CN103189325A - 不含铅、钡和砷的化合物的折射率高于1.53的水晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水晶玻璃，其折射率高于1.53且具有高机械强度，不含任何含量的铅、钡和砷的化合物，并且保证最大的健康安全性，所述水晶玻璃按重量计包含：55-70%的SiO₂、0.05-3.5%的Li₂O、2-15%的Na₂O、大于3%且小于5%或大于15%且小于19%的K₂O、5-10%的CaO、大于1%且小于4%或大于7%且小于8%的ZnO、0.1-3.5%的B₂O₃、0.1-3.5%的Al₂O₃、0.1-3.5%的TiO₂、小于3.5%的ZrO₂、0.05-1.5%的Gd₂O₃、0.05-1%的P₂O₅、0.1-1%的Sb₂O₃。

Description

不含铅、钡和砷的化合物的折射率高于1.53的水晶玻璃

技术领域

本发明涉及折射率高于1.53且具有高机械强度的水晶玻璃，其不含任何铅、钡和砷的化合物，并且旨在用于生产由它们制成的人造珠宝和吊灯半成品和成品。该玻璃还旨在用于制造玻璃吊灯和家庭用品。

该玻璃特征为在熔化、成型和抛光上的非常好的可加工性，其亮度达到至少93%，其密度为至少2.54g/cm³，并且其杨氏弹性模量高于90GPa，并且其特征为提高的化学品耐受性、降低的曝晒作用和降低的毒性，这确保在来自该玻璃的产品的常规使用中最大的健康安全性。

背景技术

高质量的水晶玻璃必须满足在光学参数、力学参数和其它物理化学性质方面、以及在健康和安全性标准方面的其使用的条件。由于对水晶玻璃的评定在1991年后显著变化，特别是在其健康安全性、对环境的环境影响和对消费者的毒性方面，制造商们试图改变现代消费类和装饰性玻璃的性质以便满足上述特定的要求。这可以通过改变基础玻璃基质的组成来实现。

当前，根据指令Directive69/493/ECC产生四个等级的水晶玻璃，其等级为高铅水晶、铅水晶、晶质玻璃和水晶玻璃。然而，通过定义，所有提及的玻璃都含有氧化铅和/或氧化钡。而现已生效的欧盟法规控制重金属如Cd、Pb、Hg和Cr的化合物的使用。

此类法规的例子是2003年1月27日颁布和2005年8月18日修改(并于2006年7月1日生效)的欧盟指令EU Directive2002/95/ECC(Restrictionof the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and ElectronicEquipment-RoHS)，所述指令限制在电气和电子设备中使用有毒金属。该指令限制在灯泡、放电灯、玻璃焊剂中、以及在玻璃照明附件和消费类电子物品中使用这些金属。另外，欧盟指令EU Directive94/62/ECC要求制造商限制在生产和使用玻璃包装容器中重金属的有害效果。

使用有毒金属的另一限制为2008年颁布的The Consumer ProductSafety Improvement Act-CPSIA，涉及由Consumer Product Safety Commission-CPSC确定的限制，所述限制是年龄不满12岁的儿童会接触到的产品所必须遵守的。在第101节中，该法案规定：2009年2月10日之后，设计用于或旨在用于不满12岁的儿童的产品必须不含超过600ppm的铅(铅离子)，从2009年8月14日之后，必须含有小于300ppm的铅，并且自2011年8月14日开始，限制可能降低至100ppm及更低。人造珠宝和装饰物既为成年人设计，也为儿童设计，制造商必须确保所有用户的健康安全和毒物学的"安全性"。

对于铅水晶，其特征特别是其≥2.9g/cm³的高密度，≥1.545的高折射率，和高光色散性。其技术性能也是良好的。

根据其密度和折射率，健康安全的玻璃可以分为两类。第一类由密度和折射率可与铅化水晶的密度和折射率相当的玻璃组成。这些玻璃列于下表1中。另一类由密度不遵守指令Directive69/493/ECC且其折射率与铅化水晶的折射率相当或者更低的玻璃组成。这些玻璃列于下表2和表3中。

