KR20190010199A - 수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료에 관한 것으로서, 환원당, 아미노산, 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물 및 2가 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료에 관한 것이다.

Description

수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료{Aqueous binder composition and fibrous materials using the same}

본 발명은 수성 바인더 조성물 및 이를 적용한 섬유상 재료에 관한 것이다.

유리면 및 암면 등의 섬유상 재료의 접착을 위한 바인더로서 가격이 저렴하고 물성이 우수한 페놀 포름알데히드 수지(PFR)가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 페놀 포름알데히드 수지는 제조공정 중에, 심지어는 시공 후에도 발암물질인 포름알데히드를 방출하며, 또한 독성물질인 미반응 페놀이 지속적으로 외부환경에 누출되어 악영향을 줄 수 있다.

이를 개선하고자 대한민국 등록특허 제240044호는 천연물질에서 유래한 풀루란(pullulan)과 당류를 주성분으로 하는 접착제 및 이를 함유한 성형물을 개시하고 있다. 그러나 이 특허에 개시된 접착제는, 섬유상 재료의 접착을 위한 바인더 용도로 쓰기에는 경화도가 너무 낮아 내수성 등의 충분한 물성을 확보할 수 없다.

미국 공개특허 제2012-0133073호에는 당밀과 다가산을 고온에서 반응시켜 얻어진 멜라노이딘 및 폴리에스테르 중합체의 접착제 용도가 개시되어 있다. 그러나, 당밀은 원료 자체의 특성상 성분의 종류와 함량이 일정하게 관리되기가 어려운 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제1999-0037115호는 폴리사카라이드의 수산기와 다관능의 카르복시산 작용기를 지닌 화합물을 이용하여 에스테르화 반응으로 경화시키는 바인더 조성물을 개시하고 있다. 그러나 에스테르 축합반응은 반응속도가 느리며, 원하고자 하는 반응속도를 얻기 위해서는 충분한 고온조건과 경화시간을 주어야 하는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제2008-0049012호는 중화된 다관능 산 화합물과 환원 당의 메일러드 반응물을 포함하는 접착제를 개시하고 있다. 그러나 이 접착제는 고온에서 경화반응 후 충분한 강도를 얻기가 힘들고, 물에 침적시 수용성의 갈색 저분자량 화합물들이 용출되는 단점이 있다. 또한 상기의 바인더를 그라스울이나 미네랄울 등의 무기섬유에 적용하여 얻은 제품을 절단시, 절단면에 보푸라기가 발생하여 이를 제거해야 하는 공정이 추가로 더 필요하게 된다.

본 발명의 목적은 섬유상 재료의 접착에 이용되던 기존의 페놀 포름알데히드 수지보다 저렴하면서도 우수한 물성을 발현하는 수성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 환원당, 아미노산, 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물 및 2가 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 수성 바인더 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 수성 바인더 조성물에 의해 결속된 섬유상 재료를 제공한다.

본 발명의 수성 바인더 조성물은, 기존의 페놀 포름알데히드 수지에 비해 저렴하고, 포름알데히드나 페놀 같은 유독물을 방출하지 않아서 친환경적이면서도, 내수성, 인장강도, 침수성 및 절단 가공성이 우수하고 분진율이 낮은 물성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 수성 바인더 조성물

본 발명의 일 측면은 수성 바인더 조성물을 제공한다.

상기 수성 바인더 조성물은 환원당, 아미노산, 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물, 및 2가 이상의 양이온 금속을 함유한 이온성 화합물을 포함한다.

상기 환원당은 상기 수성 바인더 조성물의섬유 집속력 및 강도를 향상 시키는 역할을 한다. 상기 환원당은 알데히드를 보유하고 있거나 이성질화에 의하여 알데히드 구조를 지닐 수 있는 알도스 또는 케토스 당류를 지칭한다.

구체적으로, 상기 환원당은 포도당, 맥아당, 과당, 갈락토오스, 유당, 셀로비오스, 겐티오비오스, 루티노오스 등의 단당류 또는 이당류가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 수성 바인더 조성물에 포함되는 환원당의 고형분 함량은, 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 40 내지 95 중량부를 사용할 수 있고, 다른 예로는 60 내지 90 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 40 중량부 미만이면 바인더 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있으며, 95 중량부를 초과하면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있다.

