CN109896748A

CN109896748A - 一种高模量玄武岩纤维组合物

Info

Publication number: CN109896748A
Application number: CN201910333486.3A
Authority: CN
Inventors: 吴智深; 刘建勋; 陈美荣
Original assignee: Hengshui Ruixian New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Hengshui Ruixian New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开了一种高模量玄武岩纤维组合物，具有良好的机械性能，拉伸模量可达到107GPa以上，热稳定性和化学稳定性增强，原料易得、生产成本较低，可实现大规模工业化生产。本发明实施例的一种高模量玄武岩纤维组合物，包括以下组分：SiO₂：47～56.6％；Al₂O₃：13～15.9％；Fe₂O₃+FeO：9.5～18％；CaO：6.7～9.2％；MgO：5.2～7.8％；TiO₂：0.9～3.0％；Na₂O：2.7～3.1％；K₂O：0.5～2.3％。

Description

一种高模量玄武岩纤维组合物

技术领域

本发明属于纤维材料技术领域，具体来说，涉及一种高模量玄武岩纤维组合物。

背景技术

连续玄武岩纤维(Continuous Basalt Fiber简称玄武岩纤维)是以天然的火山岩(玄武岩或安山岩)矿石作为原料，在高温下熔融后，通过铂铑漏板拉制成的连续纤维。玄武岩纤维不仅具有拉伸强度高、弹性模量高、抗蠕变等的力学性能，而且还具有优异的耐碱盐化学侵蚀性能。玄武岩纤维各项力学指标都超过普通玻璃纤维。抗蠕变、抗疲劳等长期力学性能，玄武岩纤维优于玻璃纤维、芳纶纤维。在土建、交通、海洋工程等方面，玄武岩纤维可代替普通的碳纤维。玄武岩纤维可被定为高性能结构材料，是我国的战略性新兴产业，具有广阔的发展前景。

虽然玄武岩纤维具有较好的力学性能，但随玄武岩纤维在纤维复合材料应用领域的不断拓展，工业上对玄武岩纤维的性能提出了更高的要求。特别是在军工、汽车、航空航天、船舶、大尺寸风电叶片等领域。它们对材料的尺寸稳定性、结构强度、耐疲劳性能等都有着更严格的要求，因而对力学性能强、耐疲劳性能好、耐腐蚀和电性能优异的高性能玄武岩纤维的需求也更为迫切。

公开号为CN106082639A的中国专利公开了一种高强度玻璃纤维，包含：SiO₂：55.7-58.9wt％；Al₂O₃：15-19.9wt％；MgO：9.05-9.95wt％；CaO：6-10％；小于1wt％的R₂O以及1.4～4.2wt％的Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂。含有三种稀土元素的玻璃纤维组合物拥有更高的弹性模量(≥96GPa)和更低的液相线温度。但是稀土含量添加的过高，增加了生产成本。

发明内容

基于工程领域对高模量纤维的需求，本发明提供一种高模量玄武岩纤维组合物，具有良好的机械性能，拉伸模量可达到107GPa以上，热稳定性和化学稳定性增强，原料易得、生产成本较低，可实现大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下的技术方案：

一种高模量玄武岩纤维组合物，所述玄武岩纤维组合物按照重量百分比，包括以下组分：

作为优选例，所述玄武岩纤维组合物按照重量百分比，包括以下组分：

作为优选例，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和小于或等于67.6％。

作为优选例，所述Na₂O的重量百分比大于K₂O的重量百分比。

作为优选例，所述高模量玄武岩纤维组合物的离子堆积密度≥56.1％，密度≥2.72g/cm³。

与现有技术相比，本发明实施例的高模量玄武岩纤维组合物，具有良好的机械性能，拉伸模量可达到107GPa以上，热稳定性和化学稳定性增强，同时原料易得、生产成本较低，可实现大规模工业化生产。该玄武岩纤维模量可达108.7GPa，比E玻纤的弹模84.6GPa提高约30％，比高模量玻纤的97.8GPa提高约11％，明显提高了弹模性能。采用上述组合物制备的玄武岩纤维，具有弹性模量高、制备工艺简单、生产效率高等优点。在生产过程中，具有熔体析晶上限温度低、纤维成型温度低且纤维成型温度范围广、拉丝作业工艺难度降低等优点，生产效率提高。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例的一种高模量玄武岩纤维组合物，按照重量百分比，包括以下组分：

