FR2653239A1

FR2653239A1 - Verres photochromiques a indice de refraction eleve et a eclaircissement rapide.

Info

Publication number: FR2653239A1
Application number: FR8913346A
Authority: FR
Inventors: Prassas Michel; Grateau Luc
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1991-04-19
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JP2645288B2; JPH03137036A; EP0422514A1; US5023209A; FR2653239B1

Abstract

L'invention se rapporte au domaine de l'optique. Elle concerne une lentille photochromique à haut indice, à assombrissement et éclaircissement rapide, pouvant recevoir une couche anti-reflets, dont la composition est en % en poids sur la base des oxydes: 43-52 SiO2 , 12,5-18 B2 O3 , 0-3 Al2 O3 , 3-8 ZrO2 , 0-5 MgO, 0-5 CaO, 0,8-9 SrO, 1-9 BaO, 1,5-3,5 Li2 O, 0,3-3 Na2 O, 2-9 K2 O, 4-9 Nb2 O5 , 2-8 TiO2 , 0,110-0,175 Ag, 0,140-0,350 Cl, 0,093-0,180 Br et 0,0080-0,0300 CuO. Utilisation en lunetterie.

Description

La présente invention est relative à la préparation de verres

photochromiques transparents, à assombrissement et éclaircissement rapides, se prêtant à la réalisation de lentilles ophtalmiques dont l'indice de réfraction (nad) est au moins égal à 1,585 et inférieur ou égal à 1,610. Ces verres sont caractérisés en outre par un nombre d'Abbe (Q a) compris entre environ 41 et 45, une densité ( () inférieure à environ 2,80 g/cm3, une bonne durabilité chimique, et une viscosité au liquidus suffisante pour qu'ils soient fabriqués en continu et formés avec les techniques conventionnelles de formage (viscosité au

liquidus supérieure ou égale à environ 200 poises).

Ces verres peuvent d'ailleurs subir les cycles habituels de dépôt sous vide de couches minces (par exemple anti-reflets) et ceci sans altération

significative de leurs performances photochromiques.

Dans le présent contexte, on entend par verres à assombrissement et éclaircissement rapide des verres qui présentent à la température ambiante sous l'action d'une source de rayonnement actinique une transmission lumineuse à l'assombrissement au bout de quinze minutes inférieure ou égale à 48% et une transmission lumineuse supérieure à environ 60% cinq minutes après avoir été soustraits de la

source de rayonnement actinique.

Dans leur majorité les brevets concernant les verres photochromiques décrivent des compositions permettant l'obtention de produits à usage ophtalmique ou non ayant

un indice de réfraction égal à 1,523.

Les avantages des lentilles ophtalmiques à indice de réfraction élevé sont nombreux. En effet l'utilisation de verres à haut indice de réfraction par rapport aux verres classiques (nd = 1,523) permet --à puissance égale-une réduction de l'épaisseur du bord (puissance négative) ou

du centre (puissance positive).

Parallèlement à l'accroissement de l'indice de réfraction, on observe, cependant, d'une manière générale, une diminution du nombre d'Abbe (c'està-dire à une augmentation de la dispersion du verre). Pour éviter les défauts générés par l'augmentation de la dispersion du verre --notamment l'apparition de franges colorées au bord de la lentille--, le verre à haut indice doit avoir un nombre d'Abbe non inférieur à 41. Associé aux variations d'épaisseur, un autre avantage non négligeable des lentilles à haut indice peut être un poids plus faible. Pour cela, il est important que la densité du verre ne soit pas trop élevée. Une densité inférieure ou égale à 2,80 g/cm3 et de préférence inférieure à 2,75g/cm3 est à ce propos généralement désirable. Par ailleurs, les verres photochromiques à indice de réfraction de l'ordre de 1,6, sont des produits destinés à être vendus en majorité avec des traitements de surface

qui minimisent les pertes de réflexion.

Ces traitements sont généralement réalisés par des techniques connues de dépôt sous vide, qui nécessitent de porter le verre à une température d'environ 280 C. Il devient ainsi indispensable que les propriétés photochromiques du verre proposé ne soient pas altérées

durant cette opération.

Les verres photochromiques décrits dans la demande de brevet français No. 88 10269 déposée le 29 Juillet 1988 par la Société CORNING FRANCE, présentent une forte sensibilité aux traitements thermiques réalisés à des températures entre 200 et 300 C. La plupart montrent une différence de transmission lumineuse TD15 avant et après dépôt de couches anti- reflets pouvant être supérieure à 10 points, sur l'étendue de la gamme de températures de 0 à C. A titre d'exemple, nous donnons au Tableau I les propriétés photochromiques de verres sans et avec une couche antiréfléchissante. Les compositions de verre sont celles décrites aux exemples 21 et 24 (Tableau IE) de la

demande de brevet français précitée.

