CN108191251A

CN108191251A - 一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN108191251A
Application number: CN201810193515.6A
Authority: CN
Inventors: 岳云龙; 王彦玲; 石庆顺
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明公开了一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。属于稀土掺杂磷酸盐玻璃技术领域。制备铁磷酸盐玻璃纤维采用熔融‑拉丝冷却法，玻璃纤维化学组成以氧化物换算的质量百分比表示，P₂O₅45‑55％，Fe₂O₃37‑50％，CaO 2‑7％，La₂O₃0.5‑6％。本发明在P₂O₅‑Fe₂O₃‑CaO‑La₂O₃系统组分基础上通过玻璃组份优化，改善玻璃高温粘度和纤维耐碱性能，得到同传统无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）相比耐碱性相当的无氟耐碱玻璃纤维，在耐碱腐蚀材料领域，如玻璃纤维增强混凝土（GRC）、电池隔板等有较好的实用性。

Description

一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土掺杂磷酸盐玻璃技术领域，具体说，涉及一种可作为增强材料在玻璃纤维增强混凝土、电池隔板等要求耐腐蚀材料中有实用性的一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

耐碱玻璃纤维是一种具有优异性能的新型无机非金属材料，具有良好的耐热性、抗腐蚀性、较高的机械强度等性能。以耐碱玻璃纤维做为增强材料添加到水泥净浆或水泥砂浆基体中，而制成的一种韧性好、抗冲击性能高的复合材料-玻璃纤维增强混凝土（GRC），可以应用在公路、结构复杂应力区、桥梁和隧道工程等。玻璃纤维混凝土的价格较低，应用也较为宽泛，具有良好的应用前景。但是，由于硅酸盐水泥中含有NaOH、KOH等碱成分，会腐蚀GRC中耐碱玻纤，使其耐久性降低，因此需要耐碱性较优的玻璃纤维对混凝土进行増韧。目前耐碱性能较好的玻璃纤维为硅酸盐耐碱玻璃纤维，其普遍含有较高含量的二氧化硅和氧化锆，造成熔制与成型温度高，生产工艺严苛，高温还会导致铂金漏板寿命降低，导致整体成本较高，限制了耐碱玻璃纤维的推广应用。

磷酸盐玻璃熔融温度和玻璃化温度较低，在放射性废物固化、快离子导体、玻璃与金属件密封剂等领域中具有广泛应用。由于磷酸盐的结构中存在一个双键，使得其结构中最多含有三个桥氧键，与硅酸盐的最多四个桥氧键结构存在明显差异，导致其耐水、碱性和热稳定性等与硅酸盐玻璃相比较差。有学者研究发现，当在氧化磷玻璃中引入一些氧化物时，它会作为网络形成体或外体，参与玻璃的形成。例如在磷酸盐中一定范围引入Fe₂O₃或Al₂O₃会形成了[FePO₄]和[AlPO₄]结构，其结构类似于[SiO₄]结构，使链状结构成为架状结构，能够改善玻璃的化学稳定性。

发明内容

本发明针对目前高硅高锆耐碱玻璃纤维生产工艺严苛、高成本问题，提供了一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。本专利在P₂O₅-Fe₂O₃-CaO-La₂O₃系统组分基础上，限定P₂O₅、Fe₂O₃、CaO、La₂O₃各组分质量含量，通过组分调节，制备耐碱性能优异，成型性和热稳定性良好，成本较低的镧掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维。该耐碱纤维可作为纤维增强材料，掺加到有耐腐蚀要求的基体材料中，增加其强度与韧性。

本发明技术方案：一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维用原料，按照氧化物质量比例计由以下组成：

P₂O₅ 43.2％-52.8％；

Fe₂O₃ 35.5-48％；

CaCO₃ 3-11％；

La₂O₃0.48-5.7％；

将以上原料混合、均化后放入高温炉，在1360℃-1470℃熔制保温4-7h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度15-25℃左右时，从套管中连续拉出，成型为纤维状。

按质量百分比，以上原料的碱土金属氧化物R₂O，R为Na，K，总含量小于0.05％，SiO₂总含量小于0.2％。

各原材料成分纯度大于99％，更优为各原材料成分纯度大于99.5％。

本发明的玻璃纤维组成，以氧化物换算的质量百分比表示，P₂O₅ 45-55％，Fe₂O₃37-50％，CaO 2-7％，La₂O₃ 0.5-6％。其中P₂O₅、Fe₂O₃、CaO、La₂O₃合计含量为99％以上。

本发明经过多次试验发现，在提高玻璃耐碱性和热稳定性的前提下，增加La₂O₃的量对玻璃融化和澄清具有有利作用。

以上原料经过1360~1470℃的融制和澄清后，最终拉制出的玻璃纤维具有以下特性：成型温度低于1280℃，成型温度-液相温度≥80℃。试样在PH=11.5-13.6混合碱溶液中，80℃下保温浸蚀25h，质量损失率小于3.8％；试样在纯水溶液中，80℃下保温浸渍25h，质量损失率小于0.95%。

