CN104829130A

CN104829130A - 一种无铅无钡环保型水晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN104829130A
Application number: CN201510222467.5A
Authority: CN
Inventors: 宁伟; 宋晓燕; 沈浩; 陈贵康; 王贤英; 汪庆卫; 罗理达; 陈健
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-04
Also published as: CN104829130B

Abstract

本发明涉及一种无铅无钡环保型水晶玻璃及其制备方法，按重量百分比，玻璃组分包括：SiO₂42.3～48.3％、K₂O 5.4～6.0％、Na₂O 3.0～3.6％、B₂O₃3.0～4.3％、CaO 0～1.2％、Li₂O 0.5～1.2％、TiO₂2.0～6.0％、ZrO₂1.0～5.0％、SrO 8～18％、La₂O₃6～16％、Y₂O₃0～20％、Sb₂O₃0.5～1.0％。采用直接熔化法制成无铅无钡水晶玻璃，该玻璃组合物适合电熔炉中熔制和马弗炉中退火。该玻璃材料中铅钡零添加，对环境友好，符合环保要求。

Description

一种无铅无钡环保型水晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于水晶玻璃材料及其制备领域，特别涉及一种无铅无钡环保型水晶玻璃及其制备方法。

背景技术

欧洲九国标准BHSL 326指导文件中将铅水晶分类：高铅水晶PbO≥30％，折射率n_D≥1.56；铅水晶PbO≥24％，折射率n_D≥1.545。

氧化铅(PbO)和氧化钡(BaO)是传统水晶中常用的组分，不仅可以提高玻璃的折射率，还可以提高玻璃的色散率。现有的玻璃配方中，为了提高折射率和色散率，往往增加玻璃成分中PbO和BaO含量。铅水晶玻璃制品使用时，特别是作水具、酒具、餐具使用中溶出的铅，毒性很大，危害人体健康。现在广泛研制的钡水晶中引入的氧化钡也属于高毒类氧化物。欧洲及发达国家对有害元素即Pb、Ba、As、Be、Cd、Hg、Sb、Se、Cr作出了限制，研制无铅无钡环保型水晶玻璃配方是势在必行。国内也有类似的研究报告，但在不加铅和钡的情况下，难以达到高铅水晶的折射率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无铅无钡环保型水晶玻璃及其制备方法，本发明的玻璃材料中铅钡零添加，对环境友好，符合环保要求；所制备的玻璃具有类似于高铅水晶的折射率(n_D≥1.56)，色散系数(vd≥60)，密度(d≥2.94g/cm³)，透过率(t≥88％)、化学稳定性好的特点。

本发明的一种无铅无钡环保型水晶玻璃，按重量百分比，玻璃组分包括：SiO₂42.3～48.3％、K₂O 5.4～6.0％、Na₂O 3.0～3.6％、B₂O₃3.0～4.3％、CaO 0～1.2％、Li₂O 0.5～1.2％、TiO₂2.0～6.0％、ZrO₂1.0～5.0％、SrO 8～18％、La₂O₃6～16％、Y₂O₃0～20％、Sb₂O₃0.5～1.0％。

按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂48.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 18％、La₂O₃6％、Y₂O₃3％、Sb₂O₃0.5％。按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂45.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 14％、La₂O₃10％、Y₂O₃6％、Sb₂O₃0.5％。按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂42.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 8％、La₂O₃16％、Y₂O₃9％、Sb₂O₃0.5％。

本发明的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，包括：

(1)将配料后的原料进行烘干，然后混合研磨，得到混合物；

(2)将上述混合物在1500-1550℃条件下进行熔融2-3h，然后在1500℃澄清0.5-1h后，浇铸，退火，即得无铅无钡环保型水晶玻璃。

所述步骤(1)中原料为酸洗石英砂、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硼酸、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、碳酸锶或氧化锶、氧化镧及三氧化二锑。

所述原料中含有氧化锌、碳酸钙、氧化钇中的一种或几种。

所述步骤(1)中烘干为自然烘干和电烘干使原料的水分降低至5％以下。

所述步骤(2)中熔融为将石英坩埚置于1500～1550℃的硅钼棒电炉中熔融2-3h。

所述步骤(2)中退火为：在580℃马弗炉中保温5h，然后随马弗炉冷却。

无铅无钡混合水晶玻璃配方，重量百分含量的各组分：SiO₂42.3～48.3％(酸洗石英砂)、K₂O 5.4～6.0％(硝酸钾)、Na₂O 3.0～3.6％(硝酸钠、碳酸钠，比例为1：1)、B₂O₃3.0～4.3％(硼酸)、ZnO 0～7.5％(氧化锌)、CaO 0～1.2％(碳酸钙)、Li₂O 0.5～1.2％(碳酸锂)、TiO₂2.0～6.0％(氧化钛)、ZrO₂1.0～5.0％(氧化锆)、SrO 12～26％(首选碳酸锶，也可选用氧化锶)、La₂O₃12～18％(氧化镧)、Y₂O₃0～20％(氧化钇)、Sb₂O₃0.5～1.0％(三氧化二锑)。