优选的，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和小于或等于67.6wt％。

优选的，所述Na₂O的重量百分比大于K₂O的重量百分比。由于Na⁺的半径比K+小，如果K的含量过多，会导致R-O键强下降，使玻璃的结构趋于松弛,弹性模量也会随之降低。

优选的，所述高模量玄武岩纤维组合物的离子堆积密度≥56.1％，密度≥2.72g/cm³。

上述玄武岩纤维组合物中，二氧化硅(SiO₂)是形成玄武岩玻璃骨架的主要氧化物，在硅酸盐网络结构中起着网络形成体的作用，可提高玻璃的机械强度、热稳定性和化学稳定性。但含量过高会增加熔体的粘度和熔化温度，导致纤维成型温度高，从而增加生产成本。本实施例中，SiO₂的含量为47～56.6wt％，在保证机械强度的基础上，不增加纤维拉丝的难度。

氧化铝(Al₂O₃)也是形成玻璃骨架的主要氧化物之一。当(R₂O+RO)/Al₂O₃>1时，Al³⁺被算作是网络形成体，可以与硅氧四面体形成统一均匀的网络结构。铝离子还有很强的夺取非桥氧的能力，可使断网结构重新连接起来，增加网络结构的致密度。当(R₂O+RO)/Al₂O₃<1时，铝离子多半情况下以网络外体的形式存在于八面体间隙中。氧化铝的存在可降低玄武岩玻璃析晶倾向、提高纤维的化学稳定性、力学性能等。但若氧化铝含量超过某一定浓度时，也会使玻璃液粘度过大，增加纤维成型难度。本实施例中，Al₂O₃的含量为13～15.9wt％。

氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)是玻璃结构网络外体氧化物，可以调节玻璃粘度、控制析晶。本实施例中，CaO的重量百分比是6.7～9.2wt％，MgO的重量百分比是5.2～7.8wt％。

二氧化钛(TiO₂)不仅可以降低高温时的玄武岩玻璃粘度，具有一定的助熔作用，还能显著提高玄武岩纤维的弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性。本实施例中，TiO₂的重量百分比是0.9～3.0wt％。

Na₂O和K₂O均能降低玻璃粘度，是良好的助溶剂，但两者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。本实施例中，Na₂O的重量百分比是2.7～3.1wt％，K₂O的重量百分比是0.5～2.3wt％。

本实施例中，含有重量百分比9.5～18wt％的铁氧化物(Fe₂O₃+FeO)。铁在玄武岩纤维中以两种价态存在，二价铁和三价铁。Fe²⁺作为网络修饰体，主要以[FeO₆]八面体存在于网络间隙中，起到破坏玻璃中硅氧网络的作用，可以使玻璃粘度降低并促进析晶，将玻璃结构的致密性，因此弹性模量下降。Fe³⁺是以[FeO₄]和[FeO₆]两种状态存在。当铁含量较少时，Fe³⁺以四面体形式存在的几率较大，此时它的作用于Al³⁺相同，可以进入到硅氧网络中，起到补网作用，是玻璃黏度提高，玻璃的析晶程度得到极大提高，结构紧密程度的增大有利于玻璃内原子键长的缩短，从而提高弹性模量。当铁含量较大时，Fe³⁺可同时出现四面体配位和八面体配位。[FeO₄]四面体进入玻璃网络骨架中，而[FeO₆]八面体则进入网络外的空隙位置。但是由于铁含量过多的玻璃液透热性差，致使炉内温度场分布发生改变，增加玻璃析晶倾向，破坏正常的拉丝作业，因此铁氧化物的总含量不宜超过18wt％。

本实施例的高模量玄武岩纤维组合物，提高致密性的方法是以一种玄武岩矿石为主，以其它玄武岩矿石或其它天然矿石为辅，进行混合均配。这些天然矿石包括但不限于：玄武岩、安山岩、辉绿岩、白云石、石灰石、锆英石、菱镁矿、长石、铁矿石等矿石。

