CN107098593A - 一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物及磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法 - Google Patents

一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物及磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物及磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法。组合物包括以下摩尔百分含量的组分:P2O5 40~70%、Al2O3 5~20%、CaO5~40%、和0~30%MgO。原料按配比称重、混合、熔制、成型、退火、研磨、筛分并进行各项测试,测试结果表明这种耐碱玻璃纤维是一种新体系的磷酸盐耐碱玻璃纤维‑‑‑磷酸盐耐碱玻璃纤维,能够得到较好的耐碱性能,可以应用在GRC等对耐碱性能有需求的领域。应用在玻璃纤维混凝土中,其耐碱性能较优,与现有的硅酸盐耐碱玻璃纤维相比,其熔制温度低,成本低。

Description

一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物及磷酸盐耐碱玻璃纤维的制 备方法
技术领域
本发明属于磷酸盐玻璃技术领域,涉及一种磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维增强混凝土(GRC)是以耐碱玻璃纤维为增强材料,以水泥净浆或水泥砂浆为基体的一种纤维水泥复合材料。经过多年来对GRC材料的研发,在GRC材料应用中仍然存在一些问题,当玻璃纤维掺杂入混凝土中时,由于混凝土中的碱含量较大,会对玻璃纤维进行腐蚀而使得玻璃纤维的强度和韧性大大的降低。由于此问题的存在,所以耐碱玻璃纤维在混凝土中的强度和韧性以及耐碱性和寿命都非常重要。由于目前GRC材料的长期耐久性问题还没有得到妥善的解决,也使得GRC材料的应用受到了限制。
目前,玻璃纤维耐碱方法,一种是在化学组成中加入ZrO2和TiO2,Zr、Ti等元素的加入使玻纤中的硅氧结构更为完善,活性更小,从而降低了玻璃纤维与碱液发生化学反应的可能性。加入了ZrO2的玻璃纤维,碱性环境中将会在玻璃纤维的表面形成一层ZrO2薄膜来增加玻璃纤维的抗碱能力。另一种是在玻璃纤维表面涂覆一些树脂或将纤维表面经过一些特殊的浸渍处理,使玻璃纤维表面与碱液形成一个隔离层,不仅使碱不能对玻璃纤维表面侵蚀,同时也防止了Ca(OH)2晶体在玻璃纤维表面的生长,由此增加了玻璃纤维的耐碱性。
使用耐碱纤维可以增强GRC的耐久性,目前已有的硅酸盐耐碱玻纤耐碱效果较好,在其组分中含有大量的ZrO2,ZrO2 的价格比较贵,导致熔融温度过高,增加了熔制玻璃的成本,此外,高温的熔体在拉丝过程中会缩短铂金漏板的寿命,也增加了耐碱玻璃纤维的制造成本。
目前所使用的耐碱玻璃纤维的主要成分为Na2O3-ZrO2-SiO2,其中氧化锆的含量在16%左右,由于氧化锆的含量较高,会明显增加玻璃的熔融温度和操作温度,较高的操作温度会对铂金漏板存在一定的伤害,缩短铂金漏板的寿命。增加玻璃纤维的成本。目前,现有的AR玻璃耐碱性虽好,但是价格贵,在应用上会存在一定的限制。
由于在磷酸盐的结构中存在一个双键,使得磷酸盐玻璃的结构与硅酸盐的结构不同。正是磷酸盐玻璃结构中的双键使得玻璃的网络结构不紧密,磷酸盐玻璃的耐水性以及化学稳定性与硅酸盐玻璃相比较差,因此需要合适的方式来提高磷酸盐的化学稳定性。
此外,在目前对高放废液进行固化处理,常使用玻璃固化的方式。铁磷酸盐玻璃由于粘度小,熔融温度低,抗水腐蚀性能强等特征而经常用来固化核废料,在高温的条件下可以将一部分放射性元素以氧化物的形式与玻璃形成均一的玻璃体。从而固定放射性核素。
发明内容
由于现有的耐碱玻璃纤维成本较高,大量的ZrO2 升高了熔融温度,当操作温度高时,在拉丝过程中对铂金漏板的伤害比较大,降低了铂金漏板的使用寿命,提高了耐碱玻纤的成本。所以寻找解决目前熔融温度高和成本高的问题的方法。
为了解决以上问题,本发明寻找新的耐碱玻璃新体系,提供一种以磷酸盐为主要组成的新体系耐碱玻璃纤维组合物,使用磷酸盐为主要组成部分,取代了硅酸盐玻璃。由于磷酸盐具有较低的熔融温度,较低的玻璃转变温度、热膨胀系数高和低的非线性折射率等优点,常用来制造具有特殊功能的玻璃材料。
