CN105776850A - 一种无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法，是由玻璃粉料和外加剂制成，所述玻璃粉料是由质量百分比计为：56‑65%的SiO2、0.5‑5%的B2O3、12‑20%的Na2O、4‑10%的K2O、5‑10%的CaO、5‑14%的ZnO、3‑7%的TiO2组成；所述B2O3和Na2O含量之和为12%‑19%，K2O与CaO的含量之和为9%‑15%，是称取玻璃粉料和外加剂，将称取好的粉料及外加剂混合均匀，于高温下进行熔制、保温、降温均化半小时，将得到均匀澄清的玻璃液倒入磨具中，待成型后放入退火炉内进行退火处理，得到无铅无钡高折射率玻璃，本发明具有折射率高、透过率好、环保无毒的特点。

Description

一种无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于无色玻璃材料技术领域，尤其是涉及一种无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来无色玻璃材料研发有了很大进展，无色玻璃对透明度、折射率以及环保要求越来越高。以往高折射率玻璃绝大多数加入PbO及BaO后在酸盐溶液的作用下，会释放出重金属离子，对人体造成严重伤害，同时含有PbO的玻璃在生产过程中会造成极大的污染，而且近几年进出口玻璃材料均需出示ROHS4项检测证书，其中首项便是玻璃含铅量的测试。
专利CN104891811A公布的配方中，其B2O3的含量为5%-16%，在经过大量实验的验证下，发现B2O3的含量在高于5%时，其玻璃在低温成型过程中粘度大增，不利于玻璃的连续化生产，且随着B2O3含量的增加，玻璃中SiO4的数量逐渐减少，BO4也会转变为BO3，减弱玻璃网络骨架的同时降低了玻璃的化学稳定性，且其配方中引入了Li2O，Li2O的引入极大的提高了玻璃的生产成本，降低了其市场竞争力；同理其Er2O3及Nb2O5脱色成本较高，相对于本专利以Se跟Co2O3作为脱色剂，相同作用效果下，成本较低，Se因为其特殊性，需以硒酸锌或者硒酸钠方式引入。
专利CN104829130A公布的配方中，引入了36%-16%的La2O，含量较高的La2O使玻璃更易分相析晶，在制备玻璃薄板的过程中增加了加工难度，降低了成品率。
无铅无钡高折射率玻璃比普通白玻璃拥有更高的透明度、白度、透过率及折射率，成为了未来的发展方向，具有深远的意义和广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种满足市场需求、折射率和透过率高、成本低的无铅无钡高折射率玻璃及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种无铅无钡高折射率玻璃，其特点是该玻璃是由玻璃粉料和外加剂制成，其中：
所述玻璃粉料是由质量百分比计为：56-65%的SiO2、0.5-5%的B2O3、12-20%的Na2O、4-10%的K2O、5-10%的CaO、5-14%的ZnO、3-7%的TiO2组成；所述B2O3和Na2O含量之和为12%-19%，K2O与CaO的含量之和为9%-15%；
所述外加剂为ZrO2、Al2O3、Sb2O3、SeO2、Co2O3组成，所述ZrO2质量为玻璃粉料质量的1-3%，所述Al2O3质量为玻璃粉料质量的1-3%，所述Sb2O3质量为玻璃粉料质量的0.1-0.4%，所述SeO2质量为玻璃粉料质量的0.01-0.3%，所述Co2O3质量为玻璃粉料质量的0.001-0.2%。
优选地，所述玻璃粉料是由质量百分比计为：57-62%的SiO2、1-4%的B2O3，12-16%的Na2O、4-7%的K2O、5-8%的CaO、8-13%的ZnO、3-5%的TiO2组成，所述B2O3和Na2O含量之和为14%-17%，K2O与CaO的含量之和为11%-14%。
上述无铅无钡高折射率玻璃中Pb含量0%， Ba含量为0%，Fe含量低于0.01%。
上述无铅无钡高折射率玻璃折射率范围可达1.5600-1.5900。
上述无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1）按各组分的质量百分比准确称取玻璃粉料和外加剂；
2）按步骤1）将称取好的粉料及外加剂混合均匀，于高温下进行熔制，保温一段时间，后降温均化半小时，最终得到均匀澄清的玻璃液；
3）将步骤2)所得玻璃液倒入模具中，待成型后放入退火炉内进行退火处理，最终得到无铅无钡高折射率玻璃。
