CN115583794A

CN115583794A - 一种低光学碱度玻璃及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115583794A
Application number: CN202211393372.6A
Authority: CN
Inventors: 李青; 李赫然; 刘丹; 胡恒广; 闫冬成; 张广涛; 刘文渊; 姚荣江; 张盼
Original assignee: Tunghsu Technology Group Co Ltd; Hebei Guangxing Semiconductor Technology Co Ltd
Current assignee: Tunghsu Technology Group Co Ltd; Hebei Guangxing Semiconductor Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2023-01-10

Abstract

本申请提供了一种低光学碱度玻璃及其制备方法和应用。其中，该低光学碱度玻璃的光学碱度与介电常数满足特定方程：Λ＝47.05472+1.14678k，Λ表示光学碱度，k表示介电常数。本申请通过对玻璃的光学碱度和介电常数的特定设置，使其具有低的介电常数和低介电损耗，有效地解决了现有技术中存在的高介电耗损和介电常数的问题。

Description

一种低光学碱度玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于玻璃制品领域，特别是涉及一种低光学碱度玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

自动驾驶汽车和先进驾驶辅助系统(ADAS)技术促进了汽车毫米波雷达传感器的快速发展和技术的迭代更新，也使汽车驾驶和出行变得更加的安全。毫米波雷达凭借其自身所具有分辨率高、抗干扰性能强、探测性能好、尺寸较小等的优点，成为了汽车自动驾驶和ADAS系统里面不可或缺的传感器。随着国内毫米波雷达设计以及国产车型的装机率与日俱增，也促使毫米波雷达应用扩展到更多的方面。

对于77GHz毫米波雷达的印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)材料设计，有一个共同的特点就是都需要使用超低损耗的PCB材料，从而降低电路损耗，增大天线的辐射。PCB材料是雷达传感器设计的关键器件。选择合适的PCB材料可确保毫米波雷达传感器具有较高的稳定性和性能一致性。印制电路板(PCB板)的主要材料是覆铜箔基板，而覆铜箔基板(敷铜板)是由基板、铜箔和粘合剂构成的。基板是由高分子合成树脂和增强材料(常用为玻璃纤维)组成的绝缘层板；在基板的表面覆盖着一层导电率较高、焊接性良好的纯铜箔，常用厚度35～50/ma；铜箔覆盖在基板一面的覆铜板称为单面覆铜板，基板的两面均覆盖铜箔的覆铜板称双面覆铜板；铜箔能否牢固地覆在基板上，则由粘合剂来完成。

要确保毫米波雷达传感器具有较高的稳定性和性能一致性，就需要降低覆铜箔基板的介电常数，也就是说，必须要降低树脂和玻璃纤维的介电常数或提高低介电常数材料的含量。现有技术中，通过提高树脂相对含量来降低覆箔板的介电常数，在技术上是可行的，但树脂的介电常数通常较小，以FR-4极为例，由理论计算，当环氧树脂含量从43wt％提高到63wt％，即重量含量增加46.5％时，基板的介电常数仅下降了8.86％。也就是说，介电常数下降的空间很有限。，而且导致覆铜箔基板综合性能指针达不到使用之要求，如耐热性不够﹐覆铜箔基板强度降低等。因此，最有效的降低覆铜板介电常数和介电损耗的途径是是尽量降低玻璃纤维布的介电常数。

现有技术中，常见的印制电路板增强玻纤有D玻璃纤维和E玻璃纤维。

D玻璃纤维是一种低介电玻璃纤维，其成分范围按照重量计：SiO₂：72-76％；Al₂O3：0-5％；B₂O3：20-25％；Na₂O+K₂O：3-5％。D玻璃纤维有优异的介电性能，其在1MHz的条件下的介电常数为4.1，介电损耗约为0.0009。但由于其SiO₂含量较高，玻璃高温粘度非常大，均质化和澄清时间长，熔制的玻璃质量难以达到成型工艺的要求。同时D玻璃纤维成型温度高达1410℃、拉丝作业稳定性差，生产成本高，并且其本身及其织物还存在着强度低、耐水性差等问题，长期以来，除一些特殊用途外，其应用领域一直得不到拓展。

E玻璃纤维成分范围按重量计：SiO₂：54-56％；Al₂O₃：14-16％；CaO：20-24％；MgO：0-2％；B₂O₃：8-10％；Na₂O+K₂O：0-1％。E玻璃纤维制造性能较D玻璃纤维显著改善，但其在1MHz条件下的介电常数为6.6，介电损耗0.008，不能满足高频、高速环境的使用要求。

