JPH03137036A - 急速退色、高屈折率光互変性ガラス - Google Patents

急速退色、高屈折率光互変性ガラス

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JPH03137036A
JPH03137036A JP2275072A JP27507290A JPH03137036A JP H03137036 A JPH03137036 A JP H03137036A JP 2275072 A JP2275072 A JP 2275072A JP 27507290 A JP27507290 A JP 27507290A JP H03137036 A JPH03137036 A JP H03137036A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも１．５８５で１．１３１０以下の
屈折率（ｎ、）を有する眼用レンズの製作に適した、急
速に暗色化および明色化する透明な光互変性ガラスの調
製に関する。
（従来の技術） これらのガラスは、アツベ数（ν）　約４１〜４５、密
度（ρ）約２．８０ｇ／ｃｍ３、良好な化学的安定性お
よび従来の成形技術を使用して連続的に製造および成形
するのに十分な液相線における粘度（液相線における粘
度が約２００ポアズ以上）を有するのが特徴である。
これらのガラスは、薄層（例えば反射防止）を真空蒸着
させるための通常のサイクルを、光互変性をあまり損な
わずに実行することができる。
本文では、急速な暗色化および明色化あるいは退色を示
すガラスとは、常温で、活性線照射源の作用により、１
５分後に暗色化により４８％以和光の透過率を示し、活
性線を照射する照明から引き離してから５分後に約６０
％を超える光の透過率を示すガラスを意味するものであ
る。
光互変性ガラスに関する特許の大多数は、眼用に使用で
きてもできなくても、屈折率が１．５２３のガラスを製
造できる組成物を記載している。
屈折率の高い眼鏡用レンズの長所は数多くある。
実際、屈折率の高いガラスを使用することにより、通常
のガラス（ｎ　ａ　−１−５２３）と比較して、等倍率
に対して、縁部（負倍率）あるいは中央部（正倍率）の
厚さを小さくすることができる。
（発明が解決しようとする課題） しかし、屈折率の増加と平行して、アツベ数の低下（す
なわち、ガラスの分散増加）が一般に見られる。ガラス
の分散増加により生じる欠点、とくにレンズの周縁部に
生じる着色縁部を回避するためには、高屈折率ガラスの
アツベ数は４１以上でなければならない。
厚さの変化に関連して、高屈折率レンズの無視できない
もう一つの利点は、軽量化できることである。軽量にす
るには、ガラスの密度が高過ぎないことが重要である。
この点に関しては、密度が３ ２．８０ｇ／ｃｍ　　以下、好ましくは２．７５ｇ／ｃ
ａ３未満であることが一般的に望ましい。
さらに、１．８のオーダーの屈折率を有する光互変性ガ
ラスは、はとんどの場合、反射損失を最小にするための
表面処理を行って販売されている。
これらの処理は、真空蒸着するための公知の技術により
行うが、これにはガラスを約２８０　’Ｃの温度にする
必要がある。したがって、この作業の際に、問題とする
ガラスの光互変性が変化しないことが不可欠である。
米国特許節４．１１１９１．３３５号（Ｐｒａｓｓａｓ
）に記載されている光互変性ガラスは、２００〜３００
　’Ｃの温度で行う熱処理に対して非常に敏感である。
大部分のガラスは、反射防止層を施す前と後では、活性
線照射に１５分間露光した後の暗色化状態における光透
過率（Ｔ　Ｄ　、５）の差が０〜４０’Ｃの温度範囲で
１０ポイントを超える。
例として、第１表に、反射防止層を備えた、または備え
ていないガラスの光互変性を示す。このガラスの組成は
、上記の特許の実施例２１および２４（表ＩＢ）に記載
されている組成である。
第　　１　　表 米国特許 第４．８９１．３３６号 の実施例 ｇ Ｉ ｒ ＣａＯ ８ｂ　２０　ａ 蒸着 Ｄ２０ ２０ ２０ Ｔ。
ＴＤｌ５（０℃） ＴＤｌ５（２５℃） ＴＤｌ５（４０℃） ＴＦ５（２５℃） ＤＴ１５（４０−２５） 実施例 ０．１４７ ０．２３２ ０．１５９ ０．０２０ ０．４０ なし ４２．４ ０．３４３７ ０．３３６１ ８Ｂ、７ １０．５ ２８．７ ４５．８ ６３．９ １７．１ Ｉ Ｏ，１４７ ０，２３２ ０，１５９ ０，０２０ ０，４０ あり ５５．７ ０．３３９７ ０．３３６１ ９３．６ １６．５ ４４．６ ６０．８ ７６．２ １６．２ 実施例 ０．１４８ ０．２３０ ０．１５４ ０．０２３０ ０．５４ なし ４３．０ ０．３４１５ Ｊ３３１ ８６．１ １０．６ ２９．０ ４７．９ ６５．３ １８．９ ４ ０．１４６ ０．２３０ ０．１５４ ０．０２３０ ０．５４ あり ５８．９ ０．３４２５ Ｊ３８３ ９２．８ １９．２ ４８．８ ６３．４ ７７．４ １４．７ この表から分かるように、暗色化および明色化後の透過
率は、元のガラスの透過率よりも１５〜２０ポイント高
