JP3075507B2

JP3075507B2 - 高屈折率ガラスビーズ

Info

Publication number: JP3075507B2
Application number: JP07236086A
Authority: JP
Inventors: 弘和青島
Original assignee: 旭テクノグラス株式会社
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2000-08-14
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JPH0959039A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再帰反射用の高屈
折率ガラスビーズに係り、特にガラスビーズの着色をな
くしたガラスビーズに関する。

【０００２】

【従来の技術】再帰反射シートなどの反射材に使用され
るガラスビーズは、高輝度が要求されるため、屈折率の
高いガラスが使用される。一般に、このようなガラスビ
ーズ組成には、高屈折率酸化物であるＴｉＯ₂またはＢ
ａＯを主成分とするＴｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスが使用さ
れている。しかし、ＴｉＯ₂、ＢａＯ等を極めて高率に
含むガラスでは失透を起こしやすい等、工業的規模での
生産に向かない点があり、実際に量産されるガラスビー
ズの屈折率は１．８５〜２．２０程度であるのが普通で
ある。

【０００３】再帰反射材、主として再帰反射シートに用
いられるガラスビーズの屈折率は、２．２３〜２．３０
程度であることが望ましいとされているため、屈折率
２．２０以下のガラスビーズに対しては特公昭48-17844
号公報、特公昭57-28375号公報記載の方法によって、加
熱処理を施し屈折率を高める手段がとられている。

【０００４】特公昭48-17844号公報によれば、少なくと
も２５重量％の結晶化しうるガラス形成成分を含有する
ガラスビーズを所定条件下で加熱処理することにより、
光の散乱や不透明化を引起こすに足る十分な大きさの結
晶の生成が不足している構造単位の核生成または転移に
よるものと考えられる変化によって屈折率を増大させる
ことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記屈折率が１．８５
〜２．２０程度のガラスビーズにおいては、ガラス原料
中の不純物、原料混合工程、溶融工程などの製造過程か
ら混入する不純物によってガラスビーズが黄色っぽく着
色して見えることがある。またＴｉＯ₂含有率が高いも
のではそれ自体の色として黄色がかって見えることもあ
る。

【０００６】また、上記加熱処理を行うことにより、Ｔ
ｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスではガラスビーズ中に高屈折率
物質である微細なバリウムチタン酸化物結晶が析出し、
これによってガラスビーズの屈折率が高められることが
わかった。しかしながら、加熱処理の条件によっては、
屈折率は高められるもののガラスビーズが黄色に着色さ
れることがしばしば生ずる。

【０００７】いずれの場合にしてもガラスビーズの黄色
化は、反射材、特に白色の再帰反射シートに使用する場
合、シートが黄ばんで見えるといった白色度の点で問題
となり、黄色化したガラスビーズは不良品として処理し
なければならない。

【０００８】この原因を調査したところ、ガラスビーズ
を構成するガラス中に鉄分など着色性のある不純物が存
在すると、ガラスまたは加熱処理したものではバリウム
チタン酸化物の結晶が着色され、ガラスビーズ全体が黄
色に着色されて見えることが判明した。このような不純
物による着色の問題に対しては、着色性を有する不純物
成分の混入を防止するよう厳格に管理することにより技
術的には可能である。しかし、実際の製造現場におい
て、確実に着色が見られないように鉄分等の不純物の混
入を管理することは、原料等級の高級化によるコストの
上昇や製造設備の非鉄・クリーン化を必要とし、市場で
求められる価格でのガラスビーズ供給は不可能となって
しまう。

【０００９】そこで本発明は、再帰反射用の高屈折率ガ
ラスビーズにおいて、ある程度の着色性不純物の混在下
であってもガラスビーズの着色化を防止し、白色度（透
明性）の高い高屈折率ガラスビーズを提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、ガラス組成に微量のコバルト酸化物を添加
して色調を改善したものである。すなわち本発明は、質
量％で、ＴｉＯ₂３０〜６０％，ＢａＯ２０〜５５
％，ＺｎＯ０〜１７％，ＣａＯ０〜６％，ＺｎＯ＋
ＣａＯ１〜１５％，コバルト酸化物２〜５０ｐｐｍ
からなる組成を有するものである。

