CN108455864B - 一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。由配方中重量百分含量的比例称取原料并混合均匀形成混合料，混合料中各组分重量百分含量为：P2O555~65％，CaO 14~20％，Al2O38~16％以及CeO21~8％。本发明的目的是经过高温熔制、澄清均化、拉丝、冷却等工序，得到具有耐碱性能优异的玻璃纤维。本发明的耐碱玻璃纤维在玻璃纤维增强混凝土（GRC）、建筑幕墙、外壁面板、装饰构件以及道路桥梁等要求耐腐蚀材料中有较好的实用性。

Description

一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于磷酸盐玻璃纤维技术领域，具体涉及一种可以用作增强（水泥）混凝土等的增强材料的一种环境友好型的磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维增强混凝土(GRC)，是在混凝土基体中均匀分散一定比例的特定玻璃纤维，使混凝土的韧性得到改善，抗弯性和抗压比得到提高的一种纤维水泥复合材料。随着玻纤领域的日益扩大，在某些领域，特别是具有高耐碱性等领域，普通的玻璃纤维由于其性能的缺陷已不能满足市场的需求。尤其是在建筑领域中，作为水泥的增强材料，由于水泥内部高的碱性环境往往会侵蚀和损伤玻璃，所以普通的玻璃纤维不能达到要求。根据市场要求，需要寻求具有高耐碱性、抗老化性的玻璃纤维作为增强材料。为了提高玻璃纤维的耐碱性，势必要在玻璃网络架构中添加耐碱组分。
针对以上情况，许多研究机构及玻璃纤维企业进行了大量的实验研究，二十世纪六七十年代，先后出现了英国的赛姆菲尔纤维、日本的旭硝子纤维、中国的ER13等各种耐碱玻璃纤维。其中英国建筑研究院等人采用的是在玻璃中添加ZrO2成分并成功开发了一种耐碱玻璃纤维，并实现了小规模工业化生产，其商业名为赛姆菲尔(Cem-fil)纤维。为了提高纤维的耐碱性能，上述公司均将ZrO2的含量提的很高(一般超过16.7％)，所使用的原料均为优选的矿物原料，但是由于缺乏有效的助溶剂及澄清物质，造成该玻璃熔化温度高、拉丝温度高、难以澄清均化、生产困难，成本昂贵等问题。因此，世界各国纷纷进行改进研究。
目前，提高玻璃纤维耐碱性能的方法，一种是调整玻璃组分，在化学组成中加入ZrO2、TiO2等元素，由于硅酸盐水泥的水化产物会对玻璃纤维有强烈的侵蚀作用，主要是水泥石液相中的Ca(OH)2会使玻璃纤维的硅氧键发生断裂, SiO2与Ca(OH)2起反应生成低钙的水化硅酸钙, 此种反应可进行至玻璃中SiO2全部被消耗而终止, 因而玻璃纤维的抗拉强度随之大幅度下降。同时，在玻璃纤维束内生成的Ca(OH)2结晶也会损伤纤维并使其逐渐失去韧性而变脆。在玻璃组分中加入ZrO2时，在碱液作用下，纤维表面的ZrO2会转化成Zr(OH)4的胶状物并经脱水聚合在玻璃表面上形成一致密的膜层，从而减缓了Ca(OH)2对玻璃纤维的侵蚀，从而提高了玻璃纤维的抗碱侵蚀的能力。另一种方法是在玻璃纤维表面涂覆一些树脂或将纤维表面经过一些特殊的浸渍处理，使玻璃纤维表面与碱液形成一个隔离层，不仅使碱不能对玻璃纤维表面侵蚀，同时也防止了Ca(OH)2晶体在玻璃纤维表面的生长，因而增加了玻璃纤维的耐碱性。
目前国内外已有的耐碱玻璃纤维配方，其耐碱性能与普通的玻璃纤维有明显的提高。但是耐碱纤维中含有较高含量的ZrO2，在纤维耐碱性能提高的同时，玻璃的熔化温度也明显提高。这就导致了高温的熔体在拉丝过程中会加速对铂金漏板的腐蚀，缩短铂金漏板的寿命，导致耐碱玻璃纤维在实际生产中工艺中难以控制，作业难度增加。
相比于硅酸盐玻璃的结构，[PO4]四面体是磷酸盐玻璃的最基本的结构单元，由于P是五价离子，为了满足四面体电子价数的均衡，所以每个四面体中都有一个氧成为终端氧TO。由于存在TO，含有P2O5的玻璃可以形成孤立的环形分子。因为磷酸盐玻璃的结构中含有双键，导致玻璃网络的结构不致密，磷酸盐玻璃的耐水性以及化学稳定性与硅酸盐玻璃相比较差，因此需要采取合适的方式改善磷酸盐玻璃的化学稳定性。
发明内容