发明内容

为解决上述现有覆铜箔基板用玻璃纤维存在的介电常数和介电损耗偏高的缺陷，本申请提供了一种低光学碱度玻璃。该低光学碱度玻璃依据本申请针对光学碱度与介电常数设置的特定公式制得，使其具有低的介电常数和低介电损耗，有效地解决了现有技术中存在的高介电耗损和介电常数的问题。具体内容如下：

第一方面，本申请提供了一种低光学碱度玻璃。所述低光学碱度玻璃的光学碱度与介电常数满足以下方程：

Λ＝47.05472+1.14678k；其中，Λ表示光学碱度，k表示介电常数。

在一实施例中，所述低光学碱度玻璃的组分包括SiO₂，Al₂O₃，B₂O₃，Na₂O，CaO，MgO,ZnO和TiO₂；

其中，以摩尔百分比计算，各组分的含量为：57～59mol％SiO₂，8～10mol％Al₂O₃，21～24mol％B₂O₃，0.2-0.7mol％Na₂O，2.2～4.5mol％CaO，3～4mol％MgO，0.5～2mol％ZnO，0.5-2％TiO₂，0.5～2mol％TiO₂。

在一实施例中，CaO、ZnO和MgO各自的摩尔百分比符合计算式：0.9≤(CaO+ZnO)/MgO≤1.3。

在一实施例中，低光学碱度玻璃的光学碱度为51～53。

在一实施例中，低光学碱度玻璃在1MH_Z条件下，玻璃的介电常数小于4.3，介电损耗小于0.001。具体地，介电常数可以为4.28，介电损耗可以为0.0008。

在一实施例中，低光学碱度玻璃在10G H_Z条件下，玻璃的介电常数小于4.3，介电损耗小于0.004。具体地，介电常数可以为4.24，介电损耗可以为0.0032。

在一实施例中，低光学碱度玻璃析晶上限温度TL低于1220℃，拉丝温度-析晶温度△T大于80℃。具体地，TL可以为1190℃，介电损耗可以为133℃。

第二方面，本申请提供了一种制备上述第一方面所述的低光学碱度玻璃的方法，所述方法包括：

根据权利要求2确定配料配方；

根据配料配方进行称量混合,得到均匀的混合物I；

对上述混合物I进行熔融；

将熔融后的混合物浇铸到模具中，并进行退火获得玻璃原片；

将玻璃原片进行机械加工处理，获得玻璃。

在一实施例中，熔融温度为1550～1600℃，熔融时间3～4h；退火温度为500℃～550℃，退火时间为1～2h。

第三方面，本申请提供了一种上述第一方面所述的低光学碱度玻璃的应用。

并且，本申请在特定方程的基础上，通过对整体组分含量的调控，使制得的低光学碱度玻璃不仅具有低介电常数、低介电损耗，而且具有耐水性好、导热系数高等特点，使其制得的玻璃纤维具有较低的成型温度(T3)和液相线温度，在制造过程中不易断丝，可以通过池窑连续高效制造。同时，制得的玻璃纤维兼顾了玻纤连续高效生产需要具备的成型特性。

因此，本申请提供的低光学碱度玻璃在5G通讯设备的覆铜箔基板中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本实施例中以玻璃总体Λ作为因变量，介电常数k作为自变量的回归分析图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。下面对本申请的实施例作详细说明，本实施例在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本申请的保护范围不限于下述的实施例。

对于氧化物玻璃而言，光学碱度的本质是：氧离子在不同玻璃中，由于其化学结构与环境不同，产生的极化率不同，造成氧离子对探针离子的提供电子的能力不同，因而形成的光学碱度有所差异。光学碱度是玻璃光学性质的体现。它不仅是玻璃酸碱度的尺度，更是玻璃化学结构的反应，直接影响玻璃的物理和化学性能。

影响介电常数和介电损耗的本质是玻璃体中离子的极化率，离子越容易极化，介电常数和介电损耗越大。其中，阳离子和氧离子的极化率对玻璃的相关性能影响最为显著。根据Dimitrov等的研究表明，随着摩尔阳离子极化率增大，氧离子极化率增大，玻璃碱度随氧离子极化率增加呈非线性增加。

因此，本申请通过理论计算拟合和实验给出一种低光学碱度玻璃，其具有低的介电常数和介电损耗，能更好地应用于5G通讯设备的覆铜箔基板，特别是毫米波雷达PCB基板。具体内容如下：

第一方面，本申请实施例提供了一种低光学碱度玻璃。该低光学碱度玻璃的组分包括SiO₂，Al₂O₃，B₂O₃，Na₂O，CaO和MgO,其特征在于，所述组分还包括ZnO和TiO₂；

