CN103387341B - 一种高性能的耐碱玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能耐碱玻璃纤维及其制品。这种高性能耐碱玻璃纤维是一种新型的增强材料，既能满足已有的耐碱玻纤应用在高性能增强水泥建筑领域外，又能满足增强热固性树脂材料领域，包括拉挤棒材、建筑桥梁、涂料等行业，还可以作为覆材/毡片或短切粗纱用于防腐层。该耐碱玻璃纤维比传统的E玻璃纤维具有更好的耐碱性、耐久性、耐高温性，具有更高拉伸强度，并具有可设计性强、易成型等特点。其组成以Na₂O‑ZrO₂‑SiO₂三元系统为主，该组分的玻璃纤维需要在特定的池窑上直接拉丝生产。

Description

一种高性能的耐碱玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种高性能耐碱玻璃纤维及其制品，尤其涉及E玻璃所不能适用的高性能增强（水泥）混凝土等领域,它能够广泛用于GRC墙板、土木工程和国内网格布等市场 。同时该玻璃配方不含氟，是一种环境友好型的玻璃配方。

背景技术

玻璃纤维在交通、工业、建筑、环境等领域有着广泛的用途，随着玻纤领域的日益扩大，在某些领域，特别是具有高耐碱性、抗老化性等领域，普通的无碱玻璃纤维由于其性能的缺陷已不能满足市场需求。尤其是在建筑领域中，作为水泥的增强材料，普通无碱玻璃纤维不具有较高的耐碱性能，不能达到要求。根据市场需求，需要寻求具有高耐碱性、抗老化性的玻璃纤维作为增强材料。在普通玻璃纤维上曾尝试涂以耐碱被覆层来提高耐碱性，但效果不佳。根据市场需求，需要寻求具有高耐碱性、抗老化性的玻璃纤维作为增强材料。那么要提高玻璃纤维的耐碱性，势必要在玻璃网架结构中中添加耐碱组分。

针对以上情况，许多研究机构及玻璃纤维企业进行了大量的实验研究，想方设法提高玻璃纤维的耐碱性能。通过研究确定了ZrO₂在抗碱方面的效果，随着ZrO₂含量的增加，玻璃耐酸、碱性提高，纤维失重减少，纤维在水泥中的强度值也增高。

目前国内外已有的耐碱纤维配方，其耐碱性能比普通的玻璃纤维有明显提高。耐碱玻璃纤维能有效抵抗水泥中高碱物质的侵蚀，握裹力强，弹性模量、抗冲击、抗拉、抗弯强度极高，不燃、抗冻、耐温度、湿度变化能力强，抗裂、抗渗性能卓越，具有可设计性强，易成型等特点。耐碱纤维中含有较高含量的ZrO₂，在纤维耐碱性显著提高的同时，玻璃的熔化温度也明显提高，同时增加了玻璃的失透性。耐碱玻璃失透性增加，析晶速率明显快于普通E玻璃及其他的玻璃配方种类。这就造成了耐碱玻璃纤维在实际生产中的困难，导致耐碱玻璃纤维生产工艺难控制，作业难度增加。

鉴于以上情况，需要一种既可以提高玻璃纤维耐碱性能，而作业难度不至于大大增加的高性能耐碱玻璃纤维配方。

发明内容

本发明的目的在于针对以上存在的情况，通过调整各玻璃组分的含量，以及相互间的比例关系，并在配方中引入一定含量的Li₂O，在提高其耐碱性能的基础上，减小玻璃的析晶速率，降低玻璃的熔制温度及粘度，改善玻璃的作业情况。

本发明提供了一种高性能耐碱玻璃配方，其在传统的Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元系统的基础上，通过调整Na₂O、ZrO₂、SiO₂三种主量成分的比例，同时尽可能的降低Al₂O₃等成分的含量来减小玻璃的析晶速率，并提高玻璃的耐碱性能。

本发明所述的高性能耐碱玻璃纤维配方，属于Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元系统，在此基础上，进一步限定三者之间的质量比例为Na₂O：ZrO₂：SiO₂= 1：（1～1.5）：（3.5～4.7），在上述限定比例下，不影响玻璃性能。

本发明所述的高性能耐碱玻璃纤维配方，属于Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元系统，在限定三者组分含量及相互比例的基础上，配方中引入0.25-0.45%的Li₂O，在不影响玻璃纤维耐碱性的基础上，降低玻璃的熔制温度和粘度。

为了提高玻璃纤维的耐碱性能，本发明在Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元系统的基础上，调整优化了各组分之间的质量比例关系。由于α- Al₂O₃的溶解焓较小，在碱液侵蚀下极不稳定，在配方中，Al₂O₃含量尽可能的减少或者不用，其质量百分比限定在0.5%以内。

含ZrO₂的硅酸盐玻璃在碱溶液中水化后水化产物很难以离解成离子，因此ZrO₂在碱溶液侵蚀下很稳定。ZrO₂对提高玻璃的耐酸、碱性能起到很好的作用，尤其是玻璃的耐碱性能。ZrO₂作为提高耐碱玻璃耐碱性的重要组分，其组分含量的多少对提高耐碱性能的效果也不一样。ZrO₂在硅酸盐玻璃中的溶解度小，引入量过多会显著提高玻璃的熔化温度，增加失透性，增加了纤维在生产中的作业难度。因此本发明除了在限定ZrO₂含量的同时，限定了Na₂O：ZrO₂：SiO₂的质量比例为1：（1～1.5）：（3.5～4.7）。