同时,本发明还提供了磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法。
本发明技术方案如下:
一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,包括以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 40~70%,
Al2O3 5~20%,
CaO 5~40%,
MgO 0~30%,总计100%;
进一步地, 所述的CaO和MgO的摩尔百分含量之和为30~40%。
进一步地, 所述的P2O5、Al2O3、CaO和MgO的摩尔百分含量之和不小于98%。
进一步地,所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物中,O/P摩尔比为3.0~3.4。
所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,优选以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 47~~60%,
Al2O3 8~18%,
CaO 10~40%,
MgO 0~25%,总计100%;
所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,最优选以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 47~55%,
Al2O3 10~17%,
CaO 15~40%,
MgO 0~25%,总计100%。
此外,所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,在上述组成物质基础上,进一步增加以下摩尔百分含量的组分:
SiO2 0~2%,
Fe2O3 0~0.5%,
K2O+Na2O+TiO2 0~0.2%,各组分摩尔百分含量之和为100%。
上述各组分的摩尔百分含量,“0”表示无限接近于0的含量,但其含量而不为0。
一种磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法,包括以下步骤:
1)按配方中的比例称取配合料并均匀混合,然后将配合料置于电炉中于1300~1400℃加热并保温,制得熔融的玻璃熔体;
2)将步骤1)制得的玻璃熔体浇铸在模具中,成型后放在马弗炉中退火,在退火温度为400~500℃保温1h以消除玻璃内部的应力,自然冷却,得到磷酸盐耐碱玻璃纤维。
优选地,所述的步骤1)、2)在空气气氛下进行。
本发明磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物中,P2O5为玻璃形成体氧化物,它以磷氧四面体[PO4]形成磷酸盐玻璃的网络结构。由于P是五价离子,与硅酸盐玻璃的[SiO4]不同,会存在一个P=O而使玻璃的网络结构不致密,降低玻璃的化学稳定性。所以磷酸盐玻璃的结构不如硅酸盐玻璃那样致密。
Al2O3是玻璃中间体氧化物,在磷酸盐玻璃中添加Al2O3时,可以提高玻璃的热学性能和化学性能等。在磷酸盐玻璃中,Al3+含量的增加打破了P=O双键, [AlOx]会增大玻璃网络结构的交联程度,使结构更趋于紧密,同时会使玻璃的网络结构由层状逐渐向架状结构方向发展,降低了玻璃的热膨胀系数,增强了玻璃结构的稳定性,从而提高了玻璃的化学稳定性。在磷酸盐玻璃中,Al(OP)4种类的存在只是为了当Al(OP)6配位的O/P比过高时对结构中的电荷进行平衡,Al(OP)6是影响玻璃结构和性能的主要因素。Al2O3 能够降低玻璃的结晶倾向,提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率,添加Al2O3可以提高玻璃的黏度。但Al2O3含量对磷酸盐玻璃耐碱性能影响显著, Al2O3含量较低时,耐碱作用不明显,而Al2O3含量较高时,由于玻璃的黏度显著增加,会造成拉丝困难和易析晶的现象。
磷酸盐玻璃中的双键具有不稳定性,随着Al2O3含量的增加,玻璃网络结构中的[PO4]和[AlOx]相连而形成P-O-Al,当P-O-Al逐渐取代P-O-P能够明显增强玻璃的交联密度。由于加入的Al2O3使原有的P=O断开,与Al3+相连而形成P-O-Al键,随着P=O的减少,结构的交联程度增加,玻璃的结构会趋于致密。当交联程度增加的同时会使得玻璃的Tc和Tg升高,使玻璃的热稳定性也得到一定的提高。
