JPH0247416B2

JPH0247416B2 -

Info

Publication number: JPH0247416B2
Application number: JP58033677A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Morugan Debitsudo
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1990-10-19
Also published as: EP0087967A1; DE3376828D1; EP0087967B1; US4390635A; JPS58185452A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はホトクロミツクガラス、特にアルカリ
金属アルミノホウケイ酸ホトクロミツクガラスに
関するものである。ホトクロミツクもしくはホトクロミツクガラス
等と様々に称されるものは米国特許第３，208，
860号明細書に起源を発する。同特許は、ケイ酸
塩素地のガラス中のハロゲン化銀結晶の存在、す
なわちケイ酸ガラスのマトリツクス中の塩化銀、
臭化銀および／もしくはヨウ化銀結晶の存在に依
存するものとしてホトクロミズム機構を開示して
いる。この特許の教示するところによれば、好ま
しいマトリツクスガラスの組成はアルカリ金属ア
ルミノホウケイ酸系内、すなわち、本質的に、酸
化物を基準とする重量比で表現される４〜26％の
Al₂O₃、４〜26％のB₂O₃、40〜76％のSiO₂、お
よび２〜８％のLi₂O、４〜15％のNa₂O、６〜20
％のK₂O、８〜25％のRb₂Oおよび10〜30％の
Cs₂Oから成る群から選択された少なくとも１つ
のアルカリ金属酸化物から成るガラスにある。ア
ルカリ金属アルミノホウケイ酸界内の素地組成を
有するホトクロミツクガラスは市販製品中で特に
多い量を占めている。ハロゲン化銀結晶がホトクロミツク反応を発現
する物品を生成させるために適したマトリツクス
として数多くの他の素地ガラス組成が開示されて
いるにもかかわらず、アルカリ金属アルミノリン
酸系内に包囲されたガラスのみが市場で成功を収
めている。米国特許第3876436号明細書はこのよ
うなガラスを幅広く開示し、その好ましい範囲
を、主として、酸化物を基準とする重量比で表現
される60〜80％のAl₂O₃＋SiO₂＋P₂O₅（20〜34％
のAl₂O₃、０〜40％のSiO₂および17〜48％のP₂O₅
から成り、P₂O₅：Al₂O₃の比が0.7以上である）、
19％のB₂O₃および少なくとも10％のLiO₂およ
び／もしくはNa₂Oおよび／もしくはK₂Oから成
るものと詳述している。アルカリ金属アルミノホウケイ酸界およびアル
カリ金属アルミノリン酸系双方の内にある基本組
成の比較的狭い範囲を包含する多数の特許がその
後特許されてきた。このような後続特許はホトク
ロミツク特性が改良され、かつ／もしくはガラス
の他の物理および化学特性が改善される組成を包
含している。米国特許第4190451号明細書は前者の例を説明
するものであり、主として、酸化物を基準とする
重量％で表現される８〜20％のLi₂O＋Na₂O＋
K₂O＋Cs₂O（０〜2.5％のLi₂O、０〜９％の
Na₂O、０〜17％のK₂Oおよび０〜６％のCs₂Oか
ら成る）、５〜25％のAl₂O₃、14〜23％のB₂O₃、
０〜25％のP₂O₅および20〜65％のSiO₂から成る
ガラスを開示している。米国特許第4092174号明
細書は後者の例であり、主として、酸化物を基準
とする重量％で表現される７〜20.5％のLi₂O＋
Na₂O＋K₂O（Li₂Oの最大含量を５％とする）、13
〜36.5％のAl₂O₃、７〜28％のB₂O₃、8.5〜25％の
SiO₂および7.5〜33.5％のP₂O₅から成るガラスを
示している。実験の示すところによれば、銅は増感剤として
働き、その存在は銀含有ガラス中に良好なホトク
ロミツク特性を保証するために必要とされる。つ
まり、ガラスは通常は紫外線である化学放射線を
受けると急速に黒くなつて透光率を低下させ、化
学放射線の露光から外されると急速にその元来の
透光率を回復するように退色していく。ここで使
用されるガラスの透光率とは光源イルミナント
（Illuminant）Ｃを用いる1931C.I.E.3色比色計シ
ステムの用語で説明されるＹ値として定義される
ものである。この比色システムおよび光源はA.
