CN109879598A

CN109879598A - 一种高耐碱玄武岩纤维组合物

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Publication number: CN109879598A
Application number: CN201910333473.6A
Authority: CN
Inventors: 吴智深; 刘建勋; 杨剑平
Original assignee: Hengshui Ruixian New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Hengshui Ruixian New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种高耐碱玄武岩纤维组合物，具有较高力学性能、耐碱侵蚀性能、较高的拉丝稳定性，可降低生产成本。所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：SiO₂：47.0～56.0％，Al₂O₃：13.0～16.0％，CaO：6.5～10.0％，MgO：4.0～8.0％，Na₂O：2.5～4.5％，K₂O：0.4～1.5％，TiO₂：0.5～4.0％，ZrO₂：0.5～8.0％，Fe₂O₃+FeO：9.5～17.0％。

Description

一种高耐碱玄武岩纤维组合物

技术领域

本发明属于纤维材料领域，具体来说，涉及一种高耐碱玄武岩纤维组合物。

背景技术

建筑业对社会的发展起到重要作用。在建筑业中需要大量的纤维增强水泥基复合材料，水泥是一种碱性物质，水泥基材料内部终身都是处于碱性环境下，因此需要纤维有良好的耐碱性能。

用于制造连续玻璃纤维原丝最常用的玻璃组合物为无碱玻璃(E玻纤)。随着社会经济、技术的发展，无碱玻璃纤维应用需求不断扩大，对于玻璃纤维的性能要求更加严苛。但在碱性环境中，无碱玻璃纤维目前的耐碱性能来说已经达不到相关要求，特别是在近些年逐渐兴起的土木建筑、桥梁、码头等行业以及GRC(玻璃纤维增强水泥)等领域的应用，均需要一种具有高强度、高耐碱性的玻璃纤维来替代之前的普通无碱玻璃纤维。

对于上述问题，国内外的科研机构和企业均进行过不同类型玻璃配方设计或调整试验，例如20世纪70年代英国皮尔金顿公司发明耐碱玻璃纤维(AR玻纤)，解决了普通玻纤与水泥发生碱性反应带来强度下降、开裂渗漏等问题，使GRC产品推广应用至100余个国家。专利CN104261686A、CN101269912A、CN103387341A等公开了一种耐碱玻璃纤维组合物，其中引进了ZrO₂的含量达到14.5％-20％，然而ZrO₂含量的增加会导致玻璃液难于熔融、均化，并会导致析晶上限温度提高，使得拉丝作业性能难度增大，由原料及能耗因素导致直接生产成本高。耐碱玻璃纤维耐碱性能好，但是价格昂贵，不适合在土建领域大规模使用，

连续玄武岩纤维(Continuous Basalt Fiber简称玄武岩纤维)是以天然的火山岩(玄武岩或安山岩)矿石作为原料，在高温下熔融后，通过铂铑漏板拉制成的连续纤维。由于玄武岩纤维成分中有较高含量的Fe₂O₃、FeO，使其不仅具有拉伸强度高、弹性模量高、抗蠕变等的力学性能，而且还具有优异的耐碱盐化学侵蚀性能。玄武岩纤维各项力学指标都超过普通玻璃纤维；抗蠕变、抗疲劳等长期力学性能优于玻纤、芳纶纤维，在土建、交通、海洋工程等方面可代替普通的碳纤维。故其可被定为高性能结构材料，是我国的战略性新兴产业，具有广阔的发展前景。

耐碱玄武岩纤维的研发也有相关报道，专利CN98114321.0提供了一种耐碱玄武岩纤维制造方法，采用玄武岩、锆英石和萤石等矿石粉末为原料，经熔融、拉丝工艺制备得到连续玄武岩纤维。此专利中SiO2与Al2O3的含量之和较高，耐碱性能并不理想，其报道数据为：经100℃的Ca(OH)2饱和溶液浸泡4小时后其纤维抗拉强度＞800MPa，单丝强度保留率＞75％。另外，此专利中采用了萤石为原料，在纤维生产过程中会分解产生含氟气体，污染空气，对周围生物的生长造成危害。