상기 아미노산은 상기 수성 바인더 조성물의 섬유 집속력, 내수성 및 유연성을 부여하는 역할을 한다. 상기 아미노산은 한 분자에 아미노기와 카르복시기를 각각 1개 이상 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 아미노산은 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 디요드티로신, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글루타민 등이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 수성 바인더 조성물에 포함되는 아미노산의 고형분 함량은, 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 5 내지 60 중량부를 사용할 수 있고, 다른 예로는 10 내지 40 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 조성물의 안정성 및 경화물의 경화도가 떨어질 수 있으며, 60 중량부를 초과하면 바인더 조성물로부터 형성된 경화물의 경도가 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이기 위해서, 상기 아미노기의 일부 또는 전부(예컨대, 아미노산에 포함된 아미노기의 20 내지 100당량%, 다른 예로는 30 내지 100당량%)가 산으로 중화된 아미노산이 바람직하게 사용된다. 아미노산의 중화에 사용되는 산의 예로는 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 후술하는 상온 및 상압의 조건(즉, 25℃, 1기압)에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300-500℃)인 고비점의 산 화합물을 사용할 수 있다.

상기 환원당과 상기 아미노산은 식물에서 채취한 전분, 당밀 등이 가수분해나 발효공정을 거쳐 얻어지는 것으로, 이들 모두 자원의 고갈을 걱정할 필요가 없고, 제조시 및 폐기시 발생하는 이산화탄소의 양을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 수성 바인더 조성물을 사용하는 제품의 제조공정 또는 최종 제품 내에 페놀, 포름알데히드 등의 유독물질을 포함하거나 발생시키지 않아 친환경적일 수 있다.

상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물은 상기 수성 바인더 조성물의 강도 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물은 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 적어도 하나의 알콕시 실란 화합물 및 하나 이상의 유기 관능기를 포함하는 적어도 하나의 알콕시 실란 화합물의 혼합물이 가수분해된 후 축합된 생성물일 수 있다. 예컨대, 상기 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물은 유기 관능기를 포함하는 실리카졸 화합물일 수 있다. 예를 들어, 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물 중 서로 다른 두 종류의 화합물 및 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 혼합물이 이용될 수 있고, 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물 중 서로 다른 두 종류의 화합물 및 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 혼합물이 이용될 수도 있으며, 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물과 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 혼합물이 이용될 수도 있다.

상기 4 관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 및 비스(트리에톡시시릴)에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물은 불포화 이중결합, 글리시딜기, 아미노기, 유레이도기, 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물을 사용할 수 있다.

예컨대, 상기 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ -글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 4 관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물 및 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 혼합물일 경우 몰비를 기준으로 80:20 내지 10:90이 바람직하며, 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 만약 상기 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 조성물 내에서 유기성분과 실리카졸 성분 간 커플링 부족으로 인해 강도 등의 기계적 물성과 내수성이 열세해지는 문제가 있을 수 있다. 상기 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 범위보다 높을 경우 4관능 이상의 알콕시 실릴기 관능기를 포함하는 알콕시 실란의 함량이 저하됨에 따라 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물의 가교밀도가 낮아져 강도가 열세해지는 문제가 있다.

본 발명의 수성 바인더 조성물에 포함되는 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물의 고형분 함량은 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 5 내지 250 중량부를 사용할 수 있고, 예로는 8 내지 150 중량부, 또 다른 예로는 10 내지 100중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 최종 성형제품의 인장강도, 경도 및 절단 가공성 등의 기계적 물성과 내열 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 250 중량부를 초과하면 과도한 경도 상승으로 인해 최종 성형제품이 깨지기 쉬워지며, 최종 성형제품(예컨대, 섬유상 재료)의 결속력이 열세해지는 문제점이 있다.

상기 2가(예컨대, 2 내지 7가) 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물은 상기 수성 바인더 경화물 내 금속 배위결합을 통해 가교밀도를 높여 강도 및 내수성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명의 수성 바인더 조성물은 후술될 섬유상 재료에 도포되기 이전에는 수용액 혹은 수분산액의 형태로 되어 있기 때문에, 상기 2가 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물의 수용해도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용해도가 5 중량% 이상(예컨대, 5-50 중량%)인 2가 이상의 양이온 금속 착화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 2가 이상의 양이온 금속 착화합물의 수용해도가 지나치게 낮으면, 바인더 수용액 제조시 금속 착화합물이 잘 용해되지 않아 충분한 경화성능을 발휘하지 못하거나 섬유상 재료에 분무 전에 수불용성 킬레이트가 형성되어 접착기능을 상실할 수 있다.

