CN113121120B

CN113121120B - 一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法

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Publication number: CN113121120B
Application number: CN202110600974.3A
Authority: CN
Inventors: 熊龙; 李成均; 潘宜清; 张建; 石钱华; 杜洪; 杨友智
Original assignee: Guang'an Jiayi Basalt Raw Material Technology Co ltd; Sichuan Helian Basalt Fiber Technology Co ltd; Sichuan Qianyi Composite Material Co ltd; Sichuan Huaxuan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guang'an Jiayi Basalt Raw Material Technology Co ltd; Sichuan Helian Basalt Fiber Technology Co ltd; Sichuan Qianyi Composite Material Co ltd; Sichuan Huaxuan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113121120A

Abstract

本发明提供了一种高耐碱玄武岩纤维，包括以下重量份的组分：SiO₂48～60份，Al₂O₃8～18份，CaO 4～10份，MgO 2.5～5.5份，Fe₂O₃+FeO 7～12份，K₂O+Na₂O 2～13份，TiO₂2～3份，ZrO₂0.5～6份，Co₂O₃0.2～3份；其ZrO₂含量少的同时又能保证玄武岩纤维的耐碱性好；本发明还提供了一种高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其制备出的玄武岩纤维具有上述优点。

Description

一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及玄武岩纤维技术领域，具体而言，涉及一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法。

背景技术

随着社会经济、技术的发展，在土木建筑、桥梁、码头等行业中需要大量的纤维增强水泥基复合材料，而水泥是一种碱性物质，因此对纤维增强材料的耐碱侵蚀性能具有极高的要求。

连续玄武岩纤维(Continous Basalt Fibre，以下简称CBF)是以天然的玄武岩矿石作为原料，通过熔融拉丝工艺制备得到的一种新型无机非金属硅酸盐纤维。与大多数硅酸盐玻璃玻璃纤维相比，CBF不仅具有高拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、耐疲劳、耐高温等性能，而且还具有较好的耐碱侵蚀性能，解决了普通玻璃纤维不耐碱以及耐碱玻璃纤维成本高的问题。但是其自身的耐碱性仍然达不到土木建筑、道路桥梁、海洋牧场等较高的碱性环境下的应用要求。因此，如何提高CBF的耐碱性，提高拉丝稳定性，降低原料成本，为玄武岩纤维的大规模应用提供助力，是目前亟需解决的问题。

公开号为CN109879598A的专利公开了一种高耐碱玄武岩纤维组合物，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：SiO₂：47.0～56.0％，Al₂O₃：13.0～16.0％，CaO：6.5～10.0％，MgO：4.0～8.0％，Na₂O：2.5～4.5％，K₂O：0.4～1.5％，TiO₂：0.5～4.0％，ZrO₂：0.5～8.0％，Fe₂O₃+FeO：9.5～17.0％。但是，制备得到的玄武岩纤维耐碱性并不理想，其报道的数据为：经2mol/L NaOH溶液，60℃，浸泡24h处理后，纤维质量损失率为11.26～20.97％，质量损失率较高。

公开号为CN109956675A的专利公开了一种玄武岩纤维的制备方法，在玄武岩矿石中加入锆英砂混合均匀后作为生产玄武岩纤维的原料，玄武岩粉碎料的质量：锆英砂的质量＝(75～95)：(5～25)，然后再优化工艺步骤与工艺参数生产出成品的玄武岩纤维。这种玄武岩纤维成分中ZrO₂含量较高，且其报道的数据为：经2mol/L NaOH溶液浸泡72h后的残留重量为85.4～90.3％，残留重量较低。

ZrO₂成本高昂，如何使用较少的ZrO₂，同时增强玄武岩纤维的耐碱性是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种高耐碱玄武岩纤维，其ZrO₂含量少的同时又能保证玄武岩纤维的耐碱性好；

本发明的第二个目的在于提供一种高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其制备出的玄武岩纤维具有上述优点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种高耐碱玄武岩纤维，包括以下重量份的组分：SiO₂ 48～60份，Al₂O₃ 8～18份，CaO 4～10份，MgO 2.5～5.5份，Fe₂O₃+FeO 7～12份，K₂O+Na₂O 2～13份，TiO₂ 2～3份，ZrO₂0.5～6份，Co₂O₃ 0.2～3份。

含有ZrO₂的玄武岩纤维在碱溶液作用下，纤维表面的ZrO₂会转化为ZrO(OH)₂的胶状物并经脱水聚合在玄武岩纤维表面上形成一层致密膜，阻止碱溶液及水化物对玄武岩纤维的腐蚀。

将Co₂O₃和ZrO₂一起加入玄武岩中，制得的玄武岩纤维在遇到碱溶液时，Co₂O₃和ZrO₂能协同产生致密膜对玄武岩纤维进行保护，Co₂O₃和ZrO₂共同产生的致密膜相比于单独使用ZrO₂产生的致密膜的致密性更好，对玄武岩纤维的保护效果更好，能够大幅提高玄武岩纤维的耐碱性。并且Co₂O₃相较于ZrO₂成本低廉、易得，本发明仅需使用少量的ZrO₂就能达到玄武岩纤维对于耐碱性的要求，降低了生产成本。

Al₂O₃能够提高纤维的热稳定性和化学稳定性，但含量过多会导致粘度增加，熔制困难。

根据研究，CaO和Fe₂O₃配合添加，也会增强纤维的耐碱性。

进一步地，包括以下重量份的组分：SiO₂ 50～58份，Al₂O₃ 12～16份，CaO 6～8份，MgO 3～5份，Fe₂O₃+FeO 8～18份，K₂O+Na₂O 4～10份，TiO₂ 2.5～3份，ZrO₂ 2～4份，Co₂O₃ 1～2.5份。

进一步地，包括以下重量份的组分：SiO₂ 52～56份，Al₂O₃ 13～15份，CaO 7～8份，MgO 4～5份，Fe₂O₃+FeO 14～16份，K₂O+Na₂O 5～8份，TiO₂ 2.5～3份，ZrO₂ 2～3份，Co₂O₃ 2～2.5份。

进一步地，包括以下重量份的组分：SiO₂ 51份，Al₂O₃ 13份，CaO 7份，MgO 3.5份，Fe₂O₃+FeO 10份，K₂O+Na₂O 8份，TiO₂ 2.5份，ZrO₂ 3份，Co₂O₃ 1.5份。

一种高耐碱玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：清洗主要原料和辅助原料；

S2：烘干和粉碎主要原料和辅助原料；

S3：根据上述高耐碱玄武岩纤维的组分称量原料，混合均匀，形成配合料；

S4：配合料熔融、澄清、均化形成熔体，熔体通过铂铑合金漏板进行拉丝，制得高耐碱连续玄武岩纤维。

进一步地，烘干处理为原料在100～120℃下保温15～24h。

进一步地，S4中，熔融温度为1200～1500℃。

进一步地，漏板拉丝温度为1250～1450℃。

具体的，拉丝作业过程中，根据作业状况实时调整铂铑合金漏板温度获得的最佳作业温度。

进一步地，主要原料为玄武岩，辅助原料为高岭土、白云石、白泡石、锆英石、三氧化二钴。

本发明使用的原料来源丰富，成本低廉，生产工艺简单。

本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的高耐碱玄武岩纤维在配方中引入少量ZrO₂和Co₂O₃，二者协同作用能够显著增强玄武岩纤维的耐碱侵蚀性能，同时减少了ZrO₂的用量，降低了玄武岩纤维的生产成本；(2)本发明的高耐碱玄武岩纤维的制备方法，制备出的玄武岩纤维具有高的耐碱侵蚀性能、力学性能及较高的拉丝稳定性，提高了产量，进而为玄武岩纤维的大规模应用推广提供助力。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1～5

选取玄武岩、高岭土、白云石、白泡石、锆英石、三氧化二钴进行清洗、烘干和粉碎。按表1所示重量份数配比各组分；称量各原料，混合均匀，形成配合料；配合料熔融、澄清、均化形成熔体，熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得高耐碱连续玄武岩纤维；漏板拉丝温度如表2所示。

对比例1

选取玄武岩、高岭土、白云石、白泡石、锆英石进行清洗、烘干和粉碎。按表1所示重量份数配比各组分；称量各原料，混合均匀，形成配合料；配合料熔融、澄清、均化形成熔体，熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得高耐碱连续玄武岩纤维；漏板拉丝温度如表2所示。

对比例2

选取石英砂、硝酸钾、方解石、锆英石进行清洗、烘干和粉碎。按表1所示重量份数配比各组分；称量各原料，混合均匀，形成配合料；配合料熔融、澄清、均化形成熔体，熔体通过铂铑合金漏板拉丝制得高耐碱玻璃纤维；漏板拉丝温度如表2所示。

表1实施例1～5和对比例1～2的配方表

实验例1

对实施例1～5以及对比例1～2制备得到的玄武岩纤维和玻璃纤维分别命名为样品1～7，进行质量检测，具体检测方法如下：

纤维直径：通过光学显微镜观察并标定尺寸获得。

可燃物含量：称取5-10g的纤维放于烘干箱内，120℃保温40min，取出置于干燥器内冷却至室温。称取坩埚重量为M0，将纤维放入坩埚内称重为M1，坩埚置于马弗炉内625℃保温30min，取出坩埚放置于石棉网上冷却2min，再移至干燥器内冷却至室温，称取重量为M2，利用(M1-M2)/(M1-M0)×100％计算可燃物含量。