发明内容

技术问题：本发明提供一种高耐碱玄武岩纤维组合物，具有较高力学性能、耐碱侵蚀性能、较高的拉丝稳定性，可降低生产成本。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下技术方案：

一种高耐碱玄武岩纤维组合物，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：47.0～56.0％，

Al₂O₃：13.0～16.0％，

CaO：6.5～10.0％，

MgO：4.0～8.0％，

Na₂O：2.5～4.5％，

K₂O：0.4～1.5％，

TiO₂：0.5～4.0％，

ZrO₂：0.5～8.0％，

Fe₂O₃+FeO：9.5～17.0％。

作为优选例，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：48.8％，

Al₂O₃：13.7％，

CaO：9.5％，

MgO：4.3％，

Na₂O：2.7％，

K₂O：1.0％，

TiO₂：3.1％，

ZrO₂：0.5％，

Fe₂O₃+FeO：16.3％。

作为优选例，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和大于或等于60.0％，并且小于或等于72％。

技术效果：与现有技术相比，本发明实施例的高耐碱玄武岩纤维组合物，具有较高力学性能、耐碱侵蚀性能、较高的拉丝稳定性，可降低生产成本。本申请在玄武岩纤维组分的基础上掺入一定含量的ZrO₂，ZrO₂在碱溶液作用下，玄武岩纤维表面的ZrO₂会转化成Zr(OH)₄的胶状物，并经脱水聚合在玻璃表面上形成一层致密膜，从而阻止了碱溶液等水化物对玻璃纤维的腐蚀。Na₂O和K₂O作为良好的助熔剂，可以通过获得非桥氧来破坏网络结构，因此控制R₂O(Na₂O+K₂O)的百分含量，可以很好的控制ZrO₂的引入量，经过试验验证R₂O/ZrO₂＝0.9～1.1之间时，玄武岩矿石中溶解的ZrO₂含量最多且性能最佳。其中Na₂O/K₂O＝0.12～0.2，5.0％<R₂O<6.0％。所以，适当调整Na₂O和K₂O的比例，可从而影响ZrO₂的引入量。进一步改善玄武岩玻璃的熔化和澄清效果，显著降低玄武岩纤维的拉丝温度，提高拉丝稳定性和力学性能以及耐碱侵蚀性能，同时降低高耐碱玄武岩纤维的生产成本。在生产过程中，具有熔体析晶上限温度低、纤维成型温度低且纤维成型温度范围广、拉丝作业工艺难度降低等优点，生产效率提高。因此，与现有技术相比，本发明所述的玄武岩纤维组合物具有显著的实质性进步，更适于大规模池窑生产高耐碱性玄武岩纤维。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例的一种高耐碱玄武岩纤维组合物，按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：47.0～56.0％，

Al₂O₃：13.0～16.0％，

CaO：6.5～10.0％，

MgO：4.0～8.0％，

Na₂O：2.5～4.5％，

K₂O：0.4～1.5％，

TiO₂：0.5～4.0％，

ZrO₂：0.5～8.0％，

Fe₂O₃+FeO：9.5～17.0％。

使用本发明的组合物来制备高耐碱玄武岩纤维，可采用现行的玄武岩纤维生产工艺和装置进行生产，具有较低廉的生产成本，适用于工业化生产。

玄武岩纤维中的特色成分是Fe₂O₃，耐碱玻璃纤维中的特色成分是ZrO₂。查阅溶度积常熟表，Fe(OH)₃K_sp＝4.0×10^-38，ZrO(OH)₂K_sp＝6.3×10^-49。Fe(OH)₃和ZrO(OH)₂的溶度积都是非常小的，因此也可以在这个角度来理解耐碱侵蚀的机理：玄武岩纤维在碱溶液作用下，纤维表面的Fe₂O₃会转化成Fe(OH)₃的胶状物并经脱水聚合在玻璃表面上形成一层致密膜，阻止了碱溶液及水化物对玄武岩纤维的腐蚀。同样，耐碱玻璃纤维在碱溶液作用下，纤维表面的ZrO₂会转化成ZrO(OH)₂的胶状物并经脱水聚合在玻璃表面上形成一层致密膜，阻止了碱溶液及水化物对玻璃纤维的腐蚀。