Comme on peut le constater les transmissions après assombrissement et éclaircissement sont de 15 à 20 points supérieures de celles du verre d'origine. Cet écart est largement supérieur à celui apporté par la seule présence de la couche anti-reflet, que l'on évalue à 4 points environ. Un tel verre n'est pas acceptable. Aussi un des buts de cette invention est de fournir des compositions associant aux propriétés photochromiques mentionnées ci-dessus une faible modification de celles-ci

après dépôt de couches anti-reflets.

Plus précisément, la présente invention concerne une lentille photochromique à haut indice de réfraction à assombrissement et éclaircissement rapide, pouvant recevoir une couche anti-reflets, cette lentille étant formée d'un verre dont l'indice de réfraction est compris entre 1,585 et 1,610, le nombre d'Abbe est supérieur à 41, et la densité est inférieure à environ 2,80 g/cm3, caractérisée en ce que cette lentille, sous une épaisseur de 2 mm, présente les propriétés optiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (To) supérieure ou égale à environ 85%; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) sur l'étendue de la gamme de température de 0 à 25 C inférieure à 48% environ; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) à 25 C supérieure à 20% environ; (d) une vitesse d'éclaircissement à la température ambiante (20 à 25 C) telle que, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique, le verre présente une transmission lumineuse (TF5) d'au moins 60%; (e) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri sur l'intervalle de température de 25 à 40 C de moins de 23 points de taux de transmission; (f) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse à l'état assombri, avant et après traitement thermique à 280 C pendant 1 heure simulant un traitement anti-reflets, inférieure à 5 points de transmission; et en ce que le verre constituant cette lentille est formé d'un verre de base ayant la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 43-52 MgO 0-5 B2 03 12,5-18 CaO 0-5 A1203 0-3 SrO 0, 8-9 ZrO2 3-8 BaO 1-9 Li2 O 1,5-3,5 K2 0 2-9 Na20 0,3-3 TiO2 2-8 Nb2 05 49 avec les conditions que: 7 < X20 < 12 o X2O =Li2O +Na20 + K20 2< XO < 12 o XO =MgO + CaO + SrO + BaO

12 < X20 + XO < 20

< ZrO2 + TiO2 + Nb205 < 22 ZrO2 + A1203 < 10 Nb205 + A12 03 - 9 0,15 < Li2O< 0,40

X20

et d'éléments photochromiques dans les proportions suivantes, exprimées en % en poids: Ag 0,100-0,175 Br 0,093-0,180 Cl 0,140-0,350 CuO 0,0080-0, 0300 o les teneurs en Ag, Cl et Br sont les teneurs analysées dans le verre et la teneur en oxydes de cuivre est la

teneur enfournée dans la charge vitrifiable.

avec les conditions que: Ag + Br > 0,21 Br + Cl > 0,24 De préférence, la lentille présente (d) une valeur de TF5 de plus de 62%, (e) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri sur l'intervalle de température de 25 à 40 C de moins de 20 points de transmission, et (f) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse à l'état assombri, avant et après traitement thermique à 280 C pendant 1 heure simulant un traitement anti-reflets, inférieure à 4 points de transmission; le verre de base de cette lentille a la composition suivante en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 43-50 K2 O 3-8 B2 03 12,5-17 CaO 0-3 A12 03 0-1,5 SrO 1-7 ZrO2 3-8 BaO 1-7 Li20 1,5-3 Nb205 5- 9 Na20 0,3-2,5 TiO2 3-7 et les éléments photochromiques sont présents dans les proportions suivantes, exprimées en % en poids: Ag 0,110-0,155 Br 0,100-0,150 Cl 0,160-0,310 CuO 0,0120-0,0200 avec les conditions que: Ag + Br > 0,22 Br + Cl > 0,27 La propriété (e) reflète la dépendance thermique des verres selon l'invention et décrit en relation avec les propriétés (a), (b), (c) et (d) les caractéristiques optiques de la lentille sur l'étendue de la gamme de

température de 20 à 40 C.

La propriété (f) reflète le comportement du verre lorsqu'il est soumis à des traitement thermiques dans

l'intervalle de 240 à 300 C.

Les deux éléments Ag, Br sont critiques non seulement pour l'obtention de verres photochromiques aux propriétés désirées mais aussi pour le contrôle de la

taille des particules d'halogénures d'argent.