上述方案中步骤2）中所述的高温熔制温度为1400-1480℃，更为优选地，熔制温度为1420-1460℃。
上述方案中步骤2）中所述的保温时间为2-3h。
上述方案中步骤2)中所述的均化温度为1300-1360℃.更为优选地，均化温度为1320-1350℃。
上述方案中步骤2）中所述的退火温度为500-560℃；更为优选地，所述退火温度为520-550℃。
本发明的无铅无钡高折射率玻璃属于高档玻璃，对产品的折射率，透过率，阿贝数，膨胀系数等均有很高要求，合理的组分设计很好的避免了玻璃中出现结石，气泡，条纹等缺陷，且无铅配方的设定使玻璃的适用范围更加广泛。
SiO2是玻璃的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明的玻璃体系中，当其含量高于65%时，玻璃的粘度增大，对熔化温度以及玻璃澄清过程均起到负面作用，当其含量低于50%时，玻璃的粘度减少，耐候性变差，且在成型过程中因粘度过小，不宜控制。
B2O3可以加速玻璃的熔制与澄清速度，提高玻璃原料的溶解性能，最优选择为0.5-5%。
Na2O的阳离子半径较大,给出游离氧能力比较大，起到断网作用，降低了玻璃粘度，从而降低玻璃熔化温度。最优选择为12-20%。
K2O可以增加玻璃的光泽透明度，降低玻璃的析晶倾向，是良好的助溶剂，最优选择为4-7%。
CaO可以增加玻璃的化学稳定性与机械强度，在经过多次试验后发现，当氧化钙含量过高时，在高温加工过程中容易析晶，最优选择为5-8%。
ZnO在玻璃中引入可以提高玻璃的化学稳定性和折射率。降低玻璃的膨胀系数，可以降低玻璃的高温粘度，但是过多的ZnO会造成玻璃的抗析晶性能下降，最优选择为8-13%。
TiO2属于高折射率氧化物，其加入玻璃中能显著提高玻璃折射率，增加玻璃的耐候性。但是TiO2的含量过多，会极大的损害玻璃的透过率，与本发明的高透过率相悖，最优选择为3-5%。
ZrO2属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的耐候性，但ZrO2属于难熔物，熔化温度过高，虽能明显提高玻璃的折射率，同时也会显著提高玻璃的高温粘度，同时产生结石与析晶的风险，最优选择为1-3%。
Al2O3在玻璃中有两种配位状态，本发明中Al2O3处于高配位状态，使玻璃具有较高的折射率，同时Al2O3的加入可降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，同时也降低玻璃的导热性和减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，最优选择为1-3%。
Sb2O3在玻璃中一般作为澄清剂使用，主要作用是排出气泡，一般引入量较小。最优选择为0.1-0.4%。
SeO2与Co2O3的作用主要为脱色剂，因玻璃高折射率的要求引入了大量的TiO2从而导致玻璃颜色微黄，采用SeO2与Co2O3进行玻璃脱色，提高玻璃白度，最优选择为SeO2 0.01-0.3%, Co2O30.001-0.2%。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，各实施例的配方以及相应产品的性能测试见表1，虽然玻璃的配方不同，但是具体的制备工艺及测试方法都是相同的。
表1无铅无钡高折射率玻璃的各组分配比及性能测试结果
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2（%） 57 61 59 58 56 58 60 61.6
B2O3（%） 2.4 2.4 2.4 2 2.4 2 3.147 1
Na2O（%） 14.668 12.4 12.5 13.8 13.767 13.6 12 12.987
K2O（%） 4 5 4.489 4 5 6 5 5
CaO（%） 5 5.2 5.4 5.768 6.3 6.476 5 5
ZnO（%） 8 8.469 10 8.3 11 8 8 8
TiO2（%） 4.2 3 3.1 3 3 3.1 3.2 3.1
ZrO2（%） 3.2 1 1 1.8 1.2 1.3 1 1.5
Al2O3（%） 1.2 1.2 1.8 3 1 1 2.3 1.5
Sb2O3（%） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3
SeO2（%） 0.03 0.03 0.01 0.03 0.03 0.02 0.05 0.01