本发明在深入研究玄武岩纤维及耐碱玻纤的组分、性能关系基础上，通过多元组分玄武岩矿石混配原理，形成新的组合物，研制出一种既能有较高力学性能、耐碱侵蚀性能，同时具有较高的拉丝稳定性、且可降低生产成本的高耐碱玄武岩纤维组合物，以满足高端耐碱领域技术的要求。

本发明实施例的组合物以两种或多种玄武岩矿石为主要原料。

优选的，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：48.8％，

Al₂O₃：13.7％，

CaO：9.5％，

MgO：4.3％，

Na₂O：2.7％，

K₂O：1.0％，

TiO₂：3.1％，

ZrO₂：0.5％，

Fe₂O₃+FeO：16.3％。

优选的，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和大于或等于60.0％，并且小于或等于72％。

本发明实施例的高耐碱玄武岩纤维组合物，能够在玄武岩纤维外侧形成一层耐碱侵蚀的富集Fe3+的保护膜。

在上述高耐碱玄武岩纤维组合物中，SiO₂作为玄武岩的“骨架”，以-Si-O-Si-的形式构成四面体结构，只有当SiO₂的含量达到一定的程度时，才会保证结构的稳定性，若SiO₂含量过高，反而会提高玄武岩的熔融温度，而且会增加析晶倾向，增加生产成本，故SiO₂的含量一般维持在47.0～56.0％。Al₂O₃作为网络中间体，当以网离子形式存在时，可形成-Si-O-Al-的键型，增强玄武岩网络结构的稳定性，因此，保持较高的SiO₂和适量的Al₂O₃含量，可使结构趋向紧密、牢固，增加玄武岩玻璃的化学稳定性和热稳定性。但Al₂O₃含量的增加同时会导致玻璃的融化温度和玻璃的黏度增加。同时Al₂O₃与OH^—的反应热焓最低，极易被碱侵蚀，从纤维中析出，在CaO-Al₂O₃-SiO₂系统中，纤维的耐碱性随Al₂O₃含量的增加而显著下降，所以Al₂O₃的含量不宜过高，保持在13.0～16.0％。

Fe(OH)₃的溶度积常数K_sp＝4.0×10^-38，是非常小的，含Fe₂O₃纤维在碱溶液作用下，纤维表面的Fe₂O₃会转化成Fe(OH)₃的胶状物并经脱水聚合在玻璃表面上形成一层致密膜，阻止了碱溶液及水化物对玄武岩纤维的腐蚀，同时，Fe₂O₃为四面体结构，会以玻璃网络形成体的形式修复网络，从而提高纤维的耐碱性和强度，因此，玄武岩纤维中含有的Fe₂O₃对生产指导以及玄武岩纤维自身的性质而言都是利大于弊，具有良好的发展前景。

Ti(OH)₄在碱液中有较小的溶解度，但是实验表明单独在玄武岩纤维中引入大量TiO₂并不能提高其耐碱性能，TiO₂通常是用作提高耐碱性的辅助原料。本发明的TiO₂含量在0.5～4.0％之间。

为了改善玄武岩纤维的工艺性能，本发明的组合物中，调节了组合物中K₂O、Na₂O的含量，Na₂O和K₂O的含量大于或等于2.9％，其中Na₂O占了2.5％，远远多于K₂O。作为碱性金属氧化物，二者均能降低玄武岩玻璃的黏度，使玄武岩玻璃易于熔融，是玄武岩玻璃良好的助熔剂，然而当碱金属氧化物含量过高时，会导致玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度有所降低，故应保持碱金属氧化物在一定的范围之内，以达到最佳效果。