En effet si la somme Ag + Br est inférieure à 0,21% les dimensions de particules d'halogénures d'argent précipitées sont telles que le verre est opalescent (diffusion importante de la lumière) et non approprié pour les applications souhaitées. Pour éviter ce phénomène

nuisible cette somme est de préférence supérieure à 0,22%.

Le chlore est utilisé en une quantité comprise entre 0,14% et 0,35% et de préférence entre 0,16% et 0,31% en pourcentage pondéral analysé dans le verre. Il s'agit d'un élément indispensable qui permet lorsqu'il est utilisé dans les proportions convenables, d'obtenir les propriétés photochromiques souhaitées. Une trop faible teneur en chlore conduit à des verres à l'assombrissement insuffisant ou à une stabilité médiocre durant les opérations du dépôt sous vide, tandis qu'une trop forte

teneur réduit l'efficacité du verre à l'éclaircissement.

Nous avons trouvé par ailleurs que pour satisfaire les exigences relatives à un bon comportement durant les opérations du dépôt sous vide, la somme Br + Cl doit être

nécessairement au-dessus de 0,24% et de préférence au-

dessus de 0,27%.

Les oxydes de cuivre et en particulier le cuivre à l'état d'oxydation + 1 joue le rôle de sensibilisateur des halogénures d'argent et de ce fait leur teneur doit être soigneusement réglée. En effet s'il y a moins de 0, 0080%

de CuO, l'assombrissement du verre est insuffisant.

D'autre part au-dessus de 0,0300% de CuO le verre présente une dépendance thermique (DT15 (25 C-40 )) nettement

supérieure à celle qu'il est souhaité d'avoir.

Les limites de gammes précisées ci-dessus pour les constituants des compositions de verre de base sont également cruciales pour l'obtention de verres présentant une bonne aptitude à la fusion et à la mise en forme, et possédant les propriétés chimiques et physiques (par exemple renforcement par trempe chimiques et/ou physique, bonne durabilité) exigées des verres utilisés dans les applications optiques et ophtalmiques, ainsi que le

comportement photochromique voulu.

L'aptitude à précipiter les halogénures d'argent dans un domaine de températures appropriées dépend de la teneur du verre en B203. Celle-ci pour des verres à faible teneur en alumine tels qu'ils sont définis dans la présente invention ne doit pas être inférieure à 12,5%. Il est d'autre part connu que B203 exerce un effet néfaste sur la durabilité chimique du verre, ainsi sa valeur

maximale ne doit pas dépasser 18%, de préférence 17%.

A12 03 s'oppose d'une manière générale à la tendance naturelle de verres à démixer. Cependant nous avons trouvé que cette tendance bien connue par l'homme de l'art n'est pas valable pour les compositions contenant une forte proportion d'oxydes tels que Nb2 05, TiO2. Par ailleurs, les compositions contenant cet oxyde à des teneurs au- dessus de 3% en poids présentent une grande sensibilité aux traitements postérieurs (ex. dépôt sous vide). Pour cette raison sa teneur maximale ne doit pas dépasser 3% en

poids, de préférence 1,5%.

ZrO2 favorise une bonne durabilité aux bases et contribue de manière significative à l'accroissement de l'indice de réfraction. Par ailleurs l'effet de cet oxyde

n'est pas neutre vis-à-vis des propriétés photochromiques.

En effet comme A12 03 il affecte l'aptitude de la composition à retenir les éléments Ag, Cl, Br. En présence de A12 03 cet oxyde doit être présent dans le verre pour au moins 3%, et en l'absence de A1203, il doit être présent à

raison d'au moins 5%.

L'inconvénient majeur de ZrO2 est l'augmentation rapide de la tendance du verre à la cristallisation. Sa valeur maximale doit être telle que la somme A12 03 + ZrO2

ne dépasse pas 10%.

Outre leur faible contribution à la densité, la présence des métaux alcalins (LiO2, Na20, K20) est indispensable pour obtenir le comportement photochromique désiré. Li20 est celui parmi les métaux alcalins qui permet d'atteindre les vitesses d'éclaircissement souhaitées et il doit être présent dans la composition du verre pour au moins 1,5%. Cependant cet oxyde abaisse considérablement la viscosité du verre et accroît sa tendance à la dévitrification et à la séparation de phase. Sa teneur maximale ne doit pas être supérieure à 3,5% et de

préférence à 3%.