い。この差は、それ自体の反射防止層の存在によって引
き起こされる、約４ポイントと推定される差よりも著し
く大きい。この種のガラスは使用できない。
本発明の目的の一つは、反射防止層を施した後も上記の
光互変性の変化が少ない組成物を提供することである。
より正確には、本発明の第一の目的は、屈折率が高く、
急速に暗色化および明色化し、反射防止層を施すことが
でき、屈折率が１．５８５〜１．６１０で、アツベ数が
４１よりも大きく、密度が約１．８０ｇ／ｃ■３未満で
あるガラスから形成された光互変性レンズにおいて、該
レンズが、２１１の厚さに対して、（ａ）透明状態にお
ける光の透過率（Ｔ０）が約８５％以上であり、 （ｂ）活性線照射により０〜２５℃温度範囲で１５分間
露光した後の暗色化した状態における光の透過率（ＴＤ
ｌ５）が約４８％未満であり、（ｃ）活性線照射により
２５℃で１５分間露光した後の暗色化した状態における
光の透過率（ＴＤｌ、）が約２０％以上であり、 （ｄ）活性線照射から引き離した後５分以内に少なくと
も６０％の光透過率（ＴＦ５）になるような、常温（２
０〜２５℃）における退色率を有し、（ｅ）２５〜４０
℃の温度範囲において、暗色状態における光透過率の差
が透過度で２３ポイント未満であり、 （ｆ）反射防止処理を模擬する２８０℃１時間の熱処理
前後で、暗色化した状態における光透過率の絶対値の差
が透過率の５ポイント未満である光学特性を有すること
を特徴とする光互変性レンズを製造することである。
（課題を解決するための手段） この目的は、このレンズを製造するガラスを、酸化物の
重量％で、 Ｓ　ｔｏ　　　　　４３−５２　　　Ｍｇ０　　０−５
８　０　　　１２．５−１８　　　ＣａＯＯ−５３ ＡＩ　　ＯＯ−３ＳｒＯ０，８−９ ３ ＺｒＯ２３−８ＢａＯ１−９ Ｌｉ　　Ｏ１，５−Ｌ５　　Ｋ　　Ｏ２−９２ Ｎａ　　ＯＯ，３−３Ｔｉ０　　　２−８２ Ｎｂ２０５　　４−９ からなり、 ７＜Ｘ２０＜１２、ただし Ｘ２Ｏ−Ｌｉ２０＋に２゜ ２＜ＸＯ＜１２、ただし Ｘｏ−ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｓ　ｒｏ＋Ｂａ。
１２＜Ｘ２０＋ＸＯ＜２０ １５くＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２ｏ５く２２Ｚｒ０２
＋Ａｌ２Ｏ３≦１Ｏ Ｎｂ２０５＋Ａｌ２Ｏ３≦９ ０．１５＜　Ｌ　ｉ　２０／Ｘ２０＜０．４０の条件を
満たす組成物および 重量％で、 Ａ　ｇ　　Ｏ，１００−０，１７５Ｂ　ｒ　　　Ｏ，０
９３−０，１８０ＣＩ　　０．１４０−０．３５０　　
Ｃｕ　ＯＯ，００８０−０，０３００の比率にあり、Ａ
ｇ、ＣＩおよびＢ「の含有量はＡｇ＋Ｂｒ＞０．２１ Ｂ　ｒ＋Ｃｌ　＞　　０．２４ の条件を満たし、ガラス中で分析される含有量であり、
酸化銅含有量はガラス製造バッチ内に導入する含有量で
ある 光互変性元素から調製することによって達成される。
好ましくは、このレンズは、（ｄ）６２％を越えるＴ　
Ｆ　ｓ値を有し、（ｅ）２５〜４０℃の温度範囲で、暗
色化した状態における光透過率の差が透過率の２０ポイ
ント未満であり、（ｆ）反射防止処理を模擬する２８０
℃で１時間の熱処理の前後で、暗色化した状態における
光透過率の絶対値の差が透過率の４ポイント未満である
。このレンズの基本ガラスは、酸化物の重量％で ＳｉＯ４３−５０ＫＯ３−８ ２ Ｂ　　Ｏ１２，５−１７ＣａＯＯ−３ ３ ＡＩ　　ＯＯ−１，５Ｓｒ０　　１−７３ ＺｒＯ２３−８ＢａＯｌ−７ Ｌｉ　　０　　１．５−３　　　Ｎｂ２０５５−９Ｎａ
　　Ｏ０Ｊ−２，５ＴｉＯ３−７ ２ の組成を有し、光互変性元素は Ａｇ＋Ｂ　ｒ　＞　０．２２ Ｂｒ＋Ｃｌ＞０．２７ の条件で、 Ａ　ｇ　　０．１００−０．１５５　　Ｂ　ｒ　　　Ｏ
，１００−０，１５０ＣＩ　　０．１［１０−０，３１
０Ｃｕ　ＯＯ，０１２０−０，０２００の比率で存在す
る。
特性（ｅ）は、本発明に関わるガラスの熱依存性を反映
し、特性（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）との関係
で、２０〜４０℃の温度範囲にわたるレンズの光学的特
性を表す。
特性（ｆ）は、２４０〜３００℃の範囲で熱処理にかけ
た場合の、そのガラスの挙動を表す。
２つの元素ＡｇおよびＢｒは、望ましい特性を有する光
互変性ガラスを得るだけではなく、ハロゲン化銀の粒径
を調整するためにも重要である。
事実、Ａｇ＋Ｂｒの合計が０．２１％未満であれば、沈
降するハロゲン化銀の粒径によりガラスが紅色の乳白光
を放ち［著しい光の拡散（ヘイズ）］、望ましい用途に
は適さない。この面倒な現象を防ぐには、この合計が０
．２２％より大きいことが望ましい。
塩素は、ガラス中に０．１４〜０．３５重量％、好まし
くは０．１６〜０．３１重量％の量で使用する。塩素は
、好適な比率で使用すると望ましい光互変性が得られる
不可欠な元素である。塩素の含有量が低すぎると、ガラ
スが十分に暗色化しない、あるいは真空蒸着の際の安定
性が劣り、含有量が高過ぎるとガラスの退色効率が悪く