本实施例的高耐碱玄武岩纤维组合物按以下步骤实现：

(1)取试验用玄武岩矿石进行清洗、粉碎。

(2)按照所述各氧化物的重量百分比，选用两种或多种玄武岩矿石为原料，按一定的计算比例将不同的玄武岩矿石混配，形成配合料。

(3)将上述配合料在1350～1500℃下熔化24h，得到玄武岩玻璃熔体。

(4)用单孔铂金拉丝炉进行拉丝，制得高耐碱玄武岩纤维。

通过高温粘度仪测试其温度—粘度曲线从而分析其高温性能，结果表明本发明样品均比氧化锆含量高的耐碱玻璃纤维的熔制澄清温度低、成型温度低，且不易析晶，具有良好的拉丝工艺性能，其原料的成本价值也有很大程度的降低。通过饱和Ca(OH)₂溶液测其耐碱性，并通过纤维强伸度仪测量纤维的拉伸强度和模量，测试结果显示失重率和强度损失率相对现有耐碱玻璃纤维而言降低的少，说明其耐碱性能高于氧化锆含量高的耐碱玻璃纤维。

为了说明本发明的高耐碱玄武岩纤维组合物所具有的优良性能，下面通过几个实施例来说明，同时为对比本发明组合物的优良性能，再提供对比例。采用本发明技术方案的实施例和对比例的玻璃纤维组合物的各组分及其重量百分比见表1所示。其中，对比例1为一种低锆玻璃纤维(AR1-玻纤)，对比例2为一种高锆玻璃纤维(AR1-玻纤)，对比例3为一种无碱玻璃纤维(E-玻纤)，对比例4为普通玄武岩纤维。总铁表示Fe₂O₃和FeO的含量。

本发明的高耐碱玄武岩纤维，可广泛适用于土建、交通、海洋工程等碱性环境。本发明的高耐碱玄武岩纤维及其制品，特别可适用于E玻璃纤维不适用的碱性环境。

表1

耐碱性通过失重率表示。表1中，失重率/％：是指将样品进行20mm短切处理，取一定质量的短切纤维置于含有250mL2mol/L NaOH溶液的锥形瓶中，将锥形瓶放置在恒温为60±0.5℃的水浴锅中保温24h，取出采用2mol/L HCl清洗2～3遍，再用蒸馏水洗涤3～5遍后，将试样盛放在玻璃器皿中，放在恒温120℃烘箱中保温2h，冷却、称重，计算失重率。失重率越高，耐碱性能越差。ΔT表示拉丝温度与析晶上限温度之差。强度保留率/％：是指是指将样品纤维置于60℃饱和Ca(OH)2溶液中保温4h，取出采用2mol/L HCl清洗2～3遍，再用蒸馏水洗涤3～5遍后，将试样盛放在玻璃器皿中，放在恒温120℃烘箱中保温2h，冷却，制样，采用单丝强度拉伸仪进行单丝强度测试。

性能测试及方法：

1.拉丝作业温度测试

采用高温粘度测试仪进行玄武岩熔体的粘度测试，取粘度值为10³dPa.s对应的温度为拉丝作业温度。测试结果见表1所示。

2.析晶上限温度测试

采用定点析晶炉测试玄武岩的析晶上限温度，将玄武岩置入析晶炉中，加热保温，取最先析晶温度为析晶上限温度。测试结果见表1所示。

从表1可以看出，本发明实施例通过多元混配理论对玄武岩矿石进行定量混配，使得纤维的熔制温度降低。与普通玄武岩纤维(对比例4)相比，本发明的拉丝温度提高了0～60℃，析晶温度降低了10～60℃。拉丝作业温度较普通玄武岩纤维拉丝温度略有所降低，可在现有设备基础上进行耐碱玄武岩纤维的生产。此外，本发明实施例的耐碱玄武岩纤维原丝拉伸强度比对比例4(BF)提高了约42％左右，比含锆耐碱玻璃纤维低10～23％，比对比例3(E)高约46％。将纤维置入60℃饱和Ca(OH)₂溶液中保温4小时发现，实施例1比对比例4(BF)提高了约29％，比对比例3(E)高约40％，比对比例1(AR1)提高了24％。这都表明本发明实施例的耐碱玄武岩纤维具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。3.纤维耐碱腐蚀质量保留率测试