Li₂O作为一种碱金属氧化物，在玻璃结构中主要为断键作用，助熔作用强烈，是强助熔剂。引入少量的Li₂O可以降低玻璃的熔制温度和粘度，可以起到氟的类似作用，代替氟使用。同时引入Li₂O会与Na₂O形成混合碱效应，对保护玻璃骨架具有一定的作用，同时玻璃性能也可得到明显改善。

铁在玻璃中的存在对玻璃颜色和玻璃的热传递性影响较大，为使玻璃具有良好的外观，同时减小产品在生产中的作业困难，尽可能的降低玻璃中铁含量，本发明中限定Fe₂O₃≤0.15%。

针对本发明所述的Na2O-ZrO2-SiO2三元系统，限定了Na₂O：ZrO₂：SiO₂的质量比例为1：（1～1.5）：（3.5～4.7），且Na₂O、ZrO₂、SiO₂三种主成分占93-95%，根据此组分范围，具体实施方案如下：

按表所示的玻璃参数按比例配制成批料，装入铂金坩埚内，置于电阻炉中，在1450-1500℃的条件下熔制成玻璃块，保温澄清2小时后形成玻璃。通过观察熔化过程及最终玻璃的粘度、软化点、析晶温度的检测进行评估其成型的情况，在实验室单台漏板拉丝生产线进行拉丝性能验证，最后验证产品耐碱性能。

此种高性能耐碱玻璃纤维配方比普通的E玻璃甚至国内外部分无硼无氟配方具有更高的耐碱性。

从各实施例性能检测数据看，Li₂O能明显降低玻璃的粘度，改善玻璃纤维的作业难度。

同时对E玻璃、无硼无氟玻璃及本发明中所涉及的耐碱玻璃进行了耐侵蚀性的对比试验，具体结果如下：

备注：1、玻璃颗粒侵蚀实验：将E玻璃、无硼无氟玻璃和耐碱玻璃分别磨碎、过筛取70~80目之间的玻璃颗粒。称取后浸泡在80℃的 5%NaOH溶液中4天。取出过滤烘干，计算质量保留率。

2、玻璃块耐碱实验：将E玻璃、无硼无氟玻璃和耐碱玻璃熔制成玻璃块，分割成约3cm*2cm*0.5cm的规则玻璃小块，浸泡在80℃的5%NaOH溶液中4天，称量计算质量损失。

3、玻璃纤维强度保留率实验：取相同Tex数和纤维直径的E玻璃纤维、无硼无氟玻璃纤维、耐碱玻璃纤维，以1m长纤维为一个试样，每种纤维8个试样共32个试样为一组。在80℃、5%的NaOH溶液中浸泡96小时，然后取出烘干，与对照组做强度测试。

检测项目	E玻璃	无硼无氟玻璃	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
										玻璃颗粒耐碱质量保留率（%）	38	90.1	93.6	94.2	95.0	95.5	96.0	96.1	93.5
玻璃块耐碱质量保留率（%）	33	92.7	97.8	98.1	98.6	98.9	99.2	99.3	97.9
										玻璃纤维强力保留率（%）	0	0	78.5	80.8	81.7	82.4	83.5	83.6	78.6

通过实验对比，本发明涉及的高性能耐碱玻璃配方，耐碱性明显高于普通的E玻璃以及无硼无氟玻璃配方。

Claims (5)

1.一种耐碱玻璃纤维，其组成以Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元系统为主，在所述的三元系统中，Na₂O、ZrO₂、SiO₂三种主量组分在玻璃纤维中所占重量份数为93%-95%之间；所述的耐碱玻璃纤维，随着ZrO₂含量的增加，玻璃耐碱性提高的同时，玻璃的失透性及析晶速率都明显提高，限定三元系统中Na₂O：ZrO₂：SiO₂的质量比例为1：（1～1.5）：（3.5～4.7），减小玻璃的析晶速率；所述的耐碱玻璃纤维，随着ZrO₂含量的增加，玻璃耐碱性提高的同时，其熔制温度及粘度明显提高，其特征在于配方中添加一定量的Li₂O，含量为0.25-0.45%；还包含0.1-0.5%重量份的TiO₂；还包含小于6%重量份的CaO，MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃以及其他不可避免的杂质，在玻璃纤维中所占重量份数之和为0.5%-2%。

2.如权利要求1中所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于所述组分的重量比例应符合以下相互关系：

ZrO₂/（ZrO₂+ SiO₂）=0.2～0.3；

Na₂O/（Na₂O+ZrO₂+ SiO₂）=0.13～0.2；

Na₂O/ ZrO₂=0.6～0.8；

Fe₂O₃≤0.15%；

MgO≤0.05%；

MgO+Al₂O₃≤0.55%。

3.如权利要求1所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于Al₂O₃≤0.5%，F≤0.4%。

4.如权利要求1所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于Na₂O含量为13-15%。

5.如权利要求1所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于ZrO₂含量为16-20%。