CN109942201B - 一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。属于稀土氧化物掺杂磷酸盐玻璃技术领域。对比于普通玻璃纤维，玻璃纤维成分中无硼无氟，制备过程中无空气污染。所述玻璃纤维中各组分的质量百分比：P2O5 45‑60%，Al2O3 10‑20%,CaO 30‑40%,TiO2 0.1‑2%。玻璃纤维通过池窑拉丝法制得。本发明在CaO‑Al2O3‑P2O5三元基础玻璃组分基础上，通过添加二氧化钛，使得高场强钛离子加固磷酸盐玻璃网络，同时形成P‑O‑Ti键，加强耐水性和耐碱性。本发明的目的在于制备一种高耐碱性玻璃纤维，使其可以应用于碱性较高的环境下，例如，玻璃纤维增强混凝土。

Description

一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料玻璃纤维技术领域，具体涉及一种可用于碱性环境下的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。
背景技术
耐碱玻璃纤维是玻璃纤维增强（水泥）混凝土（简称GRC）的肋筋材料，是100%无机纤维，在非承重的水泥构件中是钢材和石棉的理想替代品。耐碱玻璃纤维的特点是耐碱性好，能有效抵抗水泥中高碱物质的侵蚀，握裹力强，弹性模量、抗冲击、抗拉、抗弯强度极高，不燃、抗冻、耐温度、湿度变化能力强，抗裂、抗渗性能卓越，具有可设计性强，易成型等特点，耐碱玻璃纤维是广泛应用在高性能增强（水泥）混凝土中的一种新型的绿色环保型增强材料。
耐碱玻璃纤维是由20世纪70年代欧文斯科宁公司将其商业化应用，他们通过向玻璃纤维中添加大量的氧化锆成分来提高玻璃纤维的耐碱性，氧化锆含量越高，玻璃的耐碱性越强，目前生产的最好的耐碱玻璃纤维其氧化锆含量在19%左右或更高。但与添加大量氧化锆对应的是，氧化锆作为一种稀土元素，成本较硅酸盐玻璃的基本组成原料（SiO2、Al2O3、Na2O、CaO等）成本很高，且锆离子作为一种高场强离子，其积聚作用很强，加之硅酸盐玻璃本来就具有较高的熔融温度，因此，加入氧化锆后，玻璃的熔融温度会更高，造成成丝困难，成本上升等问题。来自世界各地的研究人员致力于研究长期性能下降机制和水泥中玻璃纤维的耐久性改进。
研究人员发现，水泥中玻璃纤维的腐蚀主要是由于水泥水化产生的Ca(OH)2与玻璃纤维相互作用导致腐蚀，除此之外，水泥水化物的晶体生长也会导致玻璃纤维的损坏。因而，目前耐碱玻璃纤维的研究主要方法就是通过调整玻璃纤维的组分，添加例如氧化锆、氧化钛等耐腐蚀性高场强元素，来解决玻璃纤维的腐蚀问题。当在玻璃组分中添加TiO2后，在碱液作用下，玻璃纤维表面中的TiO2会与水泥中的Ca(OH)2反应，生成Ti(OH)4胶状物，此胶状物会继续附着在玻璃纤维表面，从而阻止水泥碱液的进一步腐蚀。为了防止氧化钛的加入导致玻璃熔融温度过高，造成成丝困难等问题，因此，众多学者采用磷酸盐玻璃作为玻璃的基本组成配方，磷酸盐玻璃玻璃的熔融温度与玻璃化温度较低，因此成型容易，且磷氧四面体存在一个双键，当向磷酸盐玻璃中添加氧化铁、氧化铝后，双键会打开，生成[FePO4]、[AlPO4]单元体，从而使链状的玻璃结构转变为架状的玻璃网路，增强玻璃的化学稳定性。
发明内容
本发明针对目前玻璃纤维耐碱性差以及生产成本高等问题，提出了通过掺杂高场强，轻质耐腐蚀稀土元素钛，通过TiO2与水泥中的Ca(OH)2反应，生成Ti(OH)4胶状物来阻止水泥对玻璃纤维的腐蚀。同时，采用低熔点磷酸盐玻璃，大大降低生产成本。
本发明所采取的技术方案如下：
一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法，所述玻璃纤维包含以下组分，按质量百分比表述如下：P2O5 45-60%，Al2O3 10-20%，CaO 30-40%，TiO2 0.1-2%。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维原料组成中P2O5、Al2O3、CaO、TiO2的质量百分比含量之和不低于99%。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维原料组成中，O/P比为3.17-3.37。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维原料组成（TiO2）/（P2O5+Al2O3+CaO）质量比为1-2%。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.1-1.9%。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率小于0.5%。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维其玻璃化转变温度Tg在640-700℃之间。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维其熔融温度在1450-1550℃之间。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维通过池窑拉丝法制得，且拉丝温度在1400-1550℃之间。
本发明提供的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法，包括以下步骤：（1）原料称重后混合均匀放入坩埚中，并至于干燥箱中；
（2）将混合料送入1400-1550℃的窑炉内熔化，保温2-4小时；
（3）将玻璃液澄清30-40分钟；
（4）将澄清后的玻璃液经铂金漏板拉丝，得到直径在15-20um之间的磷酸盐耐碱玻璃纤维。
可选地，所述磷酸盐耐碱玻璃纤维直径在15-20um。
本发明的有益效果在于：采用低熔点磷酸盐玻璃，生产成本进一步降低。进一步，向磷酸盐玻璃中掺杂高场强元素钛（以TiO2形式掺入），TiO2会与水泥中的Ca(OH)2反应，生成Ti(OH)4胶状物，此胶状物会继续附着在玻璃纤维表面，从而阻止水泥碱液的进一步腐蚀。同时，钛离子作为高场强离子，积聚作用较强，可以填充到磷酸盐网络骨架中，达到增强网络结构的效果，从而增强玻璃纤维的耐腐蚀性。因此，本发明制备的磷酸盐耐碱玻璃纤维具有较强的耐腐蚀性能。