其中，以摩尔百分比计算，TiO₂的摩尔百分比为0.5～2mol％，且CaO、ZnO和MgO各自的摩尔百分比符合计算式：0.9≤(CaO+ZnO)/MgO≤1.3。

本申请实施例在整体组分的基础上，通过对TiO₂、CaO、ZnO和MgO的含量进行调控的技术手段，使制得的低光学碱度玻璃不仅具有低介电常数、低介电损耗、耐水性好、导热系数高等特点，并且兼顾了玻纤连续高效生产需要具备的成型特性。

在一实施例中，以摩尔百分比计算，各组分的含量为：57～59mol％SiO₂，8～10mol％Al₂O₃，21～24mol％B₂O₃，0.2-0.7mol％Na₂O，2.2～4.5mol％CaO，3～4mol％MgO，0.5～2mol％ZnO，0.5-2％TiO₂。

本实施例中，二氧化硅(SiO₂)是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架；SiO₂结合能高，在外电场作用下不易产生极化，因而表现出低的介电常数和介电损耗，还可以抑制析晶。但氧化硅含量过高时，玻璃很难熔制，粘度很高，不易澄清均化，同时纤维成型温度高、拉丝作业稳定性差，生产成本高。因此，本申请氧化硅含量限定在57-59mol％。

B₂O₃也是玻璃的形成体氧化物，硼氧四面体[BO₄]为架状结构，结构紧密，能有效降低介电常数低。但如果B₂O₃含量的持续增加，玻璃中没有足够的游离氧，层状结构的硼氧三角体[BO₃]增多，硼氧四面体[BO₄]含量下降，玻璃网络结构疏松，化学性质不稳定，过高的氧化硼含量挥发增多，也容易造成玻璃成分不均匀，因此，本申请B₂O₃控制在21-24wt％之间。

Al₂O₃属于中间体氧化物，氧化铝可以降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性，过低的氧化铝含量不利于玻璃的耐水性。由于铝氧四面体比硼氧四面体结构稳定，因此，在玻璃结构单元中铝离子会优先获得游离氧形成铝氧四面体，而后多余的游离氧才会和硼氧三角体转变为硼氧四面体。另外，由于铝氧四面体体积大，不利于玻璃介电损耗的降低，因此，在低介电的玻璃配方设计中，氧化铝含量不能过高。本申请氧化铝含量控制在8～10％之间。

本申请的玻璃组合物中，MgO、CaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入有利于可有效降低玻璃的高温粘度，从而提高玻璃的熔融性及成形性、以利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业，且有助于提升该玻璃纤维的耐水性及化学稳定性。然而其含量过多将导致玻璃网络断裂，介电性能变差；本申请CaO：2.2～4.5％；MgO:3～4％。

ZnO作为玻璃网络调整体，相比MgO、CaO其提高介电性能的不利作用更小，且助熔效果更好。此外，Zn²⁺和Mg²⁺电荷数相同，离子半径接近近，二者共同使用，能产生类似混合碱土效应，产生最佳的韧性、耐化学性以及介电性能。但ZnO含量过高时，ZnO对玻璃网络结构的破坏和解聚作用增大，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗。综合考虑，以氧化物计，ZnO的含量为ZnO：0.5～2％。

本申请通过调整CaO、MgO、ZnO的含量及相互之间的配比关系，最大程度实现三种氧化物的混合效应，为达到此目的，本申请中三种氧化物的含量和比例限定如下：0.9≤(CaO+ZnO)/MgO≤1.3。

碱金属Na₂O是良好的助熔剂，可以降低玻璃的粘度，改善玻璃的生产性。但由于一价阳离子越多，结构疏松，网络空隙增大，会极大地影响介电常数和介电损耗，因此Na₂O控制在0.2-0.7％。

本申请中使用TiO₂改善玻璃的介电性能。Ti⁴⁺离子场强较大，能强烈的吸引网络断键和稳固电子以及电荷，适当添加会进入网络间隙使网络致密度增加，使电子位移极化和离子位移极化均减小，玻璃网络中掺入的阳离子与直接邻近的非桥接氧离子之间存在偶极机制，TiO₂的添加也促进[AlO₅]、[AlO₄]、[BO₃]等多面体向着四面体[AlO₄]和[BO₄]转变，使玻璃网络聚合度增加并使玻璃中的非桥氧数目减少，从而降低玻璃的介电常数和介电损耗。但过量添加时，会增大玻璃的析晶倾向，减少玻璃的形成范围。以氧化物计，TiO₂：0.5-2％。

在一实施例中，玻璃理论光学碱度根据Duffy提出的下列公式计算：

Λ＝χ₁Λ₁+χ₂Λ₂+χ₃Λ₃+χ₄Λ₄+.....