该玄武岩纤维模量达108.7GPa，比普通玄武岩纤维的弹模84.6GPa提高约30％，比高模量玻纤的弹模97.8GPa提高约10％，明显提高了弹模性能。采用上述组合物制备的玄武岩纤维，具有弹性模量高、制备工艺简单、生产效率高等优点。

本实施例的高模量玄武岩纤维组合物的制备方法为：按组成配制原料并混合均匀，将混合均匀的原料放置于窑炉中加热，原料全部熔化后，澄清，拉丝成型，得到玄武岩纤维制品。具体来说，高模量玄武岩纤维按以下步骤实现：

(1)选择两种或两种以上玄武岩矿石为原料基础，按一定比例将不同的玄武岩矿石混合，可方便的控制集体原料中的SiO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃等的含量，在研钵中将其磨碎，成为玄武岩粉末。

(2)按照以上所述各氧化物的重量百分比，进行配料计算，根据计算结果称取一定石英砂、钾长石、石灰石、铁粉等将其与玄武岩粉末混合，组成玄武岩混合物。

(3)将玄武岩混合物用球磨机混合研磨8～15小时。

(4)将玄武岩混合物在1350～1500℃下熔化24h，得到玄武岩玻璃熔体。

(5)用单孔铂金拉丝炉进行拉丝，制得高模量玄武岩纤维。

为了说明本发明的低成本高模量玄武岩纤维组合物所具有的优良性能。下面通过几个实施例来说明，同时为对比本发明组合物的优良性能，再提供对比例。实施例和对比例的玄武岩纤维组合物的各组分及其重量百分比见表1所示。其中，对比例1为一种无碱玻璃纤维(E-玻纤)，对比例2为高模量玻璃纤维。总铁(TFe₂O₃)表示Fe₂O₃和FeO的含量。

表1

性能测试及方法：

1.拉丝作业温度测试

采用高温粘度测试仪进行玄武岩熔体的粘度测试，取粘度值为10³dPa.s对应的温度为拉丝作业温度。测试结果见表1所示。

2.析晶上限温度测试

采用定点析晶炉测试玄武岩的析晶上限温度，将玄武岩置入析晶炉中，加热保温，取最先析晶温度为析晶上限温度。测试结果见表1所示。

3.弹模测试

采用纳米压痕仪测试玄武岩玻璃的弹性模量。将玄武岩玻璃置入纳米压痕仪中，通过压痕过程得到载荷-位移曲线，按照Oliver和Pharr的分析方法测试试样的硬度和弹性模量。测试结果见表1所示。

4.拉伸强度的测试

采用纤维强伸度仪测量纤维的拉伸强度。拉伸强度是指在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力。测试结果见表1所示。

由表1中的数值可知：与玻璃纤维相比，本发明的玄武岩纤维组合物拥有以下优势：(1)具有较高的致密性；(2)具有相对较高的弹性模量；(3)具有相对较高的拉伸强度。

由此可知，与目前市场的高模量玻璃纤维相比，本发明的玄武岩纤维组合物在致密性、弹性模量、拉伸强度等性能方面取得了突破性的进展。同时，由于玄武岩纤维的制作工序比玻璃纤维简单，适合生产高模量玄武岩纤维的原料储量丰富，为工业化生产高模量玄武岩纤维奠定了基础，预计将来高模量玄武岩纤维在市场中的占有率会较高。

Claims

1.一种高模量玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述玄武岩纤维组合物按照重量百分比，包括以下组分：

2.按照权利要求1所述的高模量玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述玄武岩纤维组合物按照重量百分比，包括以下组分：

3.按照权利要求1所述的高模量玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述SiO₂和Al₂O₃的重量百分比之和小于或等于67.6％。

4.按照权利要求1所述的高模量玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述Na₂O的重量百分比大于K₂O的重量百分比。

5.按照权利要求1所述的高模量玄武岩纤维组合物，其特征在于，所述高模量玄武岩纤维组合物的离子堆积密度≥56.1％，密度≥2.72g/cm³。