Na20 apparaît augmenter la résistance mécanique pouvant être obtenue par renforcement chimique. En conséquence les verres en contiendront de préférence au moins 0,3%. Sa teneur maximale ne soit pas dépasser 3% et de préférence pas 2,5% en raison de l'effet néfaste de cet

oxyde sur la vitesse d'éclaircissement du verre.

K20O est utilisé en une proportion de 2 à 9%, et de préférence de 3 à 8% en poids rapporté aux oxydes. Il est utilisé de manière complémentaire à Li20, et permet de maintenir un bon niveau d'assombrissement sans trop affecter la vitesse à l'éclaircissement par opposition à

Na2 0.

En outre, les teneurs en oxydes de métaux alcalins doivent satisfaire les conditions suivantes:

7 < X20 < 12

0,15 < Li2O <0,40

o X20O est la somme des oxydes Na20, K2O et Li20.

Le principal constituant destiné à augmenter l'indice de réfraction est Nb205. En effet cet oxyde a un effet proche de celui de TiO2 en ce qui concerne la contribution à l'indice de réfraction, mais il affecte

moins la dispersion du verre.

Sa teneur minimale ne doit pas être inférieure à 4% et de préférence inférieure à 5%. Cependant à cause de son

coût élevé sa teneur ne doit pas être supérieure à 9%.

Pour cette dernière raison TiO2 sera présent dans la composition pour au moins 2%. A des teneurs élevées, TiO2 confère au verre une teinte jaune indésirable et il rend le verre plus sujet à la séparation de phase. Sa teneur maximale ne doit pas excéder 8% et, de préférence, doit

être inférieure ou égale à 7%.

Dans le but d'augmenter l'indice de réfraction du verre on peut aussi ajouter dans le système de base des oxydes tels que MgO, CaO, SrO et BaO. Parmi les oxydes divalents, MgO et CaO ont une faible contribution à la densité mais aussi à l'indice de réfraction. Cependant, bien que des verres aux propriétés photochromiques désirées puissent être obtenus avec ces oxydes, on préfère employer l'oxyde de strontium et l'oxyde de baryum qui conduisent à des verres plus stables vis-à-vis de la dévitrification et de la séparation de phase. Par ailleurs, afin d'obtenir, de préférence, une densité inférieure à 2,75 g/cm3, on utilisera SrO à raison d'au moins 0,8%. Sa valeur maximale pour des raisons de dévitrification et de séparation de phase ne doit pas

dépasser 9%, et de préférence 7%.

L'oxyde de baryum sera présent dans le verre à raison d'au moins 1% et d'au plus 9%, de préférence d'au

plus 7%.

En tous cas pour satisfaire aux exigences concernant l'indice de réfraction et la densité, la somme XO des métaux divalents doit satisfaire la condition suivante:

2 < XO < 12

et de préférence 2 < XO < 10 Lorsque le verre contient des métaux alcalins (Li20, Na20, K20) et des métaux divalents simultanément, afin de préserver la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification, la condition suivante doit être remplie:

12 < X20 + XO < 20

Avec les limitations énoncées ci-dessus et les caractéristiques désirées, les oxydes à forte contribution à l'indice tels que ZrO2, TiO2, Nb20s doivent satisfaire d'une manière générale la condition suivante: < ZrO2+ TiO2+Nb205 < 22 Les compositions satisfaisant les conditions énoncées cidessus conduisent à des verres présentant toutes les caractéristiques optiques et photochromiques

spécifiées ci-dessus.

La teinte naturelle des verres satisfaisant les conditions ci-dessus est gris ou gris-brun. L'obtention d'une couleur brune peut être obtenue par ajout des métaux nobles tels que Pd, Au ou des oxydes tels que Sb203, SnO As203 ou avec une combinaison de plusieurs de ces constituants. Dans tous les cas la teneur en métaux nobles, pour des raisons de coloration excessive à l'état clair, ne doit pas dépasser 6 ppm et celle des oxydes Sb203, As203, SnO2 ne doit pas dépasser 0,15%. En effet ces derniers étant des agents de réduction puissants peuvent au-dessus de 0,15% précipiter l'argent et/ou le cuivre sous forme

métallique et induire de colorations indésirables.

La couleur à l'état clair peut être contrôlée, afin de donner au verre une couleur agréable et esthétique, à

l'aide des colorants tels que Er2 03, CoO, Nd2 03.

Le Tableau II ci-après présente des compositions de verres, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes, qui illustrent les produits de l'invention. Etant donné que le total des constituants individuels est égal à ou très voisin de 100, les valeurs indiquées peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant des

pourcentages pondéraux.