针对以上问题，本发明的任务是在保证磷酸盐耐碱玻璃纤维具有一定的耐碱性能的基础上，由于稀土氧化物CeO2具有高场强、高配位及高积聚作用，能够起到使玻璃结构致密化的作用，从而达到耐碱性增强的效果。因此，通过掺杂稀土氧化物氧化铈，进一步地优化玻璃配方。由于磷酸盐具有较低的熔融温度、较低的玻璃转变温度和热膨胀系数高等特点，能一定程度上使其熔化温度和拉丝温度显著降低，并进一步降低生产成本。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，所述玻璃纤维含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：P2O5 55~65％，CaO 14~20％，Al2O3 8~16％，CeO2 1~8％。
可选地，所述的P2O5、CaO、Al2O3与CeO2的重量百分含量之和不低于99％。
可选地，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维遵循比值C1=O/P为2.89~3.19。
可选地，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维遵循比值C2=( P2O5+ CaO+ Al2O3)/ CeO2为17.8~48.3。
可选地，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维遵循比值C3=CaO/ CeO2为3.8~10.1。
可选地，所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，各种原料成分纯度高于99.5％。
可选地，所述的CaO与CeO2的重量百分含量之和为20~25％。
可选地，所述的玻璃纤维在PH=13~14溶液中的质量损失率低于2.5％。
一种磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：(1) 将所有原料进行筛分、称重，然后搅拌混匀得到混合料，将混合料投入窑炉内，在1400~1550℃温度范围内熔制、保温4~6小时；(2) 根据步骤(1)得到的玻璃熔体，澄清35~50分钟之后，将其拉制成玻璃纤维，冷却得到耐碱玻璃纤维（原丝）。
可选地，所述的步骤(1)、(2)在空气气氛下进行。
本发明磷酸盐耐碱玻璃纤维组合物中，P2O5作为玻璃网络形成体，能形成良好的玻璃态。由于磷酸盐具有较低的熔融温度、较低的玻璃转变温度和热膨胀系数高等特点，能一定程度上使其熔化温度和拉丝温度显著降低，并进一步降低生产成本。磷氧玻璃系统的玻璃网络结构的基本单元是由[PO4]四面体构成的，在四个磷氧键中其中的一个为磷氧双键，和硼玻璃和硅玻璃不同的是，硼玻璃和硅玻璃中与氧相连接的都是桥氧，而在五氧化二磷系统玻璃中，磷氧双键的存在，在玻璃的网络结构中形成了非对称的四面体结构，它是导致玻璃化学稳定性差的主要原因。然而通过掺杂稀土氧化物CeO2，Ce4+离子会填充到玻璃网络中，增加玻璃的网络致密度，提高玻璃的化学性能。这里，氧化磷的含量为55~65％。
CaO是一种二价碱金属氧化物，作为玻璃网络修饰体，能够填充到玻璃网络间隙，增加玻璃网络结构的致密度，可有效的降低水分子在玻璃中的扩散速率，从而提高玻璃的化学稳定性。但是添加量过大时，容易增大玻璃的析晶倾向。因此，氧化钙的范围选择为14~20％，并且限定了CaO与La2O3的重量百分含量的比例为3.8~10.1，重量百分含量之和为20~25％。
Al2O3作为玻璃中间体氧化物，可以在玻璃网络结构中同时以形成体和网络外体的形式存在，当网络结构中的氧化铝以四面体的形式存在，即以网络形成体的形式；当网络结构中的氧化铝以八面体的形式存在，此时作为网络外体。具体表现为随Al2O3含量的增加，[AlO6]增加，玻璃结构中的[PO4]和[AlOx]相连而形成P-O-Al，P-O-Al将取代P-O-P能够明显增强玻璃的交联密度，不仅能提高玻璃的网络结构的稳定性，还可以使玻璃网络结构更致密。而且，加入的Al2O3使P=O键断开，并与Al3+相连而形成P-O-Al键，P-O-Al键与P-O-P键相比，其耐水性及耐碱性更加稳定；此外，Al2O3提供的Al3+将会以[AlO6]与[AlO4]的形式参与玻璃网络结构的形成，增加了网络的致密度，提高了玻璃的耐碱性能。并且，当玻璃交联程度增加的同时，玻璃的Tg和Tc都会提高，改善了玻璃的热稳定性。所以，氧化铝的含量控制在8~16％。