C.Hardyにより、「the Handbook of
Color_-imetry」，Technology press，M.I.T.，
Cambridge，Massachesetts（1936）に述べられ
たものである。実験によれば、塩化銀および臭化
銀の結晶の組合せが通常最も理想的なホトクロミ
ツク特性をガラスに付与することも示された。し
たがつて、ハロゲン化銀含有ホトクロミツクガラ
ス界の研究者たちは、銀、塩素、臭素およびCuO
として表現される銅を必要な「ホトクロミツク元
素」と定義した。残念ながら、アルカリ金属アルミノリン酸ガラ
スの化学的耐久性はアルカリ金属アルミノホウケ
イ酸界のガラスのそれほど良好ではない。この欠
点は特にレンズ製造者による眼科レンズの仕上げ
および洗浄において悩みの種となつてきた。さら
に、前者レンズの機械強度は、化学的強化の後に
おいてさえ、ケイ酸ガラスのそれよりも弱い。主
としてこれら２つの理由により、アルカリ金属ア
ルミノホウケイ酸素地組成が、ハロゲン化銀結晶
含有ホトクロミツクガラスのマトリツクスとして
商業的により多く用いられてきている。米国特許第4190451号明細書に説明されるよう
に、ガラス中のCuO含量はガラスにホトクロミツ
ク反応を誘発するために重要であるのみならず、
ガラスに相対温度独立性（つまり環境温度の変化
によつてガラスのホトクロミツク特性が急激に変
わることのないようにすること）をガラスに付与
する上でも重要である。したがつて過剰な量の
CuOは室温以上の温度におけるガラスの暗色化能
を減少させ、また低温において化学放射線にさら
された場合、暗色化の増加をもたらす。したがつ
て、各ガラス組成において必要とされるホトクロ
ミツク特性を得るためにはCuO含量の微妙なバラ
ンスを計ることが要求される。このバランスを保
つことは実用的観点から見て非常に困難な問題で
ある。なぜなら使用されるCuOの量は最低で約
0.005％、一般に0.03％未満そして通常0.015％未
満というように非常に少ないからである。量が多
くなると全体のホトクロミツク特性に悪影響を与
え、加えてガラスに永久的な着色を付与すること
になる。電子常磁性共鳴（EPR）研究の示すところに
よれば、増感剤として働き、ガラスにホトクロミ
ツク特性を付与するのはCu⁺イオンである。した
がつて、アルカリ金属アルミノホウケイ酸素地ガ
ラス中で作動するホトクロミツク機構は、ガラス
を暗色化するに十分な量のCu⁺イオンが得られる
ような範囲でCu⁺側に移行するCu⁺−Cu⁺²平衡に
依存する。EPR試験の示すところによれば、２
分の１以上、好ましくは３分の２以上の銅がCu⁺
状態で得られることになる。この状態によりガラ
ス中での還元剤の使用が予想される。特許第3208860号明細書は銀イオンを金属銀原
子に転換するのに十分な量の還元剤を使用するこ
とを提案している。しかしながら、残念なことに
多大な還元はコロイド状銀粒子の存在によるガラ
ス中の永久的な琥珀着色化を誘発する。したがつ
て、本発明の主目的は、ハロゲン化銀含有アルカ
リ金属アルミノホウケイ酸ガラスが良好なホトク
ロミツク特性を達成し、かつ過剰量のコロイド状
銀が存在しないようにするために、２分の１より
多くの銅がCu⁺状態で当該ガラス中に存在するよ
うに保証させることである。銅の酸化状態はガラス中の他の成分の調整を可
能にする上で、またガラス溶融および成形上で重
要である。例えば、アルカリ金属含量の多いこと
は、ガラスの暗色化能を保持しつつ、しばしば退
色率を増加させる特徴を有するガラス組成におい
て許容されうる。さらにCu⁺イオンの実質的な存
在は、それにより発現されるホトクロミツク反応
に悪影響を与えることなく、ガラスのより低温に
おける溶融を可能にする。しかしながら、例えば
Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂およびV₂O₅等の着色剤のよ
うな高酸化剤が組成に混合された場合には、銅の
酸化状態に関する考慮は特に重要となる。例えば
Cr⁺³イオンはガラスに深い高純度の緑着色を生成
するものとして良く認められているが、ホトクロ
ミツク機構に悪影響を与えるため、市販のアルカ
リ金属アルミノケイ酸ホトクロミツクガラスへの
使用は制限されてきた。EPR研究の示すところ
によれば、市販のガラスにクロムを加えるとCu⁺