发明效果：本专利中一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维由于La₂O₃和Fe₂O₃的大量掺加，在具有较好的耐碱性能同时，熔融、拉制温度较低。因此，本专利中具有较好耐碱性能的玻璃纤维可作为增强材料用于GRC等具有耐腐蚀要求的复合材料中，增强基体强度与韧性。并且，由于本专利的玻璃纤维成型温度较低同时不含氟，因此有较好的生产性。

附图说明

图1为样品例3的XRD图谱。

以下将结合附图与具体实施例对本专利作进一步的详细说明。

具体实施方式：为更好的理解本专利，以下通过具体实施例的耐碱玻璃纤维及其制备方法进行说明。但需要说明的是本专利内容不仅限于实施例，实施例不应视作对本专利保护范围的限定。首先，对本专利中玻璃各组分作用及其含量规定为上述范围内进行说明。同时，组成范围中，“%”表示质量百分数，“-”表示数值范围，指以包含“-”前后记载数值作为下限值、上限值。

一种镧掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维要求玻璃纤维耐碱性优异。本专利中，氧化物P₂O₅作为网络形成体氧化物，可以[PO₅]的基本结构单元构成玻璃网络。从结构稳定性方面，P-O-P的键角为115^o，以顶角互相连接构成三维网络，但P=O的存在可一定程度上影响玻璃的结构稳定性，降低耐水、碱性能。本专利中P₂O₅含量在45-55％，优选为50-55%。如果P₂O₅含量过低，形成体氧化物减少，对玻璃形成产生不利影响；含量过高，虽然玻璃粘度降低，但不利于玻璃的化学稳定性。

为改善磷酸盐玻璃的结构缺陷，通过添加中间体氧化物Fe₂O₃和La₂O₃进行改善，部分添加可提高玻璃网络聚合度。在铁磷酸盐玻璃中，Fe³⁺能够以四面体结构形式进入磷酸盐玻璃网络，形成P-O-Fe共价键。同时铁磷酸盐玻璃保留了其熔点、粘度较低的优点，虽含量过高会影响玻璃的析晶倾向和热透性，对纤维生产不利，但一定量添加有利于提高玻璃结构聚合程度，进而提高磷酸盐玻璃的耐碱性能。本发明中铁氧化物含量在37-50%，优选为42-47％，在控制玻璃析晶的同时，提高了其耐碱性能。本发明中含有以氧化物换算的质量百分数表示的1-6％La₂O₃加入。小半径、高场强离子的加入，可增强玻璃网络结构，提高其耐碱性和热稳定性，并且La₂O的加入可减少熔融玻璃中的气泡，从而减少中空纤维的发生，提高纤维质量。本发明中La₂O₃含量在0.5-6%，优选为1-3％，主要是为在提高其化学稳定性同时，加速玻璃液澄清，保证纤维质量的均一性。

为降低融制过程中玻璃溶体的高温粘度，适量CaO被引入。CaO为网络外体氧化物，不参与网络结构组成。在玻璃网络结构中，Ca²⁺填充于网络空隙中，由于静电力的作用可形成配位键，提高网络聚合度；同时，适量添加，可有利于腐蚀过程中含Ca保护膜的形成。CaO可以作为稳定剂，一定量的添加可以提高玻璃的化学稳定性，添加量过高，会使玻璃脆性增加，同时由于游离氧破坏网络结构，玻璃化学稳定性降低。本发明中CaO含量在2-15%，优选为7-12％，在满足改善玻璃粘度的同时，提高其耐碱性能。

实施例1-6原料组成见表1：

按照原料组成表1制作各试样玻璃。

将上述原料五氧化二磷、三氧化二铁、碳酸钙、三氧化二镧，调制成氧化物质量比例计含有P₂O₅ 43.2％-52.8％，Fe₂O₃ 35.5-48％，CaCO₃ 3-11％，La₂O₃ 0.48-5.7％的配合料后投入高温炉，在1360℃-1470℃熔制保温4-7h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度（成型温度取玻璃液粘度为1000泊时所对应的温度）15-25℃时，从套管中连续拉出，成型为纤维状。测得试样化学组成数据如下表2。

实施例1-6试样分析化学组成见表2：

实施例1-6试样性能见表3：

表3中各测试样如下制备。

首先，将各配合料组分按表1中各比例均化后投入高温炉，在1360℃-1470℃熔制保温4-7h得到均化澄清的玻璃液，倒入导热速率高的石墨模具中，获得含有少量气泡的玻璃试块，将试样置于 560-650℃下保温2-4小时进行退火消除热应力。

本专利中，通过实验室单丝拉制实验测试纤维的成纤性能。将均化、澄清的熔融玻璃供给到套管内，将纤维从其底面的喷嘴中连续拉出。

利用阿基米德排水法对玻璃试块进行密度测试，测量介质为去离子水，试验在常温下进行。为减小误差，取3次测量的平均值。

对试样玻璃破碎研磨后得到粒径180-250um和小于75um玻璃颗粒。对各试样进行测试分析，测试内容有：XRD物相分析、扫描测试、耐水和碱性能、差热分析、成型温度与析晶上限温度。