如表中所示，以下氧化物最常用于玻璃骨架：MgO、CaO、SrO、ZnO、La₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、Yb₂O₃和WO₃，以作为PbO和BaO的替代物。用于玻璃骨架中的健康安全的所有化合物都应显示出低毒性或是无毒的。

根据对其授予的专利，列于表1中的玻璃组成不含有毒的PbO和BaO。授予Baccarat公司的专利使用ZnO、SrO和CaO氧化物作为PbO的替代物。授予British Glass的专利是基于对Bi₂O₃、TiO₂和SrO的使用。Nachtmann公司通过TiO₂、ZnO和SrO的组合来稳定。Swarovski公司优选利用ZnO和CaO氧化物的组合。所有提及的玻璃在其密度和其折射率方面都接近铅化水晶玻璃。

表1：

折射率≥1.54和密度>2.63g/cm³的玻璃的组成

^a此外，该玻璃含有按重量计总含量15%的来自所述氧化物的一种氧化物或多种氧化物。

^b按重量计，Pb、Ba、As氧化物的总量低于0.1%，Ti和La氧化物的总含量低于5%，并且Nb、Ta、Yb、Y、W、Bi、Zr氧化物的总含量低于5%，其中其含有不大于1%的Nb、Ta、Yb的氧化物的每一种，以及不大于3%的Y、W、Bi、Zr的氧化物的每一种。ZnO和CaO的总含量按重量计高于15%，CaO由SrO部分代替。该玻璃还含有0.5-3%的Li₂O。Na₂O和Li₂O的总含量按重量计小于17%。其它成分的总含量，无论是Sb₂O₃、Nd₂O₅和Er₂O₃，按重量计小于2%。

根据授权的专利和实用新型，列于表2和表3的玻璃类的玻璃组成也不含有任何有毒的PbO或BaO。

表2：

折射率≥1.52和密度≥2.43g/cm³的玻璃的组成

Inn Crystal Glass公司公开了一种基于CaO、ZnO、ZrO₂和/或TiO₂改进剂的玻璃。Moser公司公开了基于CaO和ZnO氧化物的玻璃。Moravskésklárny、Květná的实用新型公开了基于CaO、MgO、SrO、ZnO和La₂O₃氧化物的组合的玻璃。Nachtmann公司的专利公开了存在CaO、MgO、ZnO、TiO₂、La₂O₃和SnO₂氧化物和一定的水含量。

表3：

折射率≥1.52和密度≥2.45g/cm³的玻璃的组成

^a TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂U₃氧化物的总含量按重量计处于0.3至12%的范围。

水晶玻璃的斯洛伐克制造商(Rona)保护基于高CaO含量和存在ZnO、ZrO₂和MgO的玻璃。Schott Glaswerke公司始于碱性钙骨架，所述碱性钙骨架通过MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅氧化物的组合被改性。

Toyo-Sasaki Glass公司提供存在ZnO、CaO、SrO、TiO₂、La₂O₃、SnO₂和Y₂O₃氧化物的玻璃。并且最后，发明人G.A.Favrot和A.Truyol公开了具有CaO、MgO、ZnO、ZrO₂和TiO₂氧化物的玻璃。该类玻璃显示具有比铅水晶玻璃更低的玻璃密度值，并且折射率也从较低值变为可与铅水晶玻璃的折射率相当的值。

虽然上述无铅玻璃具有基本上令人满意的性质，但它们仍具有这些缺点。它们中的一些含有有毒的As₂O₃作为澄清剂，其它的则使用昂贵且可疑的成分SrO、La₂O₃、Bi₂O₃、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、Yb₂O₃、WO₃等。

上述专利文件中公开的解决方案中的一些的其它缺点是高熔化温度、相对高的TiO₂、ZrO₂、B₂O₃氧化物含量，其导致所得玻璃的黄色色调，与玻璃的体积和/或表面结晶化相关的各个问题。ZnO的高含量经常是用于建造熔化炉的耐火材料的腐蚀性增大的原因。