Etant donné que l'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) sont combinés les halogènes et que leurs proportions sont très faibles, ceux-ci figurent simplement sous forme de chlore et brome conformément à la pratique usuelle. Enfin comme l'argent est présent en très faible

quantité, il figure simplement sous la forme du métal.

Sauf indication contraire les valeurs données pour les éléments Ag, Cl, Br sont des valeurs analysées. Seules les concentrations en oxydes de cuivre sont exprimées en % de la composition enfournée. En effet les rétentions de

cet oxyde sont généralement de l'ordre de 98 à 100%.

Les ingrédients du mélange vitrifiable de départ peuvent comprendre toutes matières, que ce soit des oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, se trouvent converties en l'oxyde désiré dans les proportions voulues. Les halogènes Cl, Br seront généralement ajoutés sous forme d'halogénures de métaux alcalins. Les composants utilisés pour teinter le verre seront généralement ajoutés sous forme d'oxydes ou de sels

des métaux concernés.

Nous donnons à titre d'exemples quelques matières premières apportant les divers constituants du verre dans

le cas d'une réalisation pratique.

il SiO2 silice broyée B203 acide borique B(OH)3 AI2 03 alumine calcinée Al2 03 ZrO2 oxyde de zirconium ZrO2 Li20 carbonate de lithium Li2C03 Na20 nitrate de sodium NaNO3 K O20 carbonate de potassium K2CO3 nitrate de potassium KNO3 (à raison de 2% en poids environ en oxyde équivalent) SrO carbonate de strontium SrCO3 BaO carbonate de barium BaCO3 Ag nitrate d'argent AgNO3 Cl chlorure de sodium NaCl Br bromure de sodium NaBr CuO oxyde de cuivre CuO Pd chlorure de palladium PdCl2 Sb2 03 oxyde d'antimoine Sb2 03 Les ingrédients du mélange vitrifiable sont pesés, soigneusement mélangés entre eux dans un broyeur à boulets afin de favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, puis progressivement transférés dans un creuset en platine chauffé par effet Joule à environ 1250 C. Lorsque le mélange vitrifiable est entièrement fondu, la température du bain est portée à 1350-1430 C environ pour assurer l'homogénéité et l'affinage. Le bain du verre est ensuite refroidi à la température correspondant à la viscosité

adéquate pour sa mise en forme.

Après mise en forme, le verre est recuit à environ

450 C.

Les échantillons de verres mentionnés au Tableau I ont été introduits dans un four à chauffage électrique et exposés aux durées en minutes et aux températures en C

indiquées dans le Tableau II.

Les échantillons ont été ensuite extraits du four, puis rodés et polis à une épaisseur d'environ 2 mm. D'une manière générale, des températures comprises entre environ 630 et 680 C se sont avérées satisfaisantes pour

l'obtention des propriétés optiques souhaitées.

Le Tableau III indique aussi des mesures du comportement photochromique ainsi que de la couleur des verres. Nous y avons aussi inclus, l'indice de réfraction, le nombre d'Abbe, et la densité. La couleur du verre est définie par les coordonnées trichromatiques (X, Y), déterminées par le système colorimétrique trichromatique de la C.I.E. de 1931 en utilisant comme source lumineuse l'illuminant C. Ce système colorimétrique et cette source lumineuse sont expliqués par A.C. Hardy dans le Handbook of Colorimetry,

Technology Press, M.I.T., Cambridge, Mass., E.U.A. (1936).

La couleur à l'état assombri (x20, Y20) est déterminée après exposition de 20 minutes à 25 C sous une source de lumière ultraviolette (B.L.B. Black-Light-Blue" lamp). La transmission correspondante est indiquée par TD20. Les transmissions lumineuses traduisant le comportement des verres à l'action d'un rayonnement actinique similaire au rayonnement solaire ont été mesurées à l'aide de l'appareil simulateur solaire dont le

principe est décrit au brevet des E.U.A. No. 4 190 451.

Dans le Tableau III: To désigne la transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) d'un verre; TD15 (25 C) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après exposition de 15 minutes à la source à simulation solaire de rayonnement actinique

à 25 C;

TF5(25 C) désigne la transmission lumineuse après éclaircissement d'un verre 5 minutes après avoir été éloigné de la source à simulation solaire de rayonnement actinique à 25 C; DT15 (25 C-40 C) désigne la différence de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre sur l'étendue de la gamme de température allant de 25 C à C. DT désigne la différence absolue de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre à 25 C avant et après traitement thermique simulant un traitement de dépôt

sous vide (280 C pendant 1 heure).

Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuelles (pour nd, la raie jaune de He est utilisée) sur les échantillons recuits. La densité est mesurée par la méthode d'immersion et

exprimée en g/cm3.

L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs 1 à 26.

Les exemples 1 à 9 sont représentatifs de compositions des verres photochromiques de couleur grise

ne contenant pas de A12 03.

Les exemples 10 à 13 sont représentatifs de compositions des verres photochromiques contenant de

l'Al203 de couleur brune.

Les exemples 14 à 18 sont représentatifs de compositions des verres photochromiques sans A12 03 de

couleur brune.

Les exemples 19 à 20 sont représentatifs de compositions des verres photochromiques à faible

assombrissement (verre type confort).

Les exemples 21 à 22 sont représentatifs de compositions de verres photochromiques de couleur brune

contenant du Pd et du Sb203.

Les exemples 23 à 26 représentent des compositions dont la somme Cl + Br est en dehors de la gamme

revendiquée.

Les exemples 4, 5, 8, 13, 14, 15, 21 sont illustratifs des formes de réalisations préférées entre toutes des verres selon l'invention, non seulement en raison de leurs propriétés photochromiques, mais aussi en considération de leurs propriétés chimiques et physiques globales.

TABLEAU I

Exemples Ex. 21 Ex.24 de la deandede brevet français No. 88 10269 Ag 0, 147 0,147 0O146 0X146 Cl 0,232 0,232 0,230 0o230 r 00159 0,159 0,154 0, 154 CuO 0,0200 00200 0,0230 0.0230 Sb203 0,40 0,40 0,54 0154

DEPOT NON OUI NON OUI

TD20 42,4 55X7 43.0 58.9

X20 0,3437 0;3397 0,3415 013425

Y20 0,3361 0;3361 0,3331 0,3383

To 86 7 93 6 86 1 92 8

-TD1 (0C) 10,5 16X5 10,6 19,2

TD1 (25 C.) 2817 44,6 2910 4818

TD15(40C) 45,8 6018 47,9 63,4

TD15(40)287 4,6 2, 4y

TF5(25 C) 63,9 76,2 6513 7714

DT15(40-25) 17:1 16,2 18,9 14,7

TALE2AU II-1

Exeples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SiO 248.31 48,31 48,31 48)31 48,31 48, 31 48,31 47,89 48,10 45,96 47,41 46;51

14,91 14)91 14.91 14.91 14,91 14,91 14,91 14,78 14,84 16>71 16,18 16;91

à] 830 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 00 0,00 0,00 0,00 2,17 2,18 2,19

FZr 7,44 7,44 7,44 7,44 7,44 7,44 7,44 7,38 7,41 4,55 4)59 4,61 Li 26 1173 1,73 1,73 1l73 1,73 1173 1i73 1,71 1,72 2)29 2,87 2,88

2à0 1,07 1,07 1,07 1>07 1,07 1,07 1407 1,06 1407 1,15 1,15 1.16

N20 5,34 5,34 5,34 534 5,34 5,34 5,34 5,30 5,32 6,20 4,49 4,51

Eb o 8,09 8,09 8,09 8,09 8,09 8,09 8 09 8o,03 8,06 6,63 6,68 671 Ti 5 5, 57 5,57 5,57 5,57 5,57 5,57 5 57 5,52 5,55 6,64 6,69 6,72 SrO 1,80 1,80 1 80 1,80 1,80 1,80 1,80 0,00 0,90 5>74 5,79 5,181 BaO 5,73 5)73 5,73 5;73 5,73 5,73 5,73 8,33 7,04 1,95 1,97 1198 Ag 0,119 0,137 0,129 0,126 0,124 0,124 0>123 0,132 0,153 0>132 0,138 0131

C1L 0,199 0,200 0>145 0,219 0>227 0,228 0,235 0,220 0,206 0>310 0,310 0, 324

Br 01110 0,115 0,132 0>101 0,130 0,125 0,099 0,108 0,106 0>143 0,166 0, 152 CuO 0)015 0,015 0,015 0>015 0,015 0,013 0,015 0;0200 0;0200 0,020 0, 15 015 0 Pd(pm) - - - - - - - 3 3 3 Sb 2 3 Cl+Br 0,31 0,32 0,28 0,32 0,36 0,35 0O33 0,33 0,31 0>45 0,48 048 indice 1,599 1,602 1;60069 1,596 1,598 1.599 nb.Abbe 42,2 42,3 42,4 43,0 42,9 42,8 densité 2173 2;75 2;74 269 2> 69 2,69