CeO2作为稀土氧化物，以玻璃网络修饰体的形式存在于玻璃网络中。当在玻璃配方中加入氧化镧时，会降低玻璃的粘度，降低玻璃的拉丝温度，益于熔化与成型；对于玻璃结构，CeO2的加入会引入非桥氧，使非桥氧的数量增加，而且使玻璃网络结构发生解聚。随着氧化铈含量的增加，Ce4+填充到玻璃网络间隙中，会阻碍离子的移动，减弱离子溶入溶液中的速度，又由于稀土离子的半径较大、场强大等特性，增加了玻璃密度，提高了玻璃的致密度及化学稳定性。但是，当稀土氧化物氧化铈掺杂量过多时，会降低玻璃的化学稳定性。那么，氧化铈的含量应控制在1~8％。
本发明在保证基础配方用量的基础上，由于稀土氧化物CeO2具有高场强、高配位及高积聚作用，能够起到使玻璃结构致密化的作用，从而达到耐碱性增强的效果。所以我们通过引入CeO2，适量调整其引入量，遵循比值C3= CaO/ CeO2为3.8~10.1，并合理设计P2O5、CaO和Al2O3总含量与La2O3含量的比例关系，遵循比值C2=( P2O5+ CaO+ Al2O3)/ La2O3为17.8~48.3，以及各组分中O/P的比例，遵循比值C1=O/P为2.89~3.19。进一步改善玻璃的化学稳定性，同时降低耐碱玻璃纤维的生产成本。因此，本发明所述的磷酸盐耐碱玻纤维，其耐碱性能较优，具有较好的化学稳定性和热学性能；与现有的技术相比，本发明熔制温度低、成本低，适于复合材料和GRC等领域。
附图说明
图1为实施例5的X射线衍射实验结果图。
图2为实施例5的傅里叶红外光谱图，在图中，有明显的峰。
图3为实施例5的差热分析(DSC)曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明技术方案及其有益效果。
本发明所使用的各种原料成分纯度高于99.5％。
下述实施例1~7中，所用原料的各组分重量百分含量下表1所示：
Figure 22666DEST_PATH_IMAGE001
实施例1~7磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法，步骤如下：(1) 将所有原料进行筛分、称重，然后搅拌混匀得到混合料，将混合料投入窑炉内，在1400~1550℃温度范围内熔制、保温4~6小时；(2) 根据步骤(1)得到的玻璃熔体，澄清35~50分钟之后，通过铂金漏板或者喷射套管将其拉制成玻璃纤维，冷却得到耐碱玻璃纤维（原丝）。得到实施例1~7磷酸盐耐碱玻璃纤维产品，并依次编号为实施例1~7。
本发明实施例1~7性能测试：1. 将上述实施例样品进行X射线荧光光谱分析（XRF）测试，检测样品的化学成分具体含量，所得到的结果如表2、3、4所示：
Figure 845129DEST_PATH_IMAGE002
Figure 447184DEST_PATH_IMAGE003
Figure 708401DEST_PATH_IMAGE004
2. 本发明的耐碱玻璃纤维（实施例5）与同配方的玻璃各项性能的对比如下。
由于某些测试项目无法直接使用玻璃纤维，为了更方便测试玻璃纤维的各项性能，故制备相同配方的玻璃进行检测。
由图1实施例 5的X射线衍射图中可以看出，呈现出明显的非晶态，在制备过程中没有析晶现象的发生。所有样品结果图相似，在此不一一列出。
由图2实施例 5的傅里叶红外光谱图中可以看出，在481 cm-1附近表示的振动为P-O-P键的弯曲振动。而在751 cm−1附近为P-O-P键的对称伸缩振动；在920 cm-1附近的振动峰表示Q2基团中P-O-P键的对称伸缩振动；在峰值为1122cm-1附近代表了(PO3)2−基的不对称振动；在峰值1286cm-1左右为Q2基团中O-P-O的不对称伸缩振动。由于所有样品的峰值范围变化不大，所以在图中仅列出了实施例5的红外光谱图。
由图3表示的实施例5的差热分析图，通过图中可以看出，实施例 5具有明显的热现象。由于本组产品差热分析图类似，在此不一一列出。