本发明的目的是为了消除这些缺点。

发明内容

本发明的主题是一种水晶玻璃，其折射率高于1.53且具有高机械强度，不含任何含量的铅、钡和砷的化合物，这保证了最大的健康安全性，该水晶玻璃按重量计包含：

55-70%                              SiO₂、

0.05-3.5%                           Li₂O、

2-15%                               Na₂O、

大于3%且小于5%、或大于15%且小于19%  K₂O、

5-10%                               CaO、

大于1%且小于4%、或大于7%且小于8%    ZnO、

0.1-3.5%                            B₂O₃、

0.1-3.5%                            Al₂O₃、

0.1-3.5%                            TiO₂、

小于3.5%                            ZrO₂、

0.05-1.5%                           Gd₂O₃、

0.05-1%                             P₂O₅、

0.1-1%                              Sb₂O₃。

其中，对于较低折射率的玻璃，当K₂O含量范围在较低和较高的范围时，较低的ZnO含量范围是优选的，而对于较高折射率的玻璃，当K₂O含量范围处于较低范围时，较高的ZnO含量范围是十分优选的，其对应于并且表示在本发明实施方案的以下实例中。

因此，本发明的主题是具有高折射率、高机械强度和令人满意的结晶特性的水晶玻璃组合物。

根据本发明的水晶玻璃的参数示于表4中。

表4：

根据本发明的水晶玻璃的参数

这些水晶玻璃的基础骨架由无毒害的碱性钙玻璃组成。未将有害的铅、钡和/或砷成分故意地加入该玻璃批料中。然而，它们可以作为来自所用原料的杂质以万分之几的量存在于玻璃的最终组合物中，所述杂质特别地可以是ZnO和Sb₂O₃氧化物。玻璃组合物的基础骨架分别通过ZnO、TiO₂改性。ZrO₂氧化物与CaO、Li₂O一起显著地增大折射率。氧化物Al₂O₃和B₂O₃改善耐水解性，并且它们与Li₂O、ZrO₂、TiO₂和CaO氧化物一起还改善机械强度。玻璃中CaO和ZnO氧化物含量越高，则折射率越大，而且液线温度和结晶率的值也增大，其中这两种氧化物对结晶参数的影响大致相当。然而，在电熔槽中熔化期间，相对于氧化钙，氧化锌在相同的温度下降低比电阻率，这导致电极和耐火材料有更大的腐蚀，并且具有更高的采购成本。在燃气发动机的情况下其也是耐火材料的腐蚀的原因。但另一方面，其对耐水解性具有有利影响。因此，从经济的观点来看，始终更佳的是尽可能低地保持CaO的含量和ZnO的最大可能的水平和量，同时另外用较廉价的石灰代替尽可能多的比例的更昂贵的钾碱和苏打。然而，该替代受到增大的结晶特性的限制。

这已通过如下使用Gd₂O₃和P₂O₅的组合而出人意料且不可预期地解决：

优选地，本发明水晶玻璃含有0.05至0.8重量%的Gd₂O₃和0.05至0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:1；

优选地，本发明水晶玻璃含有0.05至0.15重量%的Gd₂O₃和0.1至0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:2；

优选地，本发明水晶玻璃含有0.1重量%的Gd₂O₃和0.2至0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:2。

在所选比值的情况下，液线温度和最大结晶率的温度均显著降低，并且特别是最大结晶率显著降低。改善的耐水解性和耐磨性也出人意料。不可预期的是还另外改善了玻璃熔体的澄清性和产品的成型性。