【００１１】また、本発明は再帰反射用の高屈折率ガラ
スビーズであるため、屈折率が１．８５以上で粒径が２
５〜１５０μｍとしたものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のガラスビーズは、以下の
ようにして製造することができる。まず、上記組成とな
るように原料を調合し、この調合物を均一に混合した
後、白金るつぼに収容して電気炉内において１２００〜
１５００℃で約３０分間溶融した。なお量産する場合に
は電鋳レンガで構成された溶融炉を使用する。次にこの
溶融物を水砕し、さらにボールミルで粉砕して微粒状と
し、これを１４００〜２０００℃のガスバーナの火焔中
に投入して浮遊させ、表面張力によって球形になったと
ころを取り出して冷却し、ガラスビーズを得る。得られ
たガラスビーズは、篩分して２５〜１５０μｍのものを
採取する。

【００１３】次に本発明を構成する各成分の作用と、そ
の組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。

【００１４】ＴｉＯ₂は、ガラスの高屈折率化に最も顕
著に寄与する成分である。したがってガラスビーズの再
帰反射性を高めるために多量に含有することが好ましい
が、６０％を越えるとガラスの溶融温度が上昇し、失透
性が高くなりまた色調も黄色度が強まるので６０％を上
限とした。一方、３０％未満では高屈折率ガラスビーズ
として保持すべき１．８５以上の屈折率が得られない。
好ましくは３３〜５５％である。

【００１５】ＢａＯは、ＴｉＯ₂と組み合わせて添加さ
れ、ガラスの溶融温度を低下させ、またビーズ成形後に
加熱処理を施す場合にあってはバリウムチタン酸化物の
結晶を構成するものであるが、その含有量が２０％未満
では溶融性改善の効果がなくガラス化が困難となり、５
５％を越えると屈折率が低下傾向を示し又ガラス化が難
しくなる。好ましくは３０〜５０％の範囲とする。

【００１６】ＺｎＯは、ＢａＯに比べて緩やかであるが
溶融温度を下げる効果があり、添加による屈折率の低下
もＢａＯより小さい。ただし、１５％を越えて添加する
と失透傾向が強まるので１５％までにとどめる。好まし
くは５〜１０％の範囲である。

【００１７】ＣａＯは、添加量が適切であればガラスの
失透性を著しく改善する効果があるが、６％を越えて加
えると屈折率が低下する。好ましくは４％までとする。

【００１８】コバルト酸化物は、添加することにより青
色を呈するガラスの着色剤として知られているが、適性
量の添加で黄色化したガラスを補色の関係により無色化
する効果がある。ただし、添加量が２ｐｐｍ未満ではそ
の効果が得られず、５０ｐｐｍを越えるとコバルト酸化
物による着色の方が顕著になりガラスビーズが青っぽく
見えてしまう。好ましくは５〜３０ｐｐｍの範囲で添加
する。

【００１９】以上のほか、ＺｎＯに代えてＺｒＯ₂を用
いてもよく、この場合も上限は１５％、ＺｎＯとＺｒＯ
₂とを併せて使用した場合でも上限は１５％までとする
ことが好ましい。また、ＣａＯに代えてＳｒＯを６％ま
での範囲で添加してもよく、ＣａＯとＳｒＯを併用する
場合は両者の合量が５％までであれば差支えない。さら
にこれらの他に、たとえば、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂のいず
れか一方または両方を２％までの範囲で、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯのいずれか１種ま
たは２種以上を３％までの範囲で加えることができる。
これらの成分の添加により主として溶融性、失透性が改
善されるが、それぞれの上限を越えて添加すると屈折率
に影響が現れるので、上記上限程度にとどめておくこと
が望ましい。