Co2O3（%） 0.002 0.001 0.001 0.002 0.003 0.004 0.003 0.003
百分比和（%） 100 100 100 100 100 100 100 100
Nd 1.575 1.569 1.571 1.567 1.565 1.568 1.562 1.56
Vd 59.3 57.6 57.5 56.2 56 55.3 54.9 55.1
ρ（g/cm³） 2.79 2.71 2.74 2.76 2.68 2.7 2.59 2.57
透过率T% 　 　 　 　 　 　 　 　
400nm 90.1 90.4 90.2 90.3 90.3 90.3 90.5 90.5
600nm 90.4 90.4 90.3 90.5 90.5 90.6 90.6 90.7
800nm 90.5 90.5 90.5 90.5 90.4 90.3 90.5 90.7
线膨胀系数 10^(-6) 9.46 9.45 9.52 9.55 9.47 9.53 9.49 9.54
本发明一种无铅无钡高折射率玻璃的其制备方法是：按表中各组分的质量百分比准确称取玻璃粉料和外加剂，将称取好的粉料及外加剂混合均匀，于1400-1480℃下进行熔制，保温2-3h，后降温至1300-1360℃均化半小时，最终得到均匀澄清的玻璃液；将玻璃液倒入磨具中，待成型后放入500-560℃退火炉内进行退火处理，最终得到无铅无钡高折射率玻璃。
上述实施例制备得到的无铅无钡高折射率玻璃折射率在1.5600-1.5900之间，阿贝数Vd在55-60之间，密度在2.50-2.80之间，透过率超过90%。

Claims (9)

1.一种无铅无钡高折射率玻璃，其特征在于，该玻璃是由玻璃粉料和外加剂制成，其中：
所述玻璃粉料是由质量百分比计为：56-65%的SiO2、0.5-5%的B2O3、12-20%的Na2O、4-10%的K2O、5-10%的CaO、5-14%的ZnO、3-7%的TiO2组成；所述B2O3和Na2O含量之和为12%-19%，K2O与CaO的含量之和为9%-15%；
所述外加剂为ZrO2、Al2O3、Sb2O3、SeO2、Co2O3组成，所述ZrO2质量为玻璃粉料质量的1-3%，所述Al2O3质量为玻璃粉料质量的1-3%，所述Sb2O3质量为玻璃粉料质量的0.1-0.4%，所述SeO2质量为玻璃粉料质量的0.01-0.3%，所述Co2O3质量为玻璃粉料质量的0.001-0.2%。
2. 根据权利要求1所述的无铅无钡高折射率玻璃，其特征在于，所述玻璃粉料是由质量百分比计为：57-62%的SiO2、1-4%的B2O3，12-16%的Na2O、4-7%的K2O、5-8%的CaO、8-13%的ZnO、3-5%的TiO2组成，所述B2O3和Na2O含量之和为14%-17%，K2O与CaO的含量之和为11%-14%。
3.根据权利要求1或2所述的无铅无钡高折射率玻璃，其特征在于，所述无铅无钡高折射率玻璃中Pb含量0%，Ba含量为0%，Fe含量低于0.01%。
4.根据权利要求1或2所述的无铅无钡高折射率玻璃，其特征在于，所述无铅无钡高折射率玻璃折射率范围可达1.5600-1.5900。
5.一种权利要求1-2任一所述无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、按各组分的质量百分比准确称取玻璃粉料和外加剂；
2）按步骤1）将称取好的粉料及外加剂混合均匀，于高温下进行熔制，保温一段时间，降温均化半小时，最终得到均匀澄清的玻璃液；
3）将玻璃液倒入磨具中，待成型后放入退火炉内进行退火处理，得到无铅无钡高折射率玻璃。
6.根据权利要求5所述的一种无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的高温熔制温度为1400-1480℃。
7.根据权利要求5所述的一种无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的高温保温时间为2-3h。
8.根据权利要求5所述的一种无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的降温均化温度为1300-1360℃。
9.根据权利要求5所述的一种无铅无钡高折射率玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的退火温度为500-560℃。
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