常见氧化物的理论光学碱度值如下表1，根据大量实验和测试数据，将玻璃总体Λ作为因变量，介电常数k作为自变量做图并进行回归分析(如图1)得出，低光学碱度玻璃体的光学碱度与介电常数满足以下方程：

Λ＝47.05472+1.14678k；其中，Λ表示光学碱度，k表示介电常数。

本申请优选光学碱度为51.87-52.22的玻璃体。

表1.常见氧化物的理论光学碱度值

氧化物	Λ<sub>th</sub>	氧化物	Λ<sub>th</sub>
				SiO2	0.48	CaO	1
Al2O3	0.6	ZnO	0.92
				B2O3	0.42	TiO2	0.91
MgO	0.78	P2O5	0.4

在本申请实施例中，发明人经过大量实验研究和分析，通过对玻璃的光学碱度和介电常数的特定设置，使其具有低的介电常数和低介电损耗，有效地解决了现有技术中存在的高介电耗损和介电常数的问题。

同时，在对玻璃的光学碱度和介电常数的特定设置的基础上，精确控制各组分含量和组分间的比例关系，不仅可以制得低介电常数、低介电损耗、耐水性好、导热系数高到玻璃纤维，并且兼顾了玻纤连续高效生产需要具备的成型特性。

在一实施例中，低光学碱度玻璃的光学碱度为51～53。

在一实施例中，低光学碱度玻璃析晶上限温度TL低于1220℃，拉丝温度-析晶温度△T大于80℃。

第二方面，本申请实施例提供了一种制备上述第一方面所述的低光学碱度玻璃的方法。该方法包括：

根据权利要求2确定配料配方；

根据配料配方进行称量混合,得到均匀的混合物I；

对上述混合物I进行熔融；

将玻璃原片进行机械加工处理，获得玻璃。

第三方面，本申请实施例提供了一种上述第一方面所述的低光学碱度玻璃的应用。

总的来说，本申请实施例至少具有以下特点：

1、本申请的目的是为了克服现有覆铜箔基板用玻璃纤维介电常数和介电损耗偏高，耐水性不佳，制造过程中易出现断丝现象且对环境造成污染的缺陷。提供了一种低光学碱度玻璃，其具有低的介电常数和低介电损耗，该玻璃制得的玻璃纤维具有较低的成型温度(T3)和液相线温度，在制造过程中不易断丝，可以通过池窑连续高效制造。

2、1MH_Z条件下，玻璃的介电常数小于4.3，介电损耗小于0.001；10GHz条件下，玻璃介电常数小于4.3，介电损耗小于0.004；

3、采用本申请提供的玻璃纤维组合物制备得到的玻璃黏度为1000泊时的T3温度(玻璃拉丝温度)低于1320℃，玻纤成型设备不需承受过高的温度，因而使用寿命更长。

4、TL(析晶上限温度)低于1220℃，△T(拉丝温度-析晶温度)大于80℃，降低成型设备在生产过程中被成型设备被堵塞的风险，提高产线的生产效率。

5、采用本申请提供的玻璃纤维组合物制备得到的玻璃纤维的断裂强度≥0.6N/tex，在生产过长中不易出现断丝现象；

6、耐水重量损失百分比＜0.4wt％。

为了使本领域技术人员更清楚地理解本申请的技术构思，下面结合具体实施例对本申请作进一步说明，但本申请不仅仅限于以下实施例。同时，为了进一步说明该低光学碱度玻璃中各参数的设计要求，以下结合具体制备步骤进行进一步说明。

实施例1

一种低光学碱度玻璃的制备方法，其包括如下步骤：

主要由硅砂引入SiO₂,由高岭土引入Al₂O₃,由硼酸引入B₂O₃,由石灰石引入CaO,由白云石引入MgO，ZnO、TiO₂由各自的氧化物引入,由纯碱引入Na₂O，根据表1中实施例1设定比例，经过计算得到配合料,根据配合料配方进行称量混合,得到均匀的混合物I；将上述混合物I加入铂金坩埚中，于升降炉中以1570℃加热熔化2h，利用铂金搅拌棒沿正反方向各搅拌20次，再升温至1590℃澄清均化2h；加入模具中成形为块状玻璃，然后将前述块状玻璃于退火炉中，于550℃条件下退火处理2h，并自然冷却至室温，得到玻璃；