【００２０】ガラスビーズが黄色く着色されて見える原
因のうち大きなもののひとつに、原料中に不純物として
含まれていたり製造工程から混入したりする鉄分がある
が、鉄分などの着色性不純物をほとんど含有せず元来着
色のないガラスに上記コバルト酸化物を添加すると、当
然ガラスは青色に着色されて見える。ただし、明確に青
色と認知されない程度の微弱な青色はかえってガラスビ
ーズを透明に見せるため、上記下限付近のごく微量のコ
バルト酸化物を添加することもできる。ガラスビーズの
着色源としては、鉄分以外の不純物によるものや上記の
ようにＴｉＯ₂によるものもあるため、いちがいには言
えないが、鉄分に換算した場合、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が１
００〜６００ｐｐｍ程度の範囲内で本発明の効果があ
る。Ｆｅ₂Ｏ₃が１００ｐｐｍ未満では鉄分による着色
はほとんど認知されず、コバルト酸化物添加により青色
化傾向が強まる。６００ｐｐｍを越えてＦｅ₂Ｏ₃を含
有するものではコバルト酸化物を添加しても、ガラスは
暗色化してゆくのみで改善効果が得られないためであ
る。。

【００２１】ガラスビーズの粒径については、再帰反射
材としての反射特性を考慮すれば、２５μｍ未満では細
かすぎて所望の反射特性が確保できず、１５０μｍを越
えると反射シートに成形した場合にシートの曲げ強度が
低下し十分な可撓性が得られない。再帰反射シート用と
してより好ましくは４５〜７５μｍの範囲である。

【００２２】屈折率についても上述のとおり再帰反射材
としては１．８５は必要であり、反射シートとしたとき
の反射輝度は１．９〜２．３で良い結果が得られる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。本発
明の実施例を表１に示す。表１中，No.1ないしNo.12 は
本発明の実施例を示し、No.13 ないしNo.15 は比較例で
ある。表中の組成は質量百分率で示し、屈折率はベッケ
ライン法により求めた値を示した。

【００２４】表１に示す組成となるように原料を調合
し、上記製法にしたがって粒径が２５〜１５０μｍのガ
ラスビーズを得た。得られたガラスビーズについて、目
視により色調の評価を行い、その結果を表１に示した。
本発明の実施例はNo.7,9,12 を除き目視ではまったく色
を感じることができなかった。またNo.7,9,12 の試料は
若干黄色味を帯びているように感じられたが、実用上支
障のないものであった。これに対しNo.13 および14の試
料は、コバルト酸化物を５０ｐｐｍを越えて添加した結
果、ＴｉＯ₂含有量が高いにもかかわらず色調が青っぽ
くなってしまった。またNo.15 の試料は実施例とほぼ同
じ組成のガラスでコバルト酸化物を添加しなかった例で
あるが、黄色に着色されているのが明らかであった。

【００２５】また、上記のガラスビーズを特公昭57-283
75号公報記載の方法にしたがってそれぞれ耐火物性の容
器に入れて電気炉に収容し、７００〜７８０℃まで加熱
した後５時間保持し、その後さらに７８０℃まで温度を
上昇させて１０時間保持した。その後自然放冷させて屈
折率を表１の値から０．０５程度増加させた。このよう
にして加熱処理により屈折率を増加させたガラスビーズ
についても上記と同様に色調を評価した。色の濃度に多
少の変化があったものもあるが、基本的な着色傾向は表
１と変わらず、比較例である No.13〜15の試料には肉眼
で着色が確認された。

【００２６】

【表１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、工業的に
生産される高屈折率ガラスビーズに生ずる、不可避不純
物や主要成分であるＴｉＯ₂に起因した着色を実質的に
解消し無色透明なガラスビーズを得ることができる。し
かも鉄分等着色性不純物が混在するガラスにおいてもそ
の消色効果が発揮されるので、高純度原料を使用するこ
となく従来の製造設備を使用して製造することが可能で
あり、コスト上昇を伴わず従来以上に白色度の高いガラ
スビーズを提供できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】質量％で、ＴｉＯ₂３０〜６０％，Ｂａ
Ｏ２０〜５５％，ＺｎＯ０〜１７％，ＣａＯ０〜
６％，ＺｎＯ＋ＣａＯ１〜１５％，コバルト酸化物
２〜５０ｐｐｍからなる組成を有する高屈折率ガラスビ
ーズ。
【請求項２】屈折率が１．８５以上である請求項１に
記載の高屈折率ガラスビーズ。
【請求項３】粒径が２５〜１５０μｍである請求項１
または２に記載の高屈折率ガラスビーズ。