−Cu⁺²平衡が実質上Cu⁺²側に移行する。この移
行がガラスのホトクロミツク反応を急激に減少さ
せる。したがつて、本発明の第２の目的は、必要
とされるホトクロミツク特性を保持しつつ、ガラ
ス中に含有される高酸化性イオンと対抗する方法
を提供することにある。本発明者の知見によれば、臨界限定量のヒ素お
よび／もしくはアンチモン（それぞれAs₂O₃およ
びSb₂O₃と表現される）を銅増感ハロゲン化銀含
有アルカリ金属アルミノホウケイ酸ホトクロミツ
クガラス中に混合することにより前記の目的は達
成し得る。また、高酸化性成分がガラス中に包含
されることなく、CuOとして表現される銅が約
0.004％〜0.03％ガラス中に存在している場合、
ガラス中の分析値として約0.025％のAs₂O₃およ
び／もしくはSb₂O₃を混合することにより、通常
50％より多くの銅がCu⁺イオンとして存在するこ
とを保証することができる。これより多くの量を
用いても実質的な効果が認められないため、0.25
重量％が実用上最大値と見なされた。酸化クロム
等の高酸化性成分がガラス中に混合された場合に
は、大多数の銅をCu⁺状態として保持するために
必要なAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃の最小量は、
包含される酸化性成分の量に依存する。詳細には、Cr₂O₃として表現される若干約0.03
重量％の酸化クロムがガラスに薄緑着色を付与
し、0.1重量％では深い高純度の緑着色を生成す
る。Cr₂O₃を追加しても、得られた着色を実質的
に強めることはなく、素地ガラスが必要とされる
全体的特性を保持するよう調節する必要性を危く
する。したがつて、0.25重量％がCr₂O₃の実用上
最大値となると考えられた。一般に、ガラス組成中に0.03％のCr₂O₃が包含
される場合、分析値として最低0.05％のAs₂O₃お
よび／もしくはSb₂O₃が必要と考えられた。EPR
研究によれば、ヒ素および／もしくはアンチモン
はクロムがCu⁺²イオンに作用する前にCr⁺⁵およ
びCr⁺⁶状態をCr⁺³状態へ還元する。それにもかか
わらず、一度、本質的にすべてのクロムがCr⁺³状
態として存在する（必要な緑着色を呈する）と
As₂O₃および／もしくはSb₂O₃含量のわずかな増
加によりCu⁺²イオンはCu⁺に還元される。As₂O₃
および／もしくはSb₂O₃量の追加は、それらが多
量に存在して銀イオン（もしくは鉛イオン等の即
還元可能な金属イオン）が影響を受け、かつ／も
しくはガラスの全体的特性が実質上変形するまで
は即時に影響しない。その点を考慮し、0.25％以
下のCr₂O₃が存在する場合、ガラス中の測定値と
して0.3重量％のAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃が
実用上の最大値と考えられた。典型的に、実質的
水準の高酸化剤が存在している場合、As₂O₃およ
び／もしくはSb₂O₃の量は酸化剤のそれよりもさ
らに50％を超えない。この特性によりAs₂O₃およ
び／もしくはSb₂O₃は緩衝剤として作用すること
ができるが、銀イオンから金属銀への多大な還元
を防止するように注意を払わなければならない。本発明者の知見によれば、約0.004〜0.03％の
CuOを含有するガラス中の分析値として約0.025
％のAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃を包含させる
ことにより、Cu⁺²イオンを還元し、50％を超え
る量の銅をCu⁺として存在させる方法を上記特許
第3208860号明細書に開示されたアルカリ金属ア
ルミノホウケイ酸組成に用いることができ、最も
好ましいガラスは、上記特許第4190451号明細書
で一般的に詳述されているものである。したがつて、本発明は、主として酸化物基準の
重量％として分析される４〜26％のAl₂O₃、４〜
26％のB₂O₃、40〜76％のSiO₂、実質比２〜８％
のLi₂O、４〜15％のNa₂O、６〜20％のK₂O、８
〜25％のRb₂Oおよび10〜30％のCs₂Oから成る群
から選択した少なくとも１つのアルカリ金属酸化
物、実質最小有効比0.2％の塩素、0.1％の臭素お
よび0.08％のヨウ素の中の少なくとも１つのハロ
ゲン、最小実質比が、有効ハロゲンが塩素から成