상기 이온성 화합물은 2가 이상의 양이온 금속이 유기산 또는 무기산의 음이온과 이온결합 되어 있는 형태이다. 상기 금속의 예로는 Co, Cu, Ni, Cd, Mn, Mg, Zn, Fe, Al 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 상기 유기산 또는 무기산의 음이온의 예로는 할로겐 음이온, 황산 음이온, 탄산 음이온, 인산 음이온, 질산 음이온, 티오시아네이트 음이온 및 유기산의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 또한 바람직하게는, 설비 부식방지 목적의 pH 조절, 수용해도 개선 및 접착제 용액의 안정성을 위해서 2가 이상의 양이온 금속 착화합물은 암모늄염을 추가로 포함할 수 있으며, 수화물 형태나 혹은 수용액을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용 가능한 2가 이상의 양이온 금속 착화합물의 구체적인 예로는 암모늄 코발트(II) 티오시아네이트, 암모늄 코발트(II) 설페이트, 암모늄 코발트(II) 포스페이트, 암모늄 구리(II) 설페이트, 암모늄 구리(II) 카보네이트, 암모늄 니켈(II) 설페이트, 암모늄 니켈(II) 포스페이트, 암모늄 망간(II) 설페이트, 암모늄 망간(III) 디포스페이트, 암모늄 망간(II) 포스페이트, 암모늄 아연(II) 설페이트, 암모늄 아연(II) 포스페이트, 암모늄 아연(II) 카보네이트, 암모늄 철(II) 설페이트, 암모늄 철(III) 설페이트, 암모늄 철(III) 시트레이트, 암모늄 철(II) 포스페이트, 암모늄 철(III) 포스페이트, 암모늄 알루미늄(III) 설페이트, 암모늄 알루미늄(III) 포스페이트, 암모늄 알루미늄(III) 카보네이트, 암모늄 지르코늄(IV) 설페이트, 암모늄 지르코늄(IV) 포스페이트 및 암모늄 지르코늄(IV) 카보네이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 상기 예로서 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 착화합물의 종류를 한정하는 것은 아니다. 즉 다양한 2가 이상의 양이온 금속이 다양한 종류의 음이온들과 결합하여 수용성 화합물을 형성할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.

본 발명의 수성 바인더 조성물에 포함되는 2가 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물의 함량은, 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있고, 예로는 0.1 내지 3 중량부를 사용할 수 있으며, 다른 예로는 0.1 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 다른 유기 바인더 조성물과의 배위결합에 의한 착체 형성이 부족하게 되어 제품의 내수성 등의 물성이 떨어질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 접착제 경화물이 부숴지기 쉽게 되거나 미 경화된 이온성 물질들이 잔존하게 되어 역시 제품 물성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 수성 바인더 조성물은 상온 및 상압(즉, 25℃, 1기압) 조건에서 끓는점이 300℃ 이상(예컨대, 300-500℃)인 고비점 산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 고비점 산 화합물은 아미노산의 물에 대한 용해도를 높이고, 또한 섬유상 집합체에 분무 후 고온 소부공정에서의 경화반응속도를 높이기 위해서 사용될 수 있으며, 고온 경화반응시 휘발을 방지하기 위하여 상온 및 상압 조건에서 끓는점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 고비점 산 화합물의 예로는, 황산, 인산, 카르복시산, 유기 술폰산 등을 들 수 있으며, 그 형태로는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 고분자 형태의 산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 경우에 따라 아민 화합물이나 암모니아로 중화된 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 수성 바인더 조성물에 고비점 산 화합물이 포함되는 경우, 그 함량은, 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 예로는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있고, 다른 예로는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 미경화가 발생하여 경화물의 물성이 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 부숴지기 쉬운 경화물이 발생할 수 있다.