3. 本发明的耐碱玻璃纤维各项性能测试方法如下：(1) 拉丝温度由高温粘度测试仪进行测试；(2) 物相分析采用X射线衍射仪进行测试，扫描条件：射线源为铜靶，扫描角度为10°~80°，步长为0.02；(3) 密度测试由密度测试仪进行测试，所用原理为阿基米德原理，溶液为去离子水，每个试样测三次并取平均值，目的是减小误差；(4) 耐碱性能的测试：将制备的玻璃样品放入玛瑙研钵中进行研磨并筛分，选取直径在60目到80目之间的玻璃颗粒进行耐碱实验，其中所用的溶液由1mol/L的NaOH和0.5mol/L的Na2CO3溶液1:1体积混合而成。称取约0.6g的玻璃样品，置于容器中并注入定量配置好的碱液，在80℃下保温24h后取出，进行清洗、烘干、称重，然后计算质量损失率。实验重复四次并计算总失重率；(5) 耐水性能的测试：将制备的玻璃样品放入玛瑙研钵中进行研磨并筛分，选取直径在60目到80目之间的玻璃颗粒进行耐水实验，其中所用的溶液为去离子水。称取约0.6g的玻璃样品，置于容器中并注入定量的去离子水，在80℃下保温20h后取出，进行清洗、烘干、称重，然后计算质量损失率。实验重复四次并计算总失重率。
通过表4中C1、C2以及C3的数据可以表明，掺入稀土氧化物CeO2之后，由于稀土离子的半径较大、场强大等特性，使玻璃的网络聚合度得到提高，玻璃的网络结构变得更加致密；通过表3我们可以看出，由于表征热稳定性能的参数为△T=Tc-Tg，△T的值在逐渐增加，说明实施例中所制备的样品具有较好的热稳定性；表3中包含耐碱失重率及耐水失重率的数值，其中耐碱失重率为2.356％，耐水失重率为0.344％，说明实施例中所制备的样品具有较好的耐碱及耐水性能。
通过上述内容对本专利进行说明，可以证明本发明可以成功制备出耐碱性能优异的玻璃纤维，同时此配方不含氟，是一种环境友好型的玻璃配方。本发明的耐碱玻璃纤维在玻璃纤维增强混凝土（GRC）、建筑幕墙、外壁面板、装饰构件以及道路桥梁等要求耐腐蚀材料中有较好的实用性。

Claims (9)

1.一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于，所述的玻璃纤维含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：
P2O5 55~65％
CaO 14~20％
Al2O3 8~16％
CeO2 1~8％。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的P2O5、CaO、Al2O3与CeO2的重量百分含量之和不低于99％。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维遵循比值C2=(P2O5+CaO+Al2O3)/CeO2为17.8~48.3。
4.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维遵循比值C3=CaO/CeO2为3.8~10.1。
5.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，各种原料成分纯度高于99.5％。
6.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的CaO与CeO2的重量百分含量之和为20~25％。
7.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述的玻璃纤维在PH=13~14溶液中的质量损失率低于2.5％。
8.根据权利要求1所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将所有原料进行筛分、称重，然后搅拌混匀得到混合料，将混合料投入窑炉内，在1400~1550℃温度范围内熔制、保温4~6小时；
(2) 根据步骤(1)得到的玻璃熔体，澄清35~50分钟之后，通过铂金漏板将其拉制成玻璃纤维，冷却得到耐碱玻璃纤维原丝。
9.根据权利要求8所述的磷酸盐耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)、(2)在空气气氛下进行。
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