拉丝温度：拉丝作业过程中，根据作业状况实时调整铂铑合金漏板温度获得的最佳作业温度。

质量损失率：称取质量为M1(4g左右)的纤维试样放入盛有250mL氢氧化钠溶液(2mol/L)的烧杯中，盖上玻璃表面皿，将烧杯置于温度控制在60℃±1℃的恒温水浴中，经24h取出。用去离子水将纤维清洗数次，直至溶液为中性，再将纤维置于去离子水中浸泡3h，用去离子水冲洗3次。将试样置于温度为105℃的干燥箱中干燥120min，干燥器中冷却后称量纤维质量M2，按公式(M1-M2)/M1×100％计算纤维质量损失率。

断裂强度和强度保留率：卷取10米左右的纤维试样放入盛有500mL氢氧化钠溶液(1mol/L)的烧杯中，盖上玻璃表面皿，将烧杯置于温度控制在60℃的恒温水浴中，经120min±5min取出。用去离子水将纤维清洗数次，直至溶液为中性，再将纤维试样置于温度为105℃的干燥箱中干燥180min，干燥器中冷却后测定纱线的断裂强度，通过比较耐碱前后试样的纱线断裂强力计算得到强度保留率。

表2实验例1～7测试结果表

根据实验结果可知：

(1)样品6的质量损失率显著大于样品1～5的质量损失率，说明本发明将Co₂O₃和ZrO₂配合使用，在减少ZrO₂使用量的同时还能保持较低的质量损失率，两种物质的协同作用能够有效提高玄武岩纤维的耐碱性；

(2)样品3的各项性能检测结果优于样品7的结果，说明本发明在降低ZrO₂的使用量的同时还能保持优于高耐碱玻璃纤维的各项性能优势，使用较低的成本达到了比高ZrO₂添加量更好的效果；

(3)样品1～5的高耐碱连续玄武岩纤维，拉伸强度≥0.5N/Tex；经1mol/L NaOH溶液，60℃，浸泡120h处理后，强度保留率≥70％；经2mol/L NaOH溶液，60℃，浸泡24h处理后，纤维损失率≤7％，具有良好的耐碱性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高耐碱玄武岩纤维，其特征在于，包括以下重量份的组分：SiO₂ 48~60份，Al₂O₃8~18份，CaO 4~10份，MgO 2.5~5.5份，Fe₂O₃+FeO 7~12份，K₂O+Na₂O 2~13份，TiO₂ 2~3份，ZrO₂ 0.5~6份，Co₂O₃ 0.2~3份。

2.根据权利要求1所述的高耐碱玄武岩纤维，其特征在于，包括以下重量份的组分：SiO₂50~58份，Al₂O₃ 12~16份，CaO 6~8份，MgO 3~5份，Fe₂O₃+FeO 8~12份，K₂O+Na₂O 4~10份，TiO₂2.5~3份，ZrO₂ 2~4份，Co₂O₃ 1~2.5份。

3.根据权利要求1所述的高耐碱玄武岩纤维，其特征在于，包括以下重量份的组分：SiO₂52~56份，Al₂O₃ 13~15份，CaO 7~8份，MgO 4~5份，Fe₂O₃+FeO 8~10份，K₂O+Na₂O 5~8份，TiO₂2.5~3份，ZrO₂ 2~3份，Co₂O₃ 2~2.5份。

4.根据权利要求1所述的高耐碱玄武岩纤维，其特征在于，包括以下重量份的组分：SiO₂51份，Al₂O₃ 13份，CaO 7份，MgO 3.5份，Fe₂O₃+FeO 10份，K₂O+Na₂O 8份，TiO₂ 2.5份，ZrO₂ 3份，Co₂O₃ 1.5份。

5.一种高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：清洗主要原料和辅助原料；

S2：烘干和粉碎主要原料和辅助原料；

S3：根据权利要求1~4任一所述的高耐碱玄武岩纤维的组分称量原料，混合均匀，形成配合料；

S4：配合料熔融、澄清、均化形成熔体，所述熔体通过铂铑合金漏板进行拉丝，制得高耐碱连续玄武岩纤维。

6.根据权利要求5所述的高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述烘干处理为原料在100~120℃下保温15~24h。

7.根据权利要求5所述的高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，S4中，熔融温度为1200~1500℃。

8.根据权利要求5所述的高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述漏板拉丝温度为1250~1450℃。

9.根据权利要求5所述的高耐碱玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述主要原料为玄武岩，辅助原料为高岭土、白云石、白泡石、锆英石、三氧化二钴。