczlonowym pierscieniu, podstawionym co najmniej trzema grupami wodorotlenowymii. 4. Wyrób wedlug zasltirz. 3, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy piroga¬ lol. 5. Wyrób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy hydroksy^ hydrodhinion. 6. Wyrób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy floroglu- cyne. 7. Wyrób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powlecizone srod^ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6017 mm 18 kiem zawierajacym jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny bedacy produktem utlenia¬ nia w zasadowym roztworze jednopierscieniowego zwiazku o pierscieniu szescioczlonowym podsta¬ wiony co najmniej trzema grupami wodorotle¬ nowymi. 8. Wyrób wedlug zastrz. 7, znamienny tymt ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym Jako material ochraniajacy utleniona amoniowa sól pirogalolu. 9. Wyrób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny o jednym pierscieniu sze¬ scioczlonowym, podstawionym co najmniej trzema grupami wodorotlenowymi i co najmniej jednym innym podstawnikiem badz Je@o sól lub ester kar- boksylowy./ < 10. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za- wierajacym jako material ochraniajacy kwas 2,3,4-trójhydroksybenzoesowy. , 11. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy kwas 3,4,5-trójhydroksybenzoesowy (kwas galusowy). 13. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za-* wierajacym jako material ochraniajacy ester pro¬ pylowy kwasu galusowego. 13. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy kwas 2,4,6- -trójhydrdksybenzoesowy. 14. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material, ocTnraniajacy 2,4,6-trój- hydroksybenzaldehyd. 15. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane 'powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy 2,3,4^trój- hydroksyacetofenon. 16. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera jaka material ochraniajacyr ^,4,6-trójhy- droksyacetofenon. * ^ 17. Wyrób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy dwuwo- dzian cziterohydroksy-p-chinonu. 18. Wyrób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym jalko material ochraniajacy zwiazek aromatyczny bedacy produktem utlenia¬ nia w roztworze alkalicznym jednopcerscieniowego zwiazku o pierscieniu szescioczlonowym podsta¬ wionym co najmniej trzema grupami wodorotle¬ nowymi i co najmniej jedna inna grupa. 19. Wyrób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem za¬ wierajacym jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny bedacy utleniona amoniowa soda kwasu galusowego. 20. Wyrób-wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny bedacy jednopierscienio- wym szescioczlonowym zwiazkiem heterocyklicz¬ nym cy dwóch atomach azotu w pierscieniu, ppd- * stawionym co najmniej trzema grupami wodoro¬ tlenowymi. 21. Wyrób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako material ochraniajacy 2,4,6- *• -trójhydrofesypkymidyne (kwas barbiturowy). 22. Wyrób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srod¬ kiem zawierajacym * jako material ochraniajacy zwiazek aromatyczny bedacy wielopierscieniowym 11' weglowodorem aromatycznym o co najmniej trzech grupach wodorotlenowych ¦ podstawionych w jednym pierscieniu szescioczlonowym. 23. Wyrób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ie zawdera wlókno szklane powleczone srodkiem *• zawierajacym jako material ochraniajacy purpu- rogaline. 24. Wyrób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako material ochraniajacy 1,2,4- M -trójh^rol^antrachinon (purpuryne). 25. Wyrób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako material ochraniajacy 2,4,6- ^ójhydroksyfcenzofenon, *, 26. Wyrób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym * Jako material ochraniajacy kwas taninowy. 27. Wyrób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, 38 ze zawiera wlókno saklane powleczone srodkiem zawierajacym jako material ochraniajacy natural¬ na tanine roslinna. 28. Wyrób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wlóknjo szklane powleczone srodkiem za- *• wierajacym czynnik powlokfoftwórczy i czynnik sieciujacy. 29. Wyrób:'wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako czynnik powlokotwónczy poli- 45 ótftari winytó4 o charakterze kationowym. 30. Wyrób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako czynnik powlokotwórczy glikol polietylenowy o charakterze niejonowym. 80 • 31. Wyrób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone srodkiem zawierajacym jako czynnik sieciujacy sdlanv 32. Wyrób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane wytworzone ze szkla od- 55 pornego na dzialanie zafead, zawierajacego co naj¬ mniej 5*/§ molowych ZrÓ*. 33. Wyrób wedlug zastrz. 32, znamienny tym, ze zawdera wlókno szklane powleczone dalsza warstwa ochronna nalozona po powleczeniu wlók- 60 na srodkiem ochraniajacym przed utrata wlasci¬ wosci. 34. Wyrób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera wlókno szklane powleczone dalsza war¬ stwa ochronna, która stawowi polimer epoksydowy.107 973 1200] 1G0u\ N X ^vL \ V \ FfG.t.Czas (iygodnfr) TOmm 1200] Czas (tygodnie) 20 Czas (miesiace)lot m 30 .co ua k \ \ Para w hmperoiurze 120°t. 5 Fig. J.F/G .4 Czas imersji n wodzie cy temperaturze 5Z7°l w dniach. 10 20 30 F/G. 5.Czas poddaNania dzialaniu warunkom natunjlncjrti 12 1316? d73 6 12 18 Czas przechowywania w wodzie o temparaturzl 22° C. n miesiacach. Ó . ? 1 3 4 5 6 Czas p*i8CftQKywaniQ w wdcftfe d tcmperaiufzB PL PL PL PL PL PL PL PL