取各例样品约1.0g纤维置入100ml 2mol/L NaOH溶液中，设定相同的侵蚀温度60℃和不同的侵蚀时间(2小时、4小时、6小时、12小时和14小时)，侵蚀结束后，将纤维用去离子水清洗数次，室温下干燥。采用电子天平称量腐蚀前后纤维的质量，计算纤维的耐碱腐蚀质量损失率，耐碱质量损失率如表2所示。

表2纤维碱腐蚀后质量损失率(wt％)

实施例1至实施例4的耐碱性玄武岩纤维，在相同碱腐蚀条件下，比对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的纤维质量损失率均有大幅下降。例如，在侵蚀时间为12小时，侵蚀温度为60℃时，对比例1的质量损失率为15.21％，对比例2的质量损失率为13.24％，对比例3的质量损失率为19.20％，对比例4的质量损失率为18.96％，实施例1的质量损失率为14.44％。实施例1的质量损失率相比于对比例1下降了5％，相比于对比例2增加了9％，相比于对比例3下降了25％，相比于对比例4下降了24％。在侵蚀时间为24小时，侵蚀温度为60℃时，对比例1的质量损失率为16.87％，对比例2的质量损失率为14.18％，对比例3的质量损失率为30.65％，对比例4的质量损失率为26.43％，实施例2的质量损失率为13.89％。实施例2的质量损失率相比于对比例1下降了18％，相比于对比例2下降了2％，相比于对比例3下降了55％，相比于对比例4下降了47％。这表明本发明的玄武岩纤维组合物具有较好的耐碱腐蚀性能。

4.纤维强度及碱腐蚀后强度保留率测试

采用上海利浦应用科学技术研究所制造的XQ-1A型纤维强伸度仪进行单纤维拉伸强度测试。取约2.0g纤维置入100ml 2mol/L NaOH溶液中，设定相同的侵蚀温度60℃和不同的侵蚀时间(2小时、4小时、6小时、12小时和14小时)，取被腐蚀前后纤维的拉伸强度值计算纤维经碱侵蚀后的强度保留率。测试结果如表3所示。

表3纤维碱腐蚀后强度保留率(％)

从表3可以看出：对比例3和对比例4在碱液中浸泡一段时间后，强度大幅度下降，在60℃下的碱溶液侵蚀24小时后，纤维的力学强度不足初始强度的40％。而对比例1和对比例2下降较为缓慢，在60℃下的碱溶液侵蚀24小时后，纤维的力学强度保留率≥48％。实施例1至实施例4的玄武岩纤维经2mol/L NaOH侵蚀后，在60℃侵蚀条件下，纤维的拉伸强度保留率均明显提高，是原始玄武岩纤维力学性能的2～3倍。例如，侵蚀时间24小时，侵蚀温度为60℃时，对比例1的强度保留率为48.88％，对比例2的强度保留率为54.23％，对比例3的强度保留率为30.20％，对比例4的强度保留率为38.42％，4个实施例的强度保留率均为52％以上。这说明采用本发明的玄武岩纤维耐碱性有极大的提高。

综上，实施例1至实施例4的样品纤维经过碱腐蚀后，其纤维强度、纤维强度保留率和纤维质量损失率均较对比例1、对比例2、对比例3和对比例4均有明显提高。

Claims

1.一种高耐碱玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：47.0～56.0％，

Al₂O₃：13.0～16.0％，

CaO：6.5～10.0％，

MgO：4.0～8.0％，

Na₂O：2.5～4.5％，

K₂O：0.4～1.5％，

TiO₂：0.5～4.0％，

ZrO₂：0.5～8.0％，

Fe₂O₃+FeO：9.5～17.0％。

2.按照权利要求1所述的高耐碱玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述组合物按照重量百分比，包括以下组分：

SiO₂：48.8％，

Al₂O₃：13.7％，

CaO：9.5％，

MgO：4.3％，

Na₂O：2.7％，

K₂O：1.0％，

TiO₂：3.1％，

ZrO₂：0.5％，

Fe₂O₃+FeO：16.3％。

3.按照权利要求1所述的高耐碱玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和大于或等于60.0％，并且小于或等于72％。