CaO是二价碱金属氧化物,在玻璃中作为重要的网络修饰体,主要作用是稳定剂,能够增加玻璃的化学稳定性和机械强度。但是含量过大会增加玻璃的析晶倾向,容易使玻璃发脆。当适量氧化钙添加到磷酸盐玻璃中时,当玻璃在碱液中浸泡时,玻璃中得氧化钙将会在样品的表面形成一层保护膜来保护玻璃而使样品的失重率降低。
MgO在钠钙硅玻璃中易网络外体氧化物存在,MgO能够降低玻璃的结晶倾向和结晶速度,增加玻璃的高温粘度,提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但是在磷酸盐玻璃中,部分Mg在结构中倾向于以形成体的形式存在。当MgO加入到磷酸盐玻璃的配方中时,添加的MgO将会破坏网络结构中的P=O键,同时,将会与生成的P-O-重新连接并形成P-O-Mg。同时,结构中的P=O逐渐被P-O-Mg所取代,当磷酸盐玻璃中加入氧化镁时,可以促进玻璃的网络结构变得更紧密。
上述原料按配比进行称重、混合、熔制、成型、退火、研磨、筛分制得本发明磷酸盐耐碱玻璃纤维,并进行各项测试:
化学稳定性试验方法为:将研磨为60~80目的玻璃小颗粒浸泡在碱液中于80℃的水浴锅中水浴5小时。取出后进行清洗并烘干称重。
耐水实验方法为:将研磨为60~80目的玻璃小颗粒浸泡在水中,在水浴锅中恒温水浴17h,将样品取出后进行烘干并称重。
结果表明,本发明耐碱玻璃纤维是一种新体系的磷酸盐耐碱玻璃纤维,其耐碱性能较优,具有较好的热学性能和化学稳定性,与现有的硅酸盐耐碱玻璃纤维相比,熔制温度低,成本低。可以用于复合材料和GRC等领域。
附图说明
图1 为实施例4样品4的拉丝后的扫描电镜图;
图2为实施例4所制备的样品4的X射线衍射实验结果图;
图3为样品4的傅里叶红外光谱图,在图中,有明显的峰值;
图4为样品4的DSC曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明技术方案及其有益效果。
本发明所使用的原料的含量均大于98%。
下述实施例1~5中,所用的原料各组分摩尔百分含量如下表1所示:
表1 各组分摩尔百分含量mol%
实施例1~5磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法,步骤为:
1)按照表1所述的各原料的摩尔分数,将其转化为质量分数,精确称量各种原料,充分混合后置于坩埚中,将坩埚置于高温炉中,在空气气氛下,加热至1350℃并保温3h,得到均匀的熔融的玻璃熔体;
2)然后将步骤1)制得的玻璃熔体浇注于石墨模具中成型,成型后迅速将玻璃放入马弗炉中退火以消除内部的应力,实验中所使用的退火温度为450℃保温 1h。而后自然冷却到室温,得实施例1~5磷酸盐耐碱玻璃纤维产品,依次编号为样品1~5。
本发明样品1~5性能测试:
1)将上述实施例样品1~5粉磨、筛分,进行X射线荧光光谱分析测试,以检测其具体化学组成,所得到的结果如表2、3所示:
表2样品1~5的分析化学组成mol%
表3样品1~5的成分及性能
2)本发明样品(样品4)与现有的耐碱玻璃(AR)作为对比样品进行测试,
现有的耐碱玻璃AR玻璃的成分(质量分数)如下:
样品4与AR玻璃样品在相同的实验条件下进行实验,实验结果如下所示,当样品4浸入到碱液中时,样品会受到碱液的侵蚀,当在碱液中侵蚀时间为20h时,其耐碱失重率为2.425%。当AR玻璃样品浸入水溶液中水浴17h时,其耐水失重率为0.1875%。实施例中的样品的失重率接近于现有的耐碱玻璃。
将样品4与AR玻璃样品进行对比,在未添加氧化锆的同时玻璃的耐碱性能较好,同时玻璃的熔融温度较低,操作温度较低,降低了玻璃纤维的成本。
3)本发明的耐碱玻璃纤维(样品4)与同配方的玻璃各项性能对比:
由于玻璃纤维的制备和玻璃的制备方法相似,玻璃纤维由熔融的玻璃液按照工艺参数拉制而成。为了更加方便测试玻璃纤维的各项性能,故制备相同配方的玻璃来进行检测。
由图1样品4的X射线衍射图中可以看出,呈现出明显的非晶态,在制备过程中没有析晶现象发生。本组产品的结果图相似,在此不一一列出。
由图2样品4的傅里叶红外光谱图中可以看出,1300cm-1左右的震动带代表P=O的震动,在大概900cm-1左右的得震动带代表了P-O-P的伸缩振动,在759 cm-1附近的振动峰表示P-O-P的弯曲震动。在500cm-1处有个明显的震动带,这个震动带表示[PO4]中 P-O-P的震动。在此红外光谱中明显的展示出了磷酸盐玻璃的结构。本组产品的结果图相似,在此不一一列出。
通过图3可以看出,样品4具有明显的热现象。本组产品的结果图相似,在此不一一列出。
4)本发明磷酸盐耐碱玻璃纤维各性能测试方法如下:
(1)拉丝温度由高温粘度测试仪测试。
(2)密度是使用密度测试仪来测试的,所使用的原理是阿基米德原理,用去离子水进行测试。
(3)耐碱性能测试方法:在制得玻璃样品之后。对玻璃进行粉磨和筛分,对制得的玻璃使用玛瑙研钵进行粉磨,在粉末的过程中不断进行筛分,选取直径在60目到80目之间的颗粒进行耐碱试验,所使用的耐碱溶液为1mol/L的Na2CO3和1mol/L NaOH等体积均匀混合。称取60目到80目的玻璃颗粒置于容器中,注入配置好的溶液,将容器置于水浴锅中在80摄氏度恒温加热,每水浴5h后将样品取出,进行清洗、烘干、称重,然后计算质量损失率。重复试验四次,共20h,然后计算总损失率。
(4)耐水性能测试方法:将过筛之后的半径在60目到80目的玻璃小颗粒放入容器,注意定量的去离子水后,放在水浴锅中在80℃温度下水浴17h,水浴后去除去离子水烘干后称重,计算质量损失率。
通过实施例表2中的热学性能的数据和化学稳定性测试的数据可以表明,实施例中所制备的样品具有较好的热学性能和较好的化学稳定性。同时各项参数均满足玻璃纤维的各项参数和标准。按照表2中的拉丝温度下按照常规的玻璃纤维拉丝工艺即可得到玻璃纤维。
本发明成功制备出耐碱性能优异,Tlog3,Tl等工艺参数合理,可以成功制备具有优异性能的玻璃纤维。同时,此配方中没有价格较贵的原料,和现有的耐碱玻纤相比,大大的降低了玻璃纤维的制造成本。扩大了磷酸盐耐碱玻纤的应用范围,降低了耐碱玻纤的成本,应用前景广阔。

Claims (10)

1.一种磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于,包括以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 40~70%,
Al2O3 5~20%,
CaO 5~40%,
MgO 0~30%,总计100%。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:所述的CaO和MgO的摩尔百分含量之和为30~40%。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:所述的P2O5、Al2O3、CaO和MgO的摩尔百分含量之和不小于98%。
4.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物中,O/P摩尔比为3.0~3.4。
5.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:包括以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 47~60%,
Al2O3 8~18%,
CaO 10~40%,
MgO 0~25%,总计100%。
6.根据权利要求5所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:包括以下摩尔百分含量的组分:
P2O5 47~55%,
Al2O3 10~17%,
CaO 15~40%,
MgO 0~25%,总计100%。
7.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:在权利要求1组成物质基础上,进一步增加以下摩尔百分含量的组分:
SiO2 0~2%,
Fe2O3 0~0.5%,
K2O+Na2O+TiO2 0~0.2%,各组分摩尔百分含量之和为100%。
8.根据权利要求1~7任一项所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物,其特征在于:上述各组分的摩尔百分含量,“0”表示无限接近于0的含量,但其含量而不为0。
9.一种权利要求1~7任一项所述磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按配方中的比例称取配合料并均匀混合,然后将配合料置于电炉中于1300~1400℃加热并保温,制得熔融的玻璃熔体;
2)将步骤1)制得的玻璃熔体浇铸在模具中,成型后放在马弗炉中退火,在退火温度为400~500℃保温1h以消除玻璃内部的应力,自然冷却,得磷酸盐耐碱玻璃纤维。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤1)、2)在空气气氛下进行。
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