对于所有等级的工业生产玻璃，可使用Gd₂O₃和P₂O₅的所述组合而具有相似效果。

具有P₂O₅和Gd₂O₃氧化物的组合的该玻璃除了它不含有Pb、Ba和As的有害氧化物的事实之外，这点根据上述专利文件的玻璃中的一些也满足，其还允许以相对低的ZnO含量达到高折射率和高机械强度，这限制熔炉中所用耐火材料的腐蚀，所述腐蚀主要由ZnO和K₂O导致。本发明的一个特定优点在于实现高折射率，其不必使用昂贵和有争议的成分，如SrO、La₂O₃、Bi₂O₃、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、Yb₂O₃、WO₃等，而特别对于根据涉及无铅玻璃问题的上述专利文件、实用新型和其它现有专利的玻璃却是这样的情况。

根据本发明的水晶玻璃可使用常规澄清Sb₂O₃混合物和/或各种等级的锑酸盐(V)与硝酸钠或硝酸钾一起来澄清。然而，CeO₂与硝酸盐的常规量或硫酸盐、氟化物的常规量以及上述浓度下的上述成分的通常已知的组合的所有种类也可以使用。

可通过通常已知的成分，以其通常可能且已知的组合，并以常规浓度使根据本发明的水晶玻璃褪色。可以使用成分CeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃、NiO、CoO、Mn和Se化合物和硒化合物中的成分或它们的组合。

优选地，根据本发明的水晶玻璃可通过常规的澄清和褪色成分和/或其混合物，在常规浓度下使其澄清和褪色。

根据本发明的水晶玻璃含有常规量的Fe₂O₃，所述量相当于其在水晶玻璃中的常规含量，并且根据本发明，Fe₂O₃由来自所用原料的杂质和碎屑中的Fe₂O₃的含量而被带入该玻璃中。

根据本发明的水晶玻璃含有最低含量的MgO，其作为来自所用石灰石和砂子的杂质而被引入该玻璃中。

具体实施方式

根据本发明的水晶玻璃的实施例以及该水晶玻璃的鉴定参数在表5中给出。实施例1中的水晶玻璃不满足指令Directive69/493/ECC的要求，即氧化物PbO、BaO、ZnO和K₂O的总质量含量必须至少等于10%，但它和根据实施例2和3的水晶玻璃满足监测参数的所需值。根据实施例2的实施方案中的组成定义了因为较高含量的K₂O而易于澄清、加工和褪色的玻璃。根据实施例3的实施方案中的玻璃是低熔点玻璃，其具有对应于最高质量的铅化水晶玻璃的高折射率。

表5：

根据本发明的玻璃的示例性实施方案的组成(重量%)和它们的测量参数

工业用途

根据本发明的水晶玻璃旨在用于人造珠宝和吊灯半成品以及由它们制成的产品的制造、玻璃吊灯和家庭用品的生产。

当然，它可以用在其因其性质而适用的其它任何地方。

Claims (8)

1.水晶玻璃，其折射率高于1.53，不含任何含量的铅、钡和砷的化合物，其特征在于它按重量计包含：

55-70%                              SiO₂、

0.05-3.5%                           Li₂O、

2-15%                               Na₂O、

大于3%且小于5%、或大于15%且小于19%  K₂O、

5-10%                               CaO、

大于1%且小于4%、或大于7%且小于8%    ZnO、

0.1-3.5%                            B₂O₃、

0.1-3.5%                            Al₂O₃、

0.1-3.5%                            TiO₂、

小于3.5%                            ZrO₂、

0.05-1.5%                           Gd₂O₃、

0.05-1%                             P₂O₅、

0.1-1%                              Sb₂O₃。

2.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它按重量计包含0.05-0.8重量%的Gd₂O₃和0.05-0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:1。

3.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它按重量计包含0.05-0.15重量%的Gd₂O₃和0.1-0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:2。

4.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它按重量计包含0.1重量%的Gd₂O₃和0.2-0.8%的P₂O₅，并且Gd₂O₃/P₂O₅比值至少等于1:2。

5.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它通过常规的澄清和褪色成分和/或其混合物，在常规浓度下被澄清和褪色。

6.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它按重量计包含：

7.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它其按重量计包含：

8.权利要求1的水晶玻璃，其特征在于它其按重量计包含：