实施例2-4采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是组成氧化物用量不同，具体参见表1。

对比例1：

对比例1采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是组成氧化物用量不同，具体参见表1。

对比例2：

本对比例是典型的D玻璃，采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是原料用量不同，其余条件均与实施例1相同，得到玻璃DX1，具体参见表1。

对比例3：

本对比例是典型的E玻璃，采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是原料用量不同，其余条件均与实施例1相同，得到玻璃DX2，具体参见表1。

将实施例和对比例制备得到的玻璃进行以下测试，具体测试方法如下，具体结果见表2：

(1)介电常数和介电损耗：参照ASTM-D150中的测试方法，将玻璃进行切片、研磨和抛光后，测试其介电常数和介电损耗。

(2)1000Pa·s粘度下的成型温度T3：参照ASTMC-965中的测试方法，测定玻璃的高温粘温。

(3)液相线温度TL：参照ASTMC-829中的梯温炉法，测定玻璃纤维的液相线温度。

(4)断裂强度：参照GB/T7690-2013中的测试方法，将玻璃重熔拉丝测量其断裂强度。

(5)耐水性：将玻璃处理成粒径为400±50μm的粉末，将其置于80℃恒温水浴中24h后于110℃干燥处理4h，测量重量的减少百分比。

表1.芯体层中各组合物的含量占比(mol.％)

注：ΔT＝T3-TL

从表2的结果中可以看出：实施例1-4采用了在特定方程Λ＝47.05472+1.14678k的基础上通过控制各氧化物含量和比例(满足0.9≤(CaO+ZnO)/MgO≤1.3)的技术手段，使制得的低光学碱度玻璃的光学碱度在51.87-52.22之间，并且介电常数可以低至4.24，低介电损耗可以低至3.2×10^-3，同时耐水性可为0.38％，ΔT可为110。也就是说，本实施例制备的低光学碱度玻璃具有低介电常数、低介电损耗及良好的生产性能，在制造过程中不易断丝，可以通过池窑连续高效制造。

而表2的结果中可以看出：对比例1的光学碱度虽然低于优选范围，其介电性能能满足，但生产难度增大，不适用于大量的工业生产；并且对比例2和对比例3中，对比例2其碱土金属氧化物比例远大于1.3，且光学碱度偏大，进而介电性能较大，对比例3虽然介电性能优良，但其生产参数指标难度加大，甚至高于对比例1，因而基于生产的角度其应用的限制很大。

综上，本申请在特定方程Λ＝47.05472+1.14678k的基础上，通过控制玻璃纤维组合物组分及含量和比例，不仅可制备得到在具有低介电性能和低介电损耗的玻璃纤维，而且具有耐水性好、导热系数高等特点，使其制得的玻璃纤维具有较低的成型温度(T3)和液相线温度，在制造过程中不易断丝，可以通过池窑连续高效制造。同时，制得的玻璃纤维兼顾了玻纤连续高效生产需要具备的成型特性。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本申请所必须的。

以上对本申请所提供的一种低光学碱度玻璃及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃的光学碱度与介电常数满足以下方程：

Λ＝47.05472+1.14678k；其中，Λ表示光学碱度，k表示介电常数。

2.根据权利要求1所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃的组分包括SiO₂，Al₂O₃，B₂O₃，Na₂O，CaO，MgO,ZnO和TiO₂；

3.根据权利要求2所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，CaO、ZnO和MgO各自的摩尔百分比符合计算式：0.9≤(CaO+ZnO)/MgO≤1.3。

4.根据权利要求1所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃的光学碱度为51～53。

5.根据权利要求1～4任一项所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃在1MH_Z条件下，玻璃的介电常数小于4.3，介电损耗小于0.001。

6.根据权利要求1～4任一项所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃在10GH_Z条件下，玻璃的介电常数小于4.3，介电损耗小于0.004。

7.根据权利要求1～4任一项所述的低光学碱度玻璃，其特征在于，所述低光学碱度玻璃析晶上限温度TL低于1220℃，拉丝温度-析晶温度△T大于80℃。

8.一种制备上述权利要求1～4任一项所述的低光学碱度玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括：

根据权利要求2确定配料配方；

根据配料配方进行称量混合,得到均匀的混合物I；

对上述混合物I进行熔融；

将玻璃原片进行机械加工处理，获得玻璃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述熔融温度为1550～1600℃，熔融时间3～4h；所述退火温度为500℃～550℃，退火时间为1～2h。

10.一种权利要求1-7任意一项所述的低光学碱度玻璃的应用。