본 발명의 수성 바인더 조성물은 상기 성분들 이외에 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유용한 추가의 첨가제로는 섬유상 집합체의 내수성을 높이기 위한 발수제, 설비의 부식을 방지하기 위한 방청제, 제품의 분진 발생율을 낮추기 위한 방진유, pH를 조절하기 위한 완충제, 부착향상을 위한 커플링제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제의 사용량에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 각각의 첨가제를 0.1 내지 10 중량부 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 성분들을 섬유상 재료에 골고루 도포시키기 위한 희석제로서 물(공업용수, 지하수, 공정수 등)을 사용하여, 필요에 따라 그 고형분 함량을 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%(즉, 조성물 총 100중량%롤 기준으로 물의 함량이 50-98중량%, 바람직하게는 80-95중량%)로 조절할 수 있다. 희석제로서 물의 양이 지나치게 많으면 물을 휘발시키기 위한 에너지가 과도하게 소요되고, 반대로 지나치게 적으면 바인더 조성물이 섬유상 재료 상에 잘 도포되지 않으며, 결과 제품 내의 바인더 함량이 불필요하게 높아지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 바인더 조성물을 예컨대, 120℃ 이상의 온도에서 열처리하면 환원당의 알데히드기와 아미노산의 아민기와의 아마도리 중간체에서 일어나는 메일러드(Maillard) 반응, 아미노산의 카르복시산기와 아민기와의 자체 아마이드 반응, 환원당의 히드록시기와 아미노산의 카르복시산기와의 에스테르 반응, 금속이온과 유기 관능기와의 배위결합, 금속산화물과 알콕시 실란과의 축합반응, 알콕시 실란과 유기 관능기와의 가교반응 등의 고 가교밀도를 지닌 다양한 경화반응이 일어나게 되고, 이를 통해서 수불용성의 고분자가 형성되므로, 내수성 및 기계적 강도 등의 물성이 매우 우수한 접착제로 사용될 수 있다.

본 발명의 바인더 조성물의 pH는 특별히 한정되지는 않으나 무기섬유 제품 제조시의 설비가 스테인레스 재질이 아닌 일반적인 탄소강으로 설계되었을 경우 설비 부식성을 최소화시키기 위하여 염기성 분위기로 조절하는 것이 바람직하다. 사용되는 pH 조절제의 경우에는 제품의 물성에 영향을 주지 않는 휘발성 암모니아나 아민류를 사용하는 것이 바람직하며 범위로는 pH 6-10, 보다 바람직하게는 7-9 사이가 선호된다. 이보다 pH가 낮으면 철 재질의 설비에 대한 부식성이 높아지고 높으면 바인더 제조시 휘발성 암모니아나 아민 냄새가 문제가 될 수 있다.

2. 섬유상 재료

본 발명의 다른 측면은, 상기 수성 바인더 조성물에 의해 결속된 섬유상 재료를 제공한다.

상기 섬유상 재료의 예로는 무기질 섬유(예컨대 암면, 유리면, 세라믹 섬유 등)나 천연 및 합성수지에서 얻어진 섬유 등의 단섬유 집합체를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 수성 바인더 조성물은 상기 섬유상 재료 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량% 사용될 수 있다. 만약, 수성 바인더 조성물의 함량이 2중량% 미만이면 섬유 결속력이 저하되어 최종 제품의 강도가 열세해지는 문제가 있고, 15중량%를 초과하면 과도한 강도상승으로 인해 최종제품의 재단 가공성 및 분진 발생량이 열세해질 수 있다.

구체적으로, 상기 섬유상 재료는 상기 수성 바인더 조성물 2 내지 15 중량%를 섬유상 재료에 분무하고, 상기 수성 바인더 조성물이 분무된 섬유상 재료를 열경화시켜 결속된 섬유상 재료를 형성할 수 있다.

이때, 경화를 위한 열처리 온도는 120℃ 이상(예컨대, 120-300℃, 다른 예로는 150-250℃)이 적당한데, 만약 열처리 온도가 지나치게 낮으면 미경화가 발생하고, 반대로 지나치게 높으면 과경화가 발생하여 분진의 발생이 문제될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

제조예 1 : 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물

글루코오스(D-glucose, 고형분: 91 중량%) 147kg, 초산 30kg, 증류수 412kg를 승온이 가능한 혼합용기에 투입 후 25℃ 에서 30℃ 조건에서 30분간 교반하여 투입물의 용해를 실시하였다. 용해 완료 후 테트라에톡시실란(TEOS) 512kg(2,458몰), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, Momentive Performance Materials社) 249kg(1,055몰)의 혼합액을 10분간 혼합용기에 투입하였다. 이후 30분간 교반 유지 후 60±2℃로 승온하여 추가 2시간 교반 조건 하에 숙성반응 수행하여 제조된 최종 생성물의 고형분이 약 42 중량% 이었다. 최종 생성물 내 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물의 고형분 함량은 33중량%이었다.

제조예 2 : 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물

글루코오스(D-glucose; 고형분: 91 중량%) 155kg, 초산 28kg, 증류수 374kg를 승온이 가능한 혼합용기에 투입 후 25에서 30℃ 조건에서 30분간 교반하여 투입물의 용해를 실시하였다. 용해 완료 후 테트라에톡시실란(TEOS) 332kg(1,593몰), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, Momentive Performance Materials社) 376kg(1,593몰)의 혼합액을 10분간 혼합용기에 투입하였다. 이후 30분간 교반 유지 후 60±2℃로 승온하여 추가 2시간 교반조건 하에 숙성반응 수행하여 제조된 최종 생성물의 고형분이 약 48 중량% 이었다. 최종 생성물 내 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물의 고형분 함량은 36중량%이었다.