るガラスにおいては0.2％、少なくとも0.1％の臭
素を含有しかつヨウ素含量が0.08％未満のガラス
においては0.05％、少なくとも0.08％のヨウ素を
含有するガラスにおいては0.03％である銀、
0.004〜0.03％のCuOおよび少なくとも0.025％の
As₂O₃および／もしくはSb₂O₃から成り、列挙し
た素地ガラス成分、銀およびハロゲンの合計が総
ガラス組成の少なくとも85％を占める透明素地ガ
ラスに用いることができる。主として、酸化物基準の重量％として表現され
る０〜2.5％のLi₂O、０〜９％のNa₂O、０〜17％
のK₂O、０〜８％のCs₂O、（Li₂O＋Na₂O＋K₂O
＋Cs₂Oの合計は８〜20％とする）、５〜25％の
Al₂O₃、14〜23％のB₂O₃、40〜65％のSiO₂、
0.004〜0.02％のCuO、少なくとも0.025％の
As₂O₃および／もしくはSb₂O₃、0.15〜0.3％の
Ag、0.1〜0.25％のClおよび0.1〜0.2％のBrから
成り、アルカリ金属酸化物：B₂O₃のモル比が約
0.55〜0.85の範囲にあり、組成がCuO以外の二価
金属酸化物から実質上遊離しており、Ag：（Cl＋
Br）の重量比が約0.65〜0.95の範囲にある透明素
地ガラスの狭い範囲内において優良なホトクロミ
ツク特性が保証される。必要ならば、合計で10％
以下の下記の成分：実質比６％以下のZrO₂、３％以下のTiO₂、．10
％以下のPbO、７％以下のBaO、４％以下の
CaO、３％以下のMgO、６％以下のNb₂O₅、４
％以下のLa₂O₃および２％以下のＦ：および着色剤とする合計で１％以下の遷移金属
酸化物および／もしくは５％以下の希土類金属酸
化物を素地組成に加えることができる。英国特許第2059943A号明細書は酸化物基準の
重量％として表現される以下の範囲： SiO₂ 8.5〜25 Al₂O₃ 13〜36.5 P₂O₅ 7.5〜33.5 B₂O₃ ７〜28 Li₂O ０〜５ Li₂Oおよび／もしくはNa₂Oおよび／もしくは
K₂O ７〜20.5 Ag₂O 0.05以上 Cl＋Br 0.2〜２で定義される一定したアルミノリン酸素地組成を
有し、緑着色を発現するハロゲン化銀含有ホトク
ロミツクガラスの製造を開示している。緑着色は
0.45重量％以下のCr₂O₃および１重量％以下の
As₂O₃および／もしくはSb₂O₃の添加によつて生
成する。当該素地組成は本発明が目的とするケイ
酸ガラスと異なるのみならず、ガラスが0.004〜
0.03重量％のCuOを含有し銅の大多数がCu⁺状態
で存在しなければならないという必要要件はおろ
か、増感剤としての銅の必要性に関する教示もな
い。CuOは実施例中に表示されているが、その量
は0.03％を超えている。さらに、許容される
Cr₂O₃およびAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃の添
加量は本発明の組成中で記述された最大値をはる
かに超えている。好ましい実施態様表は酸化物基準の重量比で表現される数種の
ガラス組成を表示し、本発明によるガラスの組成
上のパラメーターを示すものである。ハロゲン
は、どの陽イオンと結合するのかが知られていな
いため、従来のガラス分析に従つて単に塩素およ
び臭素と表示されている。銀の量は非常に少ない
ため、同様に元素基準で記録されている。各成分
の合計が100に近似するため、すべての実用目的
において、列挙した値は重量％を示すものと考え
ることができる。バツチ成分は酸化物もしくは他
の化合物等いかなる原料でも良く、共に溶融する
と適当な比率にある必要な酸化物に変換する。組成例１〜12用のバツチを調合し、機械撹拌機
を装備した小型連続ガラス溶融装置中で約1450℃
において溶融した。溶融ガラスはプレスに送ら
れ、直径70mmを有するレンズブランクが成形され
た。ただちに、レンズブランクは各ガラスの焼な
まし温度よりも約30℃低い温度で作動させるレー
ヤに送られた。約640゜〜660℃、約１時間の熱処
理によりブランク中にホトクロミツク反応が展開
した。溶融中の揮発によるAss₂O₃および／もし
くはSb₂O₃の損失は平均約10％となる。組成例13〜17用のバツチを混合し、成分を共に
ボールミルし、プラチナるつぼ中に配置した。る
つぼに蓋をし、1450℃で作動させる炉中に導入し