具体实施方式
为了更加清楚明白的表达本发明专利的技术方案及优点，下面结合具体实例对发明专利进一步的叙述说明。
本发明所使用的各种原料成分纯度高于99.5%。
实施例1
根据实验配方中的含量计算出所需要称量的具体质量，据此，称取0.3%TiO2,52.5% P2O5, 12.5% Al2O3, 34.7%CaO,将称好的原料置于搅拌机中搅拌均匀，然后通过管道将混合料送入窑炉中于1450℃下进行熔化、澄清。对窑炉内的混合料保温2.5小时，并澄清30分钟。将澄清好的玻璃熔液经过铂金漏板流出，得到直径在15-20mm的玻璃纤维。选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.25%。同样的，选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率为0.43%。因此，通过本方法制备的磷酸盐耐碱玻璃纤维耐碱性能良好，可以应用于玻璃纤维增强混凝土中。
实施例2
根据实验配方中的含量计算出所需要称量的具体质量，据此，称取0.7%TiO2,52.5% P2O5, 12.5%Al2O3, 34.3%CaO,将称好的原料置于搅拌机中搅拌均匀，然后通过管道将混合料送入窑炉中于1450℃下进行熔化、澄清。对窑炉内的混合料保温2.5小时，并澄清30分钟。将澄清好的玻璃熔液经过铂金漏板流出，得到直径在15-20mm的玻璃纤维。选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.32%，同样的，选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率为0.40%。因此，通过本方法制备的磷酸盐耐碱玻璃纤维耐碱性能良好，可以应用于玻璃纤维增强混凝土中。
实施例3
根据实验配方中的含量计算出所需要称量的具体质量，据此，称取1.1%TiO2,52.5% P2O5, 12.5%Al2O3, 33.9%CaO,将称好的原料置于搅拌机中搅拌均匀，然后通过管道将混合料送入窑炉中于1450℃下进行熔化、澄清。对窑炉内的混合料保温2.5小时，并澄清30分钟。将澄清好的玻璃熔液经过铂金漏板流出，得到直径在15-20mm的玻璃纤维。选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.28%，同样的，选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率为0.39%。因此，通过本方法制备的磷酸盐耐碱玻璃纤维耐碱性能良好，可以应用于玻璃纤维增强混凝土中。
实施例4
根据实验配方中的含量计算出所需要称量的具体质量，据此，称取1.5%TiO2,52.5% P2O5, 12.5%Al2O3, 33.5%CaO,将称好的原料置于搅拌机中搅拌均匀，然后通过管道将混合料送入窑炉中于1450℃下进行熔化、澄清。对窑炉内的混合料保温2.5小时，并澄清30分钟。将澄清好的玻璃熔液经过铂金漏板流出，得到直径在15-20mm的玻璃纤维。选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.47%，同样的，选取适量尺寸的冷却后的玻璃纤维样品在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率为0.45%。因此，通过本方法制备的磷酸盐耐碱玻璃纤维耐碱性能良好，可以应用于玻璃纤维增强混凝土中。
以上所述仅为本发明专利的部分应用实例，并非用来限定本发明的实施范围。本发明还有众多实施方式，凡采用等效变换的形式形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所需原料由P2O5、Al2O3、CaO以及TiO2组成，原料组成按质量百分比计算：
P2O5 45-52.5%
Al2O3 10-20%
CaO 30-40%
TiO2 0.3-1.5%，其中原料组成O/P质量比为3.17-3.37，原料组成（TiO2）/（P2O5+Al2O3+CaO）质量百分比为1-2%。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述的P2O5、Al2O3、CaO、TiO2的质量百分比含量之和不低于99%。
3.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，将所制备的耐碱玻璃纤维试样在25℃下置于5wt% NaOH溶液中浸泡6h,其质量损失率在1.1-1.9%。
4.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，将所制备的耐碱玻璃纤维试样在25℃下置于纯水溶液中浸泡6h,其质量损失率小于0.5%。
5.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维其玻璃化转变温度Tg在640-700℃之间。
6.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维其熔融温度在1450-1550℃之间。
7.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维通过池窑拉丝法制得，且拉丝温度在1400-1550℃之间。
8.如权利要求1或2所述的一种二氧化钛掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维通过下述步骤制备：
（1）原料称重后混合均匀，然后将混合料送入1400-1550℃的窑炉内熔化、澄清；
（2）将澄清后的玻璃液经铂金漏板拉丝处理，得到直径在15-20μm之间的磷酸盐耐碱玻璃纤维。
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