XRD测试分析如下。将玻璃粉末样（粒径小于75um）进行物相分析，测试条件：射线源是铜靶，扫描角度为10°-80°，步长为0.02。测试结果显示，所有试样均无特征峰出现，即说明试样为玻璃态。

耐水性测定如下。将试样（粒径为180-250um）3.00g放入离心管，注入30ml纯水溶液浸没试样， 80℃下侵蚀25h，取出用纯水离心清洗后放入100℃烘箱烘干，测量并计算试样质量损失。

耐碱性测定如下。将颗粒试样（粒径为180-250um）3.00g放入离心管，注入30ml混合碱溶液，混合碱溶液由浓度为1mol/L的NaOH和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液1:1体积混合得到。在80℃混合碱溶液中侵蚀25h后使用纯水离心清洗，然后放入100℃烘箱烘干，测量并计算试样质量损失。

扫描测试测定如下。在样品表面喷涂一层金（厚度约为10nm）后，用扫描电镜对试样进行表面形貌观察。

差热分析测定如下。首先将适量玻璃粉末（粒径小于小于75um）放入氧化铝坩埚中，通过在升温过程中对比坩埚和试样坩埚的热量变化，同时样品在此过程中的吸、放热变化会在DTA差热分析图谱上体现。通过升温过程中能量吸收差值可获得起始析晶温度（Tx），玻璃化转变温度(Tg)。通过所得数据进一步对玻璃热稳定性进行分析，体现结构的变化。

玻璃热稳定性参数△T1（△T1=Tx-Tg）数值越大，热稳定性越好。

成型温度测定如下。将破碎至适当尺寸的试样投入氧化铝坩埚中，根据DTA曲线的指导，对氧化铝坩埚加热至1450℃，得到熔融状态试样，通过旋转法测出各试样粘度为1000泊时所对应温度即成型温度。

析晶上限温度测定如下。取粉末试样填充到铂金舟，至适当的堆积密度状态。将铂金舟投入梯温炉中，梯温炉（最高温度1250℃）预先升温。保温2-5小时（空气气氛）。将取出的试样放在空气气氛下冷却至室温，利用偏光显微镜观察确定晶体出现位置，后用梯温炉中热电偶测出此处温度-析晶上限温度，即液相温度。

液相温度和成型温度的差值（成型温度-液相温度），根据两者数值计算。

由表1-3可知，测得各试样的成型温度小于1280℃，液相温度和成型温度的差值不低于80℃。

耐水浸蚀质量损失率低于0.95％，最优耐水试样质量损失为0.83％；耐碱浸蚀质量损失率低于4％，最优耐碱试样质量损失为2.6％，耐碱性能同无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）相当。

上述性能参数及其测定方法是本领域技术人才所熟知的。

工业实用性。

通过以上内容对本专利进行说明，可以证明本专利一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法具备可行性，是可以通过现有生产工艺实现。本发明的耐碱玻璃纤维可以较好的应用在GRC、外墙保温材料、电池隔板等要求耐腐蚀环境中。

Claims

1.一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维，作为玻璃组成，其特征在于，以氧化物换算的质量百分比表示，P₂O₅ 45-55％，Fe₂O₃ 37-50％，CaO 2-7％，La₂O₃0.5-6％；

其中P₂O₅、Fe₂O₃、CaO、La₂O₃合计含量为99.5％以上，其他合计含量为0-0.5％；

并且，比值C1=La₂O₃/P₂O₅为0.01-0.12。

2.如权利要求1所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，O/P摩尔比C2为3.35-3.56。

3.如权利要求2所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，限定Fe₂O₃/P₂O₅的质量比例C3为0.90-0.12，控制析晶速率。

4.如权利要求1-3所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述其他为由原材料不可避免引入的氧化物，包括SiO₂、K₂O、Na₂O，其合计摩尔百分量为0-0.5%，其含量中“0”表示无限趋近0但不为0。

5.如权利要求1-3所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，试样在碱溶液中（PH=11.5-13.6），80℃下保温浸蚀25h，质量损失率小于3.80％。

6.如权利要求1-3所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，试样在80℃纯水溶液中浸蚀25h，质量损失率小于0.90％。

7.如权利要求2或3所述的耐碱玻璃纤维，其特征在于，高温粘度为1000泊时对应温度小于1280℃，成型温度-液相温度≥80℃。

8.一种镧掺杂铁磷酸盐耐碱玻璃纤维制备方法，其特征在于，将玻璃用的原料经配料混合后投入高温炉，在1360℃-1470℃熔制保温4-7h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度15-25℃左右时，从套管中连续拉出，成型为纤维状。

9.如权利要求8所述的耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所用原料按质量百分比表示，包括P₂O₅ 43.2％-52.8％，Fe₂O₃ 35.5-48％，CaCO₃ 3-11％，La₂O₃ 0.48-5.7％。