なる。
さらに、我々は、真空蒸着作業の際の良好な特性を得る
ためには、Ｂｒ＋Ｃｌの合計は０，２４％を超えること
が必要で、０．２７％を超えるのが好ましいことを発見
した。
銅の酸化物、特に酸化状態＋１の銅がハロゲン化銀の増
感剤の役目を果たすので、それらの含有量は注意深く調
整しなければならない。事実、ＣｕＯが０．００８０％
未満の場合は、ガラスの暗色化は不十分である。他方、
ＣｕＯが０．０３００％を超えると、ガラスは明らかに
必要以上の熱依存性［ＤＴ１５（２５−４０℃）］を有
するようになる。
基本ガラスの組成物の成分に対して上に規定する範囲は
、融解及び成形に対する適性がよく、光学及び眼用途の
ガラスに必要な、良好な化学的および物理的特性（例え
ば化学的および／または物理的処理による強化および良
好な耐性）、並びに望ましい光互変性を有するガラスを
得るためにも極めて重要である。
適切な温度範囲でハロゲン化銀を沈降させる能力は、そ
のガラスの８２０３含有量により左右される。本発明に
より規定するようなアルミナ含有量の低いガラスに対し
ては、該Ｂ２Ｏ３含有量は１２．５％未満であってはな
らない。他方、Ｂ２Ｏ３はガラスの化学的安定性に悪影
響を及ぼし、したがってその最大値は１８％を超えては
ならず、１７％を超えないのが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、−船釣にガラスのデミックス（ｄｅｔｉ
ｌｘ）する自然な傾向に逆らう。しかし、我々は、当業
者には良く知られているこの傾向が、Ｎｂ２Ｏ５及びＴ
　ｉＯ２のような酸化物の含有量が高い組成物には良く
当てはまらないことを発見した。その上、この酸化物を
３％を超える濃度で含む組成物は、それに続く処理（例
えば、真空蒸着）に対して非常に敏感である。この理由
から、その最高含有量は、３重量％を超えてはならず、
１．５重量％を超えないのが好ましい。
ＺｒＯ３は塩基に対する安定性を増し、屈折率を著しく
増加させる。その上、この酸化物は、光互変性に関して
中立ではない。事実、Ａ　ｌ　２０　ａと同様に、この
酸化物はその組成物の元素Ａｇ。
ＣＩおよびＢｒを保持する能力を損なう。Ａｌ２Ｏ３が
存在する場合、この酸化物はガラス中に少なくとも３％
の量で存在しなければならず、Ａｌ２Ｏ３が存在しない
場合は、少なくとも５％の比率で存在しなければならな
い。
Ｚ　ｒ　Ｏ２のおもな欠点は、ガラスを不透明にする傾
向が急速に増加することである。その最大値はＡｌ２Ｏ
３＋Ｚ「０２が１０％を超えないようにしなければなら
ない。
密度に対する寄与は別にしても、アルカリ金属（Ｌ　ｔ
２０．Ｎａ２Ｏ，に２０）の存在は、望ましい光互変性
をえるためには不可欠である。アルカリ金属の中で、Ｌ
ｉＯ２は、望ましい退色速度を達成することができ、ガ
ラス組成物の中に少なくとも１．５％の量で存在しなけ
ればならない。しかし、この酸化物は、ガラスの粘度を
著しく下げ、ガラスの不透明化および相分離する傾向を
増加させる。その最大含有量は、３．５％を超えてはな
らず、３％を超えないのが好ましい。
Ｎ　ａ　２０は、化学的に強化できる機械的強度を高く
すると考えられる。したがってガラスはＮ　ａ　２０を
少なくとも０，３％含むのが好ましい。
この酸化物には、ガラスの退色速度に対する悪影響があ
るので、その最大含有量は３％を超えてはならず、２．
５％を超えないのが好ましい。
Ｋ２Ｏは、酸化物に対して２〜９重量％、好ましくは３
〜８重量％の比率で使用する。この酸化物はＬｉ　　Ｏ
を補足するために使用し、Ｎ　ａ　２０と反対に退色速
度にあまり影響せずに、良好な暗色化水準を維持するこ
とができる。
その上、アルカリ金属酸化物の含有量は、下記の条件を
満足しなければならず、 ７　くＸ２０　〈Ｉ２ ０．１５　＜　Ｌ　Ｉ２０　（０−４０ここでＩ２０は
、Ｎａ２Ｏ，に２０およびＬ　Ｌ　２０の合計である。
屈折率を増加させるための主な成分は Ｎ　ｂ　２０５である。事実、この酸化物は、屈折率に
対する寄与に関してはＴｉＯ２の作用と同様の作用を有
するが、ガラスの分散に対する影響は少ない。
その最小含有量は、５％未満であってはならず、５％以
上が好ましい。しかし、その価格が高いために、その含
有量は９％を超えてはならない。この理由のために、組
成物中にはＴ　ｉｏ　２を少なくとも２％含むようにす
る。Ｔ　ｉｏ　２は、高濃度ではガラスに好ましくない
黄色味を与え、ガラスを相分離し易ぐする。その最大含
有量は８％を超えてはならず、７％以下が好ましい。
ガラスの屈折率を高くするために、ＭｇＯ。
Ｃａｂ、ＳｒＯおよびＢａＯのような酸化物を加えるこ
ともできる。二価の酸化物の中で、ＭｇＯおよびＣａＯ
は、密度および屈折率に対する貢献は少ない。しかし、
これらの酸化物により望ましい光互変性を有するガラス
を得ることはできるが、不透明化および相の分離に関し
てより安定したガラスをもたらす酸化ストロンチウムお
よび酸化バリウムを使用するのが好ましい。その上、好
ましくは２．７５ｇ／ｃｍ　３未満の密度を得るために
は、ＳｒＯを少なくとも０，８％の比率で使用する。不