[실시예]

실시예 1

글루코오스는 고형분 함량이 192.3kg이 되도록, 황산으로 중화된 고상 라이신(L-lysine)은 고형분 함량이 68.6kg이 되도록, 암모늄 알루미늄(III) 설페이트 수화물(AASD) 2.5kg 및 증류수 2083kg과 함께 혼합 용기에 투입하고, 교반기로 30분간 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 이후 앞서 제조예 1에서 제조된 금속알콕시드화합물의 가수분해 축합물을 고형분 함량이 29.6kg이 되도록 투입하고 10분간 교반한 다음, 실리콘계 발수제(KCC-SI1402Z) 3.2kg을 투입하고 추가로 10분간 더 교반하여 바인더 조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 바인더 조성물은 고형분 함량이 약 12 중량%이었다.

실시예 2 내지 8

실시예 1과 동일한 제조 방법으로 다음의 표 1의 배합비율을 적용하여 바인더 조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 실시예 2 내지 8의 바인더 조성물은 고형분 함량이 약 12±1 중량% 수준이었다.

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
증류수(kg)	1,984	1,886	1,786	2,093	2,014	1,935	1,855
D-glucose(kg)	149.0	115.0	63.0	191.9	149.0	106.1	63.2
L-lysine(kg)	52.9	37.2	22.5	68.6	52.9	37.24	22.54
AASD(kg)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
제조예 1(kg)	88.9	177.5	207.1	-	-	-	-
제조예 2(kg)	-	-	-	29.5	88.6	147.6	206.6
실리콘계 발수제(kg)	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2

[비교예]

비교예 1: 페놀/포름알데히드 수지를 사용한 바인더 제조

페놀/포름알데히드 수지(KCC 제조) 404kg, 증류수 3020kg, 발수제(KCC-SI1402Z) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더의 고형분은 약 12 중량%이었다.

비교예 2: 폴리카르복시산을 사용한 바인더 제조(한국공개특허 제2008-0049012호의 실시예 1)

글루코오스(D-glucose; 고형분: 91 중량%) 158kg, 시트르산(citric acid)(고형분: 98 중량%) 44kg, 암모니아수(25%) 50kg, 증류수 3800kg, 발수제(KCC-SI1402Z) 2kg 및 방진유(Garo217S) 3kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더의 고형분은 약 4.5%이었다.

비교예 3: 금속알콕시드화합물의 가수분해 축합물 미함유 천연성분 바인더 제조

글루코오스(D-glucose; 고형분: 91 중량%) 96kg, 황산으로 중화된 고상 라이신(L-lysine)(고형분: 98 중량%) 35kg, 암모늄 알루미늄(III) 설페이트 수화물(AASD) 1kg, 실리콘계 발수제(KCC-SI1402Z) 1.5kg 및 증류수 870kg을 혼합용기에 투입하고 교반기로 30분간 교반시켜 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더의 고형분은 약 12 중량%이었다.

[실험예]

실험예: 바인더를 사용한 섬유상 재료의 결속

고온의 유리물을 스피너에 통과시켜 시간당 2100kg/hr의 속도로 섬유화시키면서, 집면실로 내려오는 유리 섬유에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 바인더를 47L/분의 양으로 분사한 후, 건조공정을 거쳐 유리면 단열재를 얻었다.

상기와 같이 하여 제조된 각각의 유리면에 대하여 하기 항목들의 실험을 수행하였다.

내수성

100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 48시간의 내수성 시험을 진행하였다. 청수를 담은 비이커에 샘플을 띄워서 완전히 가라앉을 때까지의 걸리는 시간을 측정하였다. 내수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

침수성

100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 기본 72시간의 침수성 시험을 진행하였다. 청수를 가득 채운 2L 비이커 내에 샘플을 완전히 침수시켜 72시간 동안 색변화를 측정하였다. 이때 농도에 따라 색이 변하는 정도를 객관적으로 수치화하였다. 침수성 등급은 0에 가까울수록 불량하고, 5에 가까울수록 우수함을 나타낸다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