TAH.2U II-2

Excpr1es 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2 2 23-

S1O2 46,24 46j62 48,31 48>31 48,31 48,31 48,31 48,31 48>31 48,31 48,31

16,81 16,26 14,91 14,91 14,91 14>91 14,91 14,91 14,91 14 91 14,91

A:CvO3 2218 0o00 0,00 0,00 0,00 0,00 o,00 0t00 o, o 00 0,00 ZrO 4 58 7 51 7144 7,4 4 7 4 4 7, 744 7,44 7,44 7 44 7,44 L28 2t59 1t74 1>73 1,73 1>73 1,73 1,73 1,73 1,73 1,73 1>73

1,15 1>08 1,07 1,07 1,07 107 1,07 1,07 1'07 1,07 1'07

ô 5,36 5>39 5,34 5,34 5,34 5t3 5t34 5,34; 504 5>34 5,34 6,67 ' 8,17 8,09 8s09 80 8,;09 809 8 8,0,9 809 8>09 2iC 6,68 5,62 5,57 5,57 5,5 7 5,7 5,57 5,57 5,57 5,57 5,57 SrO 5,78 1i82 1J80 1,80 1w80 1,80 1,80 1,80 1)80 1,80 1l80 13aO1,975,78 5,73 5,73 5,73 575> 7, 573 o5 nA3 O134 0,129 0,126 0, 124 0,124 0 124 0,121 0,122 0,138 0,139 0,147

C:L 0,310 0,248 0,248 01210 0,210 0,210 0,206 0,233 0,26 0,265 0,114

Br 0>149 0t097 0,101 0,120 0,120 0,120 0,12 0>132 0,111 0,111 0>101 01015 0,015 0,015 0p015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0>015

Pd([:t:m) 3 3 3 3,00 3,00 3,00 1 2,00 3 3 -

Sb203 - 0,0136 0,0205 Cl+Br 0>46 0}35 0t35 0,3 30;33 0 >330 333 03368 021 (D indite 1,599 nb. Abbe4 densité 42,2 densit 77

TABLEAU II-3

Exemples 24 25 26 SiOî 48,31 48,31 48,31 Et% 14,91 14 91 14,91

0,00 0,00 0X00

Z)n 744 7X44 7,44

2_, 1,73 1 73 1,73

B^o 1,07 1,07 1 07

,34 5,34 5134

MlzO5 8;09 8,09 8 09 T2iX5q 5 57 5,57 5)57

1 80 1,80 1,80

BBOs 5173 5,73 5,73 Atg 00133 0)143 0,148

0,116. 0,115 0,097

EBr 00102 0,115 0,109 Ca o, n ?5 olo9 C"D(p 0,015 0y015 0>015 Pd(çpp) _ _ _ Sb P3 CUL+EBc 0,22 0;23 0 21 indice nb.Ae densité éz8l0 (810e6T 9(918(91 le61 l0 S(81 s(Z Oa5l

p-j 8eg L"E9 99 OL 8 D90%L9 Z I 0%89 6. 0% Z(I ( 9oS9)sC.

0N p os 6t 8S Tt'S 0(0 06 ES o(Oly); 09CL 4ic s8'0cOc c 818Z 5(8E Tt8 0498 Z6ú Z OE O8 S8 (Dolj6) "CL

S"98LUL 68 68 L8 V (689(688'88 A48 6(88Z'68

8L É691t t'l 1 9'O 6(0 9'0 8eZ 9'l Z'C 61Z JG1 Kaú -'OEt sccclOZac( úMc9SZE(0zszclOmc(oOmZEo6=ZE0LIZE{O9EZE(0zbzc(OozK 9ltT'O9ZE'O TlKóO161T0OL61d0O6bZ[8OEC'OZ61Tú0L8TE'OZZú'O861T 061T O0OZx oo els 9 "o 9t9 ct ZlZ'L,b b'oS Lis J,.L Il L(L. is OZ% c l-OE9Sl-OE9Sl-OE9ST-OL9SlOL9Sl-OL9Sl-OL9Sl-OL9Sl-OL9Sl-OL9Sl-OL9Sl-OL9 9dknq-30L Zll1 01 6 8 L 9 S v E Z Islxx O QD 1 o"oL occ9 oEL 6t 8(L9 l'%9 99, (:DoSZ)sC st98 0L8 Ft488Ds8t f/98 0L8 o cn T6*t:o SZ'os Zc:' úE. ' 16Z(o LZ'o8 LlE'O 90úEO V1úE"O C'SO úúCO 0O, - o0CoE(9ú'etO OSúi? O:! ZSZú0SZ:lO 8TlúECO0 I:ú(70 9i(: 9úúX019úú0E:iúú80 OZx