本发明的配方与传统的水晶玻璃配方相比：根据欧洲及发达国家对有害元素的限制，即Pb、Ba、As、Be、Cd、Hg、Sb、Se、Cr，本发明中玻璃配方铅钡零添加，所以该玻璃在使用时不会溶出铅或钡等有害元素危害人体健康。同时引入多种能够提高折射率的氧化物TiO₂、ZrO₂、SrO、La₂O₃和Y₂O₃，优选各氧化物之间的比例。TiO₂的折射率高，但过多的TiO₂对水晶玻璃的透明性和白度不利，所以控制其含量≤6.0％。含有ZrO₂的玻璃，比较难熔，含量超过5％时，易析晶，所以控制其含量≤5.0％。La³⁺、Y³⁺位于结构网络的空隙，又具有较高的配位数，此含La₂O₃、Y₂O₃的玻璃结构比较紧密，具有高的折射率。La³⁺、Y³⁺具有比较紧密的电子层结构，所以含La₂O₃、Y₂O₃的玻璃色散并不大，这就是镧玻璃钇玻璃具有高折射、低色散的主要原因。SrO和氧化钡属于同一族氧化物，电子排列类似，物理化学性能有一定相似性，可以提高折射率，但对色散系数无影响，从而使其色散和色差程度更低。利用本发明玻璃配方生产的产品具有类似于高铅水晶的性能，折射率(n_D≥1.56)，色散系数(vd≥60)，密度(d≥2.94g/cm³)，透过率(t≥88％)、化学稳定性优良。

有益效果

本发明的玻璃材料中铅钡零添加，对环境友好，符合环保要求；所制备的玻璃具有类似于高铅水晶的折射率(n_D≥1.56)，色散系数(vd≥60)，密度(d≥2.94g/cm³)，透过率(t≥88％)、化学稳定性好的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂48.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 18％、La₂O₃6％、Y₂O₃3％、Sb₂O₃0.5％。

制备方法：

(1)配料：根据各组分的重量百分含量，计算得到相应原料的质量并称取各原料；原料为酸洗石英砂、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硼酸、氧化锌、碳酸钙、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、碳酸锶、氧化锶、氧化镧、三氧化二锑。

(2)原料烘干：利用自然烘干和电烘干将原料中的水分降低至5％以下。

(3)混合研磨：将烘干后的原料放入研钵中混合研磨成为粉料状。

(4)熔融：将盛有原料的石英坩埚置于1500℃的硅钼棒电炉中熔融2h，1500℃澄清0.5h后取出玻璃液浇铸成长方体。

(5)退火：将初步成型的玻璃块放入已经升温到580℃马弗炉中保温5h，随炉冷却后得到玻璃样品。

本实施例制得的玻璃制品的折射率n_D为1.56，色散系数vd为60.5，透过率(厚度:10mm)≥88％，密度d为2.94g/cm³，耐酸等级二级，耐碱等级一级。

实施例2

按重量百分比，玻璃组分：SiO₂45.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 14％、La₂O₃10％、Y₂O₃6％、Sb₂O₃0.5％。

制备方法：

(1)配料：根据各组分的重量百分含量，计算得到相应原料的质量并称取各原料(原料为酸洗石英砂、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硼酸、氧化锌、碳酸钙、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、碳酸锶、氧化锶、氧化镧、三氧化二锑)。

以实施案例2的配比得到的玻璃料制得的玻璃制品的折射率n_D为1.565，色散系数vd为60.4，透过率(厚度:10mm)≥87％，密度d为2.96g/cm³，耐酸等级一级，耐碱等级一级。

实施例3

按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂42.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂2.0％、ZrO₂1.0％、SrO 8％、La₂O₃16％、Y₂O₃9％、Sb₂O₃0.5％。

制备方法：

(4)熔融：将盛有原料的石英坩埚置于1550℃的硅钼棒电炉中熔融2h，1500℃澄清1h后取出玻璃液浇铸成长方体。

以实施案例3的配比得到的玻璃料制得的玻璃制品的折射率n_D为1.57，色散系数vd为60.3，透过率(厚度:10mm)≥86％，密度d为3.0g/cm³，耐酸等级一级，耐碱等级一级。

Claims

1.一种无铅无钡环保型水晶玻璃，其特征在于：按重量百分比，玻璃组分包括：SiO₂ 42.3～48.3％、K₂O 5.4～6.0％、Na₂O 3.0～3.6％、B₂O₃ 3.0～4.3％、CaO 0～1.2％、Li₂O 0.5～1.2％、TiO₂ 2.0～6.0％、ZrO₂ 1.0～5.0％、SrO 8～18％、La₂O₃ 6～16％、Y₂O₃ 0～20％、Sb₂O₃ 0.5～1.0％。

2.根据权利要求1所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃，其特征在于：按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂ 48.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃ 3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂ 2.0％、ZrO₂ 1.0％、SrO 18％、La₂O₃ 6％、Y₂O₃ 3％、Sb₂O₃ 0.5％。

3.根据权利要求1所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃，其特征在于：按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂ 45.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃ 3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂ 2.0％、ZrO₂ 1.0％、SrO 14％、La₂O₃ 10％、Y₂O₃ 6％、Sb₂O₃ 0.5％。

4.根据权利要求1所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃，其特征在于：按重量百分比，玻璃组分为：SiO₂ 42.3％、K₂O 6.0％、Na₂O 3.0％、B₂O₃ 3.0％、ZnO 7.5％、CaO 1.2％、Li₂O 0.5％、TiO₂ 2.0％、ZrO₂ 1.0％、SrO 8％、La₂O₃ 16％、Y₂O₃ 9％、Sb₂O₃ 0.5％。

5.一种如权利要求1-4任一所述的无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，包括：

(1)将配料后的原料进行烘干，然后混合研磨，得到混合物；

6.根据权利要求5所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中原料为酸洗石英砂、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硼酸、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、碳酸锶或氧化锶、氧化镧及三氧化二锑。

7.根据权利要求6所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述原料中含有氧化锌、碳酸钙、氧化钇中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烘干为自然烘干和电烘干使原料的水分降低至5％以下。

9.根据权利要求5所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中熔融为将石英坩埚置于1500～1550℃的硅钼棒电炉中熔融2-3h。

10.根据权利要求5所述的一种无铅无钡环保型水晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中退火为：在580℃马弗炉中保温5h，然后随马弗炉冷却。