포름알데히드 방출량

소형 챔버법에 따라 시편을 소형 챔버에 방치한 후 7일째의 챔버 공기를 포집하고, 포집한 공기를 HPLC(액체크로마토그래피)로 분석하였다. 구체적인 시험방법은 공기청정협회에서 설정한 방법(KS M ISO 16000, KS M 1998)을 따랐으며, 결과 판정은 7일째에 하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

인장강도

측정시료를 각 3개씩 폭 4cm의 크기로 제작하였다. 인장봉을 시료의 길이보다 짧게 위치시키고, 인장봉에 시료를 수평이 되도록 고정시킨 뒤, 지지봉에 시료를 수직이 되도록 조였다. 인장강도 시험기의 속도를 15mm/분으로 하고, 로드 디스플레이 영점을 잡은 후, 작동시켰다. 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 디스플레이되는 최대하중을 측정하여 평균값을 취하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

분진율

측정시료를 각 4개씩 폭 1.5cm, 너비 10cm의 크기로 제작하였다. 측정 전 무게를 계량한 후, 시료를 분진율 측정기에 위치시키고, 1m/분의 속도로 전후좌우로 흔들었다. 총 측정시간은 시료당 10분을 기준으로 하였고, 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 시료 무게를 계량하였다. 분진율 = [(측정 후 계량 무게/측정 전 계량 무게) 1]*100의 계산식으로 분진율을 산출하였으며 %로 표기하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

복원율

10m(가로)×1m(세로)×0.05m(두께)의 유리면 샘플을 준비하고, 이를 롤(Roll) 형태로 감아서 상온에서 8주 동안 보관한 후, 원래 상태로 풀어서 두께 변화를 확인하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.

곰팡이 저항성

곰팡이 저항성은 ASTM G21-09 시험방법에 의하여 시편에서의 곰팡이 성장율을 1달간 관찰하여 측정하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 3에 기재하였다.

내열성, 고온(1,000℃) 노출 질량 보존률(%)

각 바인더 조성물을 유리판상에 도포하여 230±10℃에서 15분간 노출시켜 건조 및 경화가 완료된 바인더 경화물을 얻었다. 이렇게 얻어진 고상의 바인더 경화물을 열질량 분석법(Thermo Gravimetric Analyzer)을 통해 내열특성을 확인하였다. 시험 온도조건은 초기 20℃에서 분당 10℃씩 승온하여 최종 1,000℃까지 승온시켜 바인더 경화물의 질량보존률을 측정하였으며, 통상적으로 고온에서 질량보존률(%)이 높을수록 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다. 시험 결과는 하기 표 2 및 3에 기재하였다.

항목	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8
내수성	5	5	5	5	5	5	5	5
침수성	5	5	5	5	5	5	5	5
포름알데히드방출량	0	0	0	0	0	0	0	0
인장강도(kgf/㎠)	0.32	0.3	0.23	0.2	0.34	0.32	0.28	0.24
분진율(%)	0.6%	0.5%	0.6%	0.6%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
복원율(%)	100% 이상	100% 이상	100% 이상	100% 이상	100% 이상	100% 이상	100% 이상	100% 이상
곰팡이 저항성	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수	우수
내열성 (질량보존률)	6.8%	11.8%	21.2%	32.7%	7.3%	12.5%	23.8%	35.3%

항목	비교예
	1	2	3
내수성	5	3	4.5
침수성	5	2	4
포름알데히드방출량	0.035	0	0
인장강도(kgf/㎠)	0.25	0.2	2.3
분진율(%)	0.5%	1.8%	0.5
복원율(%)	100% 이상	100%이상	100%이상
곰팡이 저항성	우수	우수	우수
내열성 (질량보존률)	2.6%	0.4%	0.8%

Claims (6)

1. 환원당,
   아미노산,
   금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물 및
   2가 이상의 양이온 금속을 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 수성 바인더 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 환원당과 아미노산의 고형분 합계 100 중량부를 기준으로, 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물의 고형분 함량이 5 내지 250 중량부를 포함하는 수성 바인더 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물은 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 적어도 하나의 알콕시 실란 화합물 및 유기 관능기를 포함하는 적어도 하나의 알콕시 실란 화합물의 혼합물이 가수분해된 후 축합된 생성물인 수성 바인더 조성물.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 축합물은 상기 4관능 이상의 알콕시 실릴기를 포함하는 알콕시 실란 화합물 및 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란 화합물이 80:20 내지 10:90 몰비로 혼합된 것인 수성 바인더 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 수성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 수성 바인더 조성물은 2 내지 15 중량%인 것인 섬유상 재료.