S1-OL9 51-oL9 S1-oL9.5-oL9 51-OB9 oú-oL9 S1-oL9 S1-089 S1-OL9 S1-oL9 S10ú9 -

g-III Ddal

TABIA2AU III-3

Exmples 24 25 2 6 -

rPC-eups 670-15 670-15 670-15

112 43;3 53;6 48,1

x20 0X3394 0>3317 0 3407

Y20 03352 03354 0.3398

[Dr 16;3 7)2 7,9 To 85;5 87)0 8614

TD15(25C) 21 32 302

_D_5(40'C) 42X9 57,0 52:3

TF5(25 C) 66,0 73t7 69,7

,5<(40-2) AZ)9 21,8 22,1

Claims

REVENDICATIONS

1. Lentille photochromique à haut indice de réfraction, à assombrissement et éclaircissement rapide, pouvant recevoir une couche anti-reflets, cette lentille étant formée d'un verre dont l'indice de réfraction est compris entre 1,585 et 1,610, le nombre d'Abbe est supérieur à 41, et la densité est inférieure à environ 2,80 g/cm3, caractérisée en ce que cette lentille, sous une épaisseur de 2 mm, présente les propriétés optiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (To) supérieure ou égale à environ 85%; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) sur l'étendue de la gamme de température de 0 à 25 C inférieure à 48% environ; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) à 25 C supérieure à 20% environ; (d) une vitesse d'éclaircissement à la température ambiante (20 à 25 C) telle que, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique, le verre présente une transmission lumineuse (TF5) d'au moins 60%; (e) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri sur l'intervalle de température de 25 à 40 C de moins de 23 points de taux de transmission; (f) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse à l'état assombri, avant et après traitement thermique à 280 C pendant 1 heure simulant un traitement anti-reflets, inférieure à 5 points de transmission; et en ce que le verre constituant cette lentille est formé d'un verre de base ayant la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 43-52 MgO 0-5 B203 12,5-18 CaO 0-5 A1203 0-3 SrO 0, 8-9 ZrO2 3-8 BaO 1-9 Li20 1,5-3,5 K20 2-9 Na20 0,3-3 TiO2 2-8 Nb2 05 4-9 avec les conditions que: 7 < X20 < 12 o X20 =Li20 +Na20 + K20 2<X <12 oXO < 12X = MgO + CaO + SrO + BaO

12 < X20 + XO < 20

< ZrO2 + TiO2 +Nb205 < 22 ZrO2 + A12 03 < 10 Nb25 + A120 3 -< 9 0,15 < Li2O< 0,40 X2 0 et d'éléments photochromiques dans les proportions suivantes, exprimées en % en poids: Ag 0,100-0,175 Br 0,093-0,180 Cl 0, 140-0,350 CuO 0,0080-0,0300 o les teneurs en Ag, Cl et Br sont les teneurs analysées dans le verre et la teneur en oxydes de cuivre est la

teneur enfournée dans la charge vitrifiable.

avec les conditions que: Ag + Br > 0,21 Br + Cl > 0,24

2. Lentille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente (d) une valeur de TF5 de plus de 62%, (e) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri sur l'intervalle de température de 25 à 40 C de moins de 20 points de transmission, et (f) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse à l'état assombri, avant et après traitement thermique à 280 C pendant 1 heure simulant un traitement anti-reflets, inférieure à 4 points de transmission; le verre de base de cette lentille a la composition suivante en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 4350 K2 0 3-8 B2 03 12,5-17 CaO 0-3 A1203 0-1,5 SrO 1-7 ZrO2 3-8 BaO 1-7 Li20 1,5-3 Nb205 5-9 Na20 0,3-2,5 TiO2 3-7 et les éléments photochromiques sont présents dans les proportions suivantes, exprimées en % en poids: Ag 0,110-0,155 Br 0,100-0,150 Cl 0,160-0,310 CuO 0,0120-0, 0200 avec les conditions que: Ag + Br > 0,22 Br + Cl > 0,27

3. Lentille selon la revendication 2, caractérisée en ce que le verre contient en outre jusqu'à 6 ppm de Pd

ou Au.

4. Lentille selon la revendication 1, 2, ou 3, caractérisée en ce que le verre contient en outre jusqu'à

0,15% de Sb2 03, As2 03, SnO2 ou CeO2 au total.

5. Lentille selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre contient en outre un colorant choisi

parmi Er203, CoO et Nd2 03.