て、撹拌しながら３時間バツチを溶融した。溶融
物を鋼型に注入し、約10″×4″×１／2″の寸法を
有する厚板を成形し、厚板はただちに、約375℃
で作動させる焼きなまし機に送られた。【表】【表】色およびホトクロミツク特性は従来の三励比色
計および実験室露光／光度計システムを用いて測
定した。各レンズブランクは摩砕し研磨して約２
mmの厚さとし、例13〜17の厚板も同様に摩砕し研
磨した。試料は室温（〜20゜〜25℃）において約
10分間、紫外線放射源に露出させた後、約５分
間、放射から外した。表は、暗色化前（T₀）、
暗色化10分後（T_D10）、退色化５分後（T_F5）、お
よび５分後における暗色化状態を基準とする退色
量（T_F5−T_D10）で表わされる各試料の透光率を
示している。また表は未暗色化（T₀）、暗色化
（T_D10）および退色（T_F5）サンプルの色度座標
（Ｘ，Ｙ）も記録している。【表】表および表を共に研究すると、例13および
14の比較から、ハロゲン化銀結晶および増感剤と
して銅を含有するアルカリ金属アルミノホウケイ
酸素地ガラス中に現れるホトクロミツク特性に対
してAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃が及ぼす有利
な効果が明白となる。高酸化剤を含有するガラスに対するAs₂O₃およ
び／もしくはSb₂O₃添加の有効性は、例２および
９〜11のホトクロミツク反応を例３〜８および12
の表示値と比較すること、および例16と例17の比
較により、特に明白である。前記の知見および表
およびから明らかなように、ガラス中の
As₂O₃および／もしくはSb₂O₃は、銅の大多数を
Cu⁺状態で存在させるよう保証するのに必要な量
よりもいくらか多く存在させることができるが、
いかなる実質的な割合の銀イオンもコロイド状銀
に還元しないように注意を払わなければならな
い。ホトクロミツク性のみならず色についても最も
好ましい組成は例12である。極微量の既知の着色
剤NiOおよびCoO（非酸化剤）を添加することに
より、非常に特徴的な色調の緑色を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀から成る群か
ら選択された少なくとも１つのハロゲン化銀の結
晶を銅で感光させることによりガラスにホトクロ
ミツク作用を付与し、50％を超える銅がCu⁺イオ
ンとして存在し、前記ガラスが主として、酸化物
を基準とする重量％として表現される約４〜26％
のAl₂O₃；４〜26％のB₂O₃；40〜76％のSiO₂；
実質比２〜８％のLi₂O、４〜15％のNa₂O、４〜
15％のK₂O、８〜25％のRb₂Oおよび10〜30％の
Cs₂Oの中の少なくとも１つのアルカリ金属酸化
物；実質最小有効比0.2％の塩素、0.1％の臭素お
よび0.08％のヨウ素の中の少なくとも１つのハロ
ゲン；有効ハロゲンが塩素であるガラスにおいて
は実質比0.2％、少なくとも0.1％の臭素と0.08％
未満のヨウ素を含有するガラスにおいては0.05％
および少なくとも0.08％のヨウ素を含有するガラ
スにおいては0.03％を最小値とする銀、0.004〜
0.03％のCuOおよび銀イオンの相当部分を金属銀
に還元する量より少なくかつ少なくとも0.025％
のAs₂O₃および／もしくはSb₂O₃から成り、
Al₂O₃，B₂O₃，SiO₂，アルカリ金属酸化物、銀
およびハロゲンの合計が総組成の少なくとも85％
であることを特徴とする透明ホトクロミツクガラ
ス。２前記As₂O₃および／もしくはSb₂O₃が約0.025
〜0.25％の範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の透明ホトクロミツクガラス。３前記ガラスが本質的に、酸化物を基準とする
重量％で表現される０〜2.5％のLiO₂、０〜９％
のNa₂O、０〜17％のK₂O、０〜８％のCs₂O
（LiO₂＋Na₂O＋K₂O＋Cs₂Oの合計は８〜20％と
する）、５〜25％のAl₂O₃、14〜23％のB₂O₃、40
〜65％のSiO₂、0.004〜0.02％のCuO、0.15〜0.3
％のAg、0.1〜0.25％のCl、0.1〜0.2％のBrおよ
び銀イオンの相当部分を金属銀に還元する量より
少なくかつ少なくとも0.025％のAs₂O₃