透明化及び相分離の理由から、その最大値は９％を超え
てはならず、７％を超えないのが好ましい。
酸化バリウムは、ガラス中に少なくとも１％で、最高９
％、好ましくは最高７％の比率で存在する。
以下なる場合も、屈折率および密度に関する必要条件を
満たすためには、二価金属の合計ＸＯは下記の条件を満
足していなければならない。
２＜ＸＯ＜１２ 好ましくは　２＜ＸＯ＜１０ ガラスがアルカリ金属（Ｌ　ｌ　２０．Ｎ　ａ　２０゜
Ｋ２Ｏ）および二価金属を同時に含む場合は、不透明化
に関するガラスの安定性を維持するために、下記の条件
を満足しなければならない。
１２＜　Ｘ２０＋ＸＯ＜　２０ 上記の制限および望ましい特性により、ＺｒＯＴｉＯお
よびＮｂ２Ｏ５などの、屈２　″　　　　　　２ 折率に対して本質的な貢献をする酸化物は、−船釣に下
記の条件を満足しなければならない。
１５〈ＺｒＯ＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５く２２上記の条件
を満足する組成物により、上記の光学的および光互変的
特性のすべてを有するガラスが得られる。
上記の条件を満足する硝子の天然着色は灰色または灰褐
色である。褐色はＰｄまたはＡｕのような貴金属、また
はＳｂ、、０３．ＳｎＯおよびＡ　Ｓ　２０　ａのよう
な酸化物、あるいはこれらの成分の幾つかの組み合わせ
を加えることによって得られる。
いずれの場合も、透明状態における過度の着色の理由か
ら、貴金属の含有量は、６　ｐｐＩｌｌを超えてはなら
ず、酸化物５ｂ２０３．Ａｓ２Ｏ３およびＳ　ｎ　０２
の含有量は０．１５％を超えてはならない。
実際、強力な還元剤である後者の酸化物は、０．１５％
を超える量で、銀および／または銅を金属の形で沈降さ
せ、好ましくない着色を引き起こす。
ガラスに・妥当な、感覚的に好ましい色を与えるために
、Ｅｒ０ＣｏＯまたはＮｄ２Ｏ３の２　３　′ ような着色剤を通常の量で使用することにより、透明状
態における色を調整することができる。
（先行技術） 米国特許第３，８３０．７６５号（Ａｒａｕｊ０）は、
ハロゲン化銀を含むアルカリ金属ホウケイ酸塩基本組成
物中にＴａ２０５が１０−５０重量％の量で存在するこ
とにより高い屈折率を示す光互変性ガラスの製造を記載
している。その様なガラス組成物は、本発明の組成物と
かなり掛は離れている。
米国特許第３，７０３，３８８号（Ａｒａｕｊｏら）は
、ハロゲン化銀を含むホウ酸ランタン基本組成物からな
る高い屈折率を示す光互変性ガラスの調製を記載してい
る。その様なガラス組成物は、やはり本発明の組成物と
かなり掛は離れている。
米国特許第３．９９９．９９８号（Ｐａｕｌｓｔｌｃｈ
ら）は、ハロゲン化銀を含む鉛分の高い（２Ｂ−３０％
Ｐｂ０）アルミノホウケイ酸塩組成物からなる、高い屈
折率を示す光互変性ガラスの製造を記載している。その
様なガラス組成物は、やはり本発明の組成物とかなり掛
は離れている。
米国特許第４，４８Ｂ、５４１号（Ｇｌ　１ｅａ＋ｅｒ
ｏｔｈら）は、本質的に重量％で、０．５−６％のＬ　
ｌ　０２．６−１２％のに２０，２−２４％のアルカリ
土類金属酸化物。
１．５−１０％のＺ　ｒ　Ｏ２，１４−５−２７％のＢ
２Ｏ３゜０．５−１２％のＰ　ｂ　Ｏ，０，５−８％の
Ｔｉ０２１および３２−４７％のＳ　ｉＯ２からなる、
ＢａＯを含まず、ハロゲン化銀を含む高屈折率の光互変
性ガラスの製法を記載している。これらの成分と本発明
の成分とは類似しているところもあるが、ＢａＯおよび
Ｎｂ２Ｏ５を含まず、ＰｂＯを含むことから、この特許
のガラス組成物は本発明の組成物とは明らかに異なって
いる。
米国特許第４．６８８，１９６号（Ｇｌ　ｉｅｍｅｒｏ
ｔｈら）は、本質的に重量％で、３−９９６のＬｉＯ３
，３−１２％のＭｇ０．３．０６−６０７４％のＴ　１
０２，２−１１％のＺ　ｒ　０　　２０２ｇ−８％のＮ
ｂ２Ｏ５，１１−１８％の２″ Ｂ　Ｏおよび４２−５６％のＳ　１０２からなる、２　
３　′ ハロゲン化銀を含む高屈折率の眼鏡用光互変性ガラスの
製法を記載している。これらの組成物と本発明の範囲と
の間には重なる部分もあるが、この特許の硝子の光屈折
率を確保するための方法はかなり異なっている。すなわ
ち、この特許で述べているように、ＴｉＯおよびｚ「０
２のような成分とＬ　１２’　Ｏとの相互作用により高
い屈折率が得られている。この特許は、Ｌ　ｌ　２０含
有量を３％まで低く取れるように記載しているが、作業
実施例では８．５−８．８％の範囲になっており、本発
明のガラス中で許容されている最大値よりはるかに高い
。その上、この特許は、本発明のガラスにおいて望まし
い光互変性を得るために必要としているＡｇ、　Ｂｒ、
　　ＣＩ、およびＣｕＯの決定的な組み合わせを必要と
していない。
ヨーロッパ特許節８３．７９０号（Ｓｃｈｏｔｔ）は、
少なくともｌ、５９の屈折率を示す、酸化物で本質的に
下記の組成からなる光互変性ガラスを開示している。
ｉＯ２ ２０３ ２０５ １２０３ ＭｇＯ ａ２ｏ５ ＢａＯ ０−６０ １４，５−４２ −４０ −１５ −５ −１８ −１ｉ Ｓｒ０ −２４ ＢａＯ −４ Ｌ　ｌ　２０ ｎＯ ｎ　０２ ｇ２０ ハロゲン −８ −６− ≧０．０５ ≧０．２５ Ｚｒ０　　　　　　１−１２ ＬａＯＯ−２３ ３ Ｎｂ　　Ｏ　　　　　Ｏ−２５ ５ Ｓｉ０２＋Ｂ２０３＋Ｐ２０５５１−７６Ｏ３０−７ Ｐｂ０　　　　　　０−１８ Ａ１２０３＋ｚｒＯ２＋Ｌａ２０３ ＋Ｎｂ２０５＋Ｔａ２０５ＷＯ３５−３０ＴｉＯＯ−１
４ Ｚ　ｎ　Ｏ　＋　Ｓ　ｎ　０２　＋　Ｐ　ｂ　Ｏ＋Ｔｉ
Ｏ　　　　　　２−２５ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｓ　ｒｏ＋Ｂａ０　　０−２４Ｎａ０
０−１２ に２０　　　　０−１８ 残り　　　　　　＜１０ ＣｕＯＯ−０．１ 極めて広い範囲が本発明の組成物範囲と重なっているこ
とがすぐに分かる。それにも拘らず、この特許のガラス
に高い屈折率を確保するための機構は、本発明のガラス
の基礎になっている機構とはかなり異なっていると思わ
れる。例えば、この特許の作業実施例の一つを除いて池
のすべてにＰｂｏが大量に含まれている。ＢａＯはこの
特許の作業実施例のどれにも含まれていないが、ＢａＯ
は本発明のガラスに必要な成分である。最後に、この特
許では、光互変性元素の決定的な組み合わせを必要とし
ていない。
１９８９年５月１０日付けでＲ．Ｊ．Ａｒａｕｊｏによ
り高屈折率光互変性ガラスの名称で提出された米国特許
出願箱０７／３４９．６９３号は、本質的に酸化物ベー
スで、概算重量％で 　１　０２ ２０３ 　ｒ　０２ に２　０ １２０３ ４−５０ ４−２２ −１５ −１２ ー８ Ｎｂ２０５０−１１ Ｔｉ０　　　　　０−１０ Ｌａ２０３０−７ ｎＯＯ−４ ＣｕＯＯ−９ ＳｒＯ　　　　　Ｏ−２６ ＢａＯ　　　　　Ｏ−２４ Ｌ　１２　０　　０　５ Ｎａ２０　　０　５ Ｌｉ２０十Ｎａ２０ ＋に２０　　２−１５ からなり、これに光互変性元素を、所望によりフッ素を
含めて、重量％で１００％を超えて、Ａ　ｇ　　０．１
５−０．４　　　Ｃ　ｕ　Ｏ　　Ｏ．００５−０．０５
Ｃ　Ｉ　　０．３−０．６５　　　Ｆ　　　　Ｑ−０．
６Ｂ　　ｒ　　　Ｏ．２−０．６５ 加えた、１．５９を超える屈折率を示す光互変性ガラス
の調製を記載している。
これらのガラスのおもな特徴は、Ｚ　ｒ　Ｏ　２　＋Ｋ
Ｏを、所望により、Ｌ　ｔ　２　０または低水準のに２
０および少なくとも一つのアルカリ土類金属酸化物と組
み合わせることによって高い屈折率を得ることである。
したがって、上記の範囲と本発明の組成物範囲とは重な
る部分もある（Ｂｒ含有量をのぞいて）が、この特許の
作業実施例のどれも、本発明の範囲内に入る基本組成物
を有していない。
（実　施　例） 以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
下記の第２表は、本発明の詳細な説明する、酸化物の重
量％で表したガラス組成物を示す。個々の成分の合計は
１００に等しいか、または非常に近い場合は、表示した
値は事実上重量％と見なすことができる。
どの陽イオンにハロゲンが結合しているかが未知で、そ
の比率が非常に低い場合には、その比率は通常の方法に
したがって単に塩素および臭素の形で示しである。
他に指示がないかぎり、元素Ａｇ、Ｃ１およびＢｒに関
して与えられている数値は分析値である。
酸化銅の濃度だけは導入した組成物のパーセントで表し
である。事実、この酸化物の保持率は９８〜１００％の
オーダーである。
ガラス化する出発混合物の原料は、酸化物であれ、他の
化合物であれ、すべての材料を含むことができ、これら
の材料は、−緒に融解すると、望ましい比率の望ましい
酸化物に転換する。ハロゲンＣＩおよびＢｒは一般にア
ルカリ金属のハロゲン化物の形で加える。ガラスの調色
に使用する成分は、一般にその金属の酸化物または塩の
形で加える。
実際の場合にガラスの各種の構成成分を与える幾つかの
原料を例として示す。
ＳｉＯ粉砕シリカ ＢＯホウ酸　　　　　　Ｂ　（ＯＨ）　３３ Ａｌ　　Ｏ焼きアルミナ　　　Ａ　Ｉ　２０　ａ３ ＺｒＯ酸化ジルコニウム　Ｚ　ｒ　Ｏ２Ｌｉ　　Ｏ炭酸
リチウム　　　Ｌ　１２　ＣＯａＮａ　　Ｏ硝酸ナトリ
ウム　　Ｎ　ａ　Ｎ　ＯａＫ　Ｏ炭酸カリウム　　　Ｋ
２ＣＯ３ 硝酸カリウム　　　ＫＮＯ３（当量 の酸化物の約２重ユ％ の比率で） ＳｒＯ炭酸ストロンチウムＳ　ｒ　Ｃ０３ＢａＯ炭酸バ
リウム　　　Ｂ　ａ　ＣＯａＡｇ　　　　　硝酸銀　　
　　　　ＡｇＮ０３Ｃ１塩化ナトリウム　　ＮａＣｌ Ｂｒ　　　　　臭化ナトリウム　　ＮａＢｒＣｕＯ酸化
銅　　　　　　ＣｕＯ Ｐｄ　　　　　塩化パラジウム　　ＰｄＣｌ２５ｂ　　
ｏ　　　酸化アンチモン　　５ｂ２０３３ ガラス化し得る混合物の原料を秤量し、均質な溶融材料
が得られるように注意深く混合し、ジュール効果により
１２５０℃に加熱した白金るつぼの中に移す。ガラス化
し得る混合物が完全に溶融したら、確実に均質化し、精
製するために、その溶融物の温度を約１３５０−１４３
０℃に上げる。次いで、そのガラスの成形に適した粘度
に相当する温度に冷却する。
成形後、そのガラスを約４５０℃にアニールする。
第２表に示すガラスの試料を電気的に加熱した炉の中に
入れ、第３表に分で示す時間および℃で示す温度で処理
した。
次いで、これらの試料を炉から取り出し、約２１ｍの厚
さに研磨した。一般に、望ましい光学特性を得るには、
約８３０〜６８０℃の温度で十分であることが分かった
。
第３表には、光互変性挙動、並びにガラスの色、測定し
た屈折率（Ｒ，１，）、アツベ数（Ａｂｂｅ）、および
密度（Ｄｅｎｓ　、　）も示す。
ガラスの色は、イルミナントＣを光源として使用し、１
９３１年のＣ，１，Ｅ、の三原色表色系により規定され
ている三原色座標（ｘ、ｙ）により決定した。この表色
系およびこの光源は、Ａ、Ｃ，ハープイーにより、ハン
ドブック　オブ　カラリメトリー、テクノロジープレス
、ケムブリッジ、マサチューセッツ、Ｕ、Ｓ、Ａ、　（
１９３Ｂ）に説明されている。暗色状態における色（Ｘ
２ｇ、ｙ２０）は２５℃で紫外線光源（Ｂ、Ｌ、Ｂ。
ブラック−ライト−ブルー　ランプ）下で２０秒間露光
した後測定した。相当する透過率をＴ　Ｄ　２０で示す
。
太陽光線照射に近い活性線照射の作用によるガラスの挙
動を表す光透過率は、米国特許節４，１９０゜４５１号
にその原理を記載する太陽光線シミュレーター装置を使
用して測定した。
第３表で、Ｔｏはガラスの透明状態（暗色化していない
）における光の透過率を表し、Ｔ　１５（２５℃）は、
２５℃で太陽光線を模擬した活性線照射により１５分間
露光した後のガラスの暗色化状態における光の透過率を
表し、 ”ｒＦ５（２５℃）は、２５℃で太陽光線を模擬した活
性線照射から引き離した後、５分後のガラスの退色後の
光の透過率を表し、 Ｄ　１５（２５−４０℃）は、２５〜４０℃の温度範囲
にわたる、ガラスの暗色化状態における光の透過率の差
を表す。
ＤＴは、真空蒸着処理（２８０℃で１時間）を模擬する
熱処理前後の、２５℃でのガラスの暗色化状態における
光の透過率の絶対差を表す。
屈折率及びアツベ数の測定は、アニールした試料につい
て、通常の方法（ｎ　ａに対してＨｅの黄色光線を使用
した）により行った。
密度は浸漬法により測定し、ｇ／ｃｍ３で表した。
本発明を実施例１〜２６に示すが、これらの実施例に限
定するものではない。
実施例１〜９は、Ａｌ２Ｏ３を含まない灰色の光互変性
ガラスの代表的な組成である。
実施例１Ｏ〜１３は、Ａｌ２Ｏ３を含む褐色の光互変性
ガラスの代表的な組成である。
実施例１４〜１８は、Ａｌ２Ｏ３を含まない褐色の光互
変性ガラスの代表的な組成である。
実施例［９〜２０は、僅かな暗色化を示す（快適型ガラ
ス）光互変性ガラスの代表的な組成である。
実施例２１〜２２は、Ｐｄおよび５ｂ２０３を含む褐色
の光互変性ガラスの代表的な組成である。
実施例２３〜２６は、ＣＩ＋Ｂｒの合計が特許請求の範
囲の外にある組成物を代表する。
実施例４．５，８．１３．１４．１５および２１は、光
互変性のためだけではなく、全体的な物理的および化学
的特性を考えて、本発明に関わる全ガラス中の好ましい
実施形態を示す。
第 表 第　　２ 表（続き） 実施例 　１０２ ２０３ １２０３ Ｚ　ｒ　Ｏ２ Ｌ　ｌ　２　Ｏ ａ２０ に２Ｏ ｂ２０５ ｉＯ２ ｒＯ ａＯ ｇ Ｉ ｒ ｕＯ Ｐｄ（ｐ四） ｂ２０３ Ｃ１＋Ｂｒ ４８．３１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１１９ ０．１９９ ０．１１０ ０．０１５ ０．３１ ８４１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ６７３ ０．１３７ ０．２００ ０．１１５ ０．０１５ ０．３２ ４８．３１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ Ｇ、１２９ ０．１４５ ０．１３２ ０．０１５ ０．２８ ４８．３１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２６ ０．２１９ ０．１０１ ０．０１５ ０．３２ ４８．３１ １４．９１ ７゜４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２４ ０．２２７ ０．１３０ ０．０１５ ０．３６ 実施例 　ｉ０２ ２０３ Ａ　１２０　ａ Ｚ「０２ Ｌ　ｌ　２　Ｏ Ｎ　ａ　２０ に２Ｏ ｂ２０５ １０２ ｒＯ ａＯ ｇ Ｉ Ｂ「 ｕＯ Ｐｄ（ｐｐａ） ｂ２０３ Ｃ１＋Ｂｒ ８Ｊ１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １、Ｏ７ ５，３４ ８，０９ ５，５７ １，８０ ５，７３ ０，１２４ ０，２２８ ０，１２５ ０，０１３ ０，３５ ４８，３１ １４，９１ ７，４４ １，７３ １，０７ ５，３４ ８，０９ ５，５７ １，８０ ５，７３ ０，１２３ ０，２３５ ０，０９９ ０，０１５ ０，３３ ９ ４７，８９４ｇ、１０ １４．７８１４．８４ ７．３８ １．７１ １．０６ ５．３０ ８．０３ ５．５２ ８．３３ ０、１３２ ０．２２０ ０．１０８ ０．０２００ ７．４１ １．７２ １．０７ ５．３２ ８．０６ ５．５５ ０．９０ ７．０４ ０．１５３ ０．２０８ ０．１０６ ０．０２００ ０．３３ ０．３１ ０ ４５．９６ １Ｂ、７１ ２− ６５５ ２．２９ １．１５ ６．２０ ６．６３ ６．６４ ５．７４ １．９５ ０．１３２ ０．３１０ ０．１４３ ０．０２０ ３．０ ０．４５ 第 ２ 表（続き） 表（続き） 実施例 　１０２ ２０３ １２０３ Ｚ　ｒ　Ｏ２ ｉ２　Ｏ ａ２０ に２Ｏ ｂ２０５ １０２ ｒＯ ａＯ ｇ Ｉ ｒ ｕＯ Ｐｄ（ｐｐｍ） Ｓ　ｂ　２０　ａ Ｃ１＋Ｂｒ １ ４７．４１ １Ｂ、Ｌ８ ２．１８ ４．５９ ２．８７ １．１５ ４．４９ ６．６８ ６．６９ ５．７９ １．９７ ０．１３８ ０．３１０ ０．１６Ｂ ０．０１５ ３．００ ０．４８ ２ ４Ｂ、５１ １Ｂ、９１ ２．１９ ４．６１ ２．８８ １．１６ ４．５１ ６．７１ Ｂ、７２ ５．８１ １．９８ ０．１３１ ０．３２４ ０．１５２ ０、口１５０ ３．００ ０．４８ ３ ４６．２４ １Ｂ、８１ ２．１８ ４．５８ ２．５９ １．１５ ５．３６ ６．６７ ６．６８ ５．７８ １．９７ ０．１３４ ０．３１０ ０．１４９ ０．０１５ ３．００ ０．４６ ４ ４６．６２ １６．２６ ７．５１ １．７４ １．０８ ５．３９ ８− ５．６２ １．８２ ５．７８ ０．１２９ ０．２４８ ０．０９７ ０．０Ｌ５ ３．００ ０．３５ ５ ４ｇ、３１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２８ ０．２４８ ０、１０１ ０．０１５ ３．００ ０．３５ 実施例 　１０２ ２０３ １２０３ Ｚ　ｒ　Ｏ２ Ｌ　ｌ　２　Ｏ ａ２０ に２Ｏ ｂ２０５ １０２ ｒＯ ａＯ ｇ Ｉ ｒ ｕＯ Ｐｄ（ｐｐａ） ｂ２０３ Ｃ１＋Ｂｒ １Ｂ　　　　　１７　　　　１８　　　　１９　　　　
２０４８．３１　　４８．３１　　４８．３１　　４８
．３１　　４８．３１１４．９１　　１４．９１　　１
４．９１　　１４．９１　　１４．９１７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２４ ０．２１０ ０．１２０ ０．０１５ ３．００ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２４ ０．２１０ ０．１２０ ０．０１５ ３．００ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２４ ０．２１０ ０．１２０ ０．０１５ ３．００ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ １２１ ０．２０Ｂ ０．１２０ ０．０１５ １．００ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１２２ ０．２３３ ０．１３２ ０．０１５ ２．００ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３６ 実施例 　ｈ　０２ ２０３ １２０３ Ｚ　ｒ　０２ Ｌ　ｌ　２　Ｏ ａ２０ に２Ｏ Ｎ　ｂ　２０５ ｉＯ２ ｒＯ ａＯ ｇ Ｉ ｒ ｕＯ Ｐｄ（ｐｐａ＋） ｂ２０３ Ｃ１＋Ｂｒ １ ４８．３１ １４．９１ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１３８ ０．２６ ０．１１１ ０．０１５ ３．００ ０．０１３６ ０．３７ 第 表（続き） ２２　　　２３　　　２４　　　２５　　　２Ｂ４８．
３１　４８Ｊｌ　　４８Ｊ１　４８．３１　４８Ｊ１１
４．９１　１４．９１　　！４．９１　１４．９１　１
４．９１７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５゜５７ １．８０ ５．７３ ０．１３３ ０．１１Ｂ ０．１０２ ０．０１５ ７．４４　　７．４４ １．７３　　１．７３ １．０７　　１．０７ ５Ｊ４　　５Ｊ４ ８．０９　　８．０９ ５．５７　　５．５７ １．８０　　１．８０ ５．７３　　５．７３ ０．１３９　０．１４７ ０．２６５　０．１１４ ０．１１１　０．１０１ ０．０１５　０．０１５ ３．００ ０．０２０５ ０．３ｇ　　　０．２１　　０．２２ ７．４４ １．７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１４３ ０．１１５ ０．１１５ ０．０１５ ０．２３ ７．４４ ６７３ １．０７ ５．３４ ８．０９ ５．５７ １．８０ ５．７３ ０．１４８ ０．０９７ ０．１０９ ０．０１５ ０．２１ 実施例 Ｔ”Ｃ畝 アツベ 密度 実施例 Ｔ”Ｃは アツベ 密度 ２３４５ ６７０−１５　６７０−１５　６７０−１５　　６７０
−１５　　６７０−１５４２．２ ２．７３ ６　　　　７　　　　８　　　　９　　　　１０６７０
−１５　　　　８７０−１５　　　　６７０−１５　　
　　６７０−１５　　　　６３０−１５４２．３　　　
４２．４　　　４３．０２．７５　　　２．７４　　　
２．６９第 ３ 表（続き） 第 表（続き） 実施例 Ｔ’Ｃ獣 １１　　　　１２　　　　１３　　　　１４　　　　１
５６３０−１５　　６３０−１５　　６３０−１５　　
８７０−１５　　６７０−１５実施例 Ｔ”０社 ２１　　　　　２２　　　　　２３　　　　　２４　　
　　　２５６７０−１５　　６７０−１５　　６７０−
１５　　６７０−１５　　６７０−１５アツベ 密度 ４２．９　　　４２．８ ２．１３９　　　２．８９ ４２．４ ２．７３ アツベ 密度 実施例 Ｔ”０社 ６ ７０−１５ アツベ 密度 アツベ 密度

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）反射防止層を施すことができ、屈折率が１．５８５
    〜１．６１０で、アッベ数が４１よりも大きく、密度が
    約２．８０ｇ／ｃｍ＾３未満であるガラスにおいて、２
    ｍｍの厚さで、 （ａ）透明状態における光の透過率（Ｔ＿０）が８５％
    以上であり、 （ｂ）活性線照射により０〜２５℃温度範囲で１５分間
    露光した後の暗色化した状態における光の透過率（ＴＤ
    ＿１＿５）が４８％未満であり、 （ｃ）活性線照射により２５℃で１５分間露光した後の
    暗色化した状態における光の透過率（ＴＤ＿１＿５）が
    ２０を超えており、 （ｄ）活性線照射から引き離した後５分以内に少なくと
    も６０％の光透過率（ＴＦ＿５）になるような、常温（
    ２０〜２５℃）における退色率を有し、（ｅ）２５〜４
    ０℃の温度範囲において、暗色状態における光透過率の
    差が透過度で２３ポイント未満であり、 （ｆ）反射防止処理を模擬する２８０℃１時間の熱処理
    前後で、暗色化した状態における光透過率の絶対値の差
    が透過率の５ポイント未満であり、このガラスは、酸化
    物の重量％で、 ＳｉＯ＿２４３−５２ＭｇＯ０−５ Ｂ＿２Ｏ＿３１２．５−１８ＣａＯ０−５ Ａｌ＿２Ｏ＿３０−３ＳｒＯ０．８−９ ＺｒＯ＿２３−８ＢａＯ１−９ Ｌｉ＿２Ｏ１．５−３．５Ｋ＿２Ｏ２−９ Ｎａ＿２Ｏ０．３−３ＴｉＯ＿２２−８ Ｎｂ＿２Ｏ＿５４−９ からなり、 ７＜Ｘ＿２Ｏ＜１２、ただし Ｘ＿２Ｏ＝Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ ２＜ＸＯ＜１２、ただし ＸＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １２＜Ｘ＿２Ｏ＋ＸＯ＜２０ １５＜ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２＋Ｎｂ＿２Ｏ＿５＜２２
    ＺｒＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３≦１０ Ｎｂ＿２Ｏ＿５＋ＡｌＯ＿２Ｏ＿３≦９ ０．１５＜Ｌｉ＿２Ｏ／Ｘ＿２Ｏ＜０．４０の条件を満
    たす組成物および 重量％で、 Ａｇ０．１００−０．１７５Ｂｒ０．０９３−０．１８
    ０Ｃｌ０．１４０−０．３５０ＣｕＯ０．００８０−０
    ．０３００の比率にあり、Ａｇ、ＣｌおよびＢｒの含有
    量はＡｇ＋Ｂｒ＞０．２１ Ｂｒ＋Ｃｌ＞０．２４ の条件を満たし、ガラス中で分析される含有量であり、
    酸化銅含有量はガラスバッチから計算した値である光互
    変性元素 からなることを特徴とする光互変性ガラス。 ２）６２％を越えるＴＦ＿５値を示し、２５〜４０℃の
    温度範囲で、暗色化した状態における光透過率の差が透
    過率の２０ポイント未満であり、反射防止処理を模擬す
    る２８０℃で１時間の熱処理の前後で、暗色化した状態
    における光透過率の絶対値の差が透過率の４ポイント未
    満であり、本質的に酸化物の重量％で ＳｉＯ＿２４３−５０Ｋ＿２Ｏ３−８ Ｂ＿２Ｏ＿３１２．５−１７ＣａＯ０−３ Ａｌ＿２Ｏ＿３０−１．５ＳｒＯ１−７ ＺｒＯ＿２３−８ＢａＯ１−７ Ｌｉ＿２Ｏ１．５−３Ｎｂ＿２Ｏ＿５５−９Ｎａ＿２Ｏ
    ０．３−２．５ＴｉＯ＿２３−７の組成物および Ａｇ＋Ｂｒ＞０．２２ Ｂｒ＋ｃｌ＞０．２７ の条件で、 Ａｇ０．１００−０．１５５Ｂｒ０．１００−０．１５
    ０Ｃｌ０．１６０−０．３１０ＣｕＯ０．０１２０−０
    ．０２００の比率で存在する光互変性元素からなること
    を特徴とする請求項１記載のガラス。 ３）褐色を示し、合計６ｐｐｍまでのＰｄおよび／また
    はＡｕおよび合計０．１５％までの、Ａｓ＿２Ｏ＿３、
    Ｓｂ＿２Ｏ＿３、およびＳｎＯ＿２からなるグループか
    ら選択した少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴と
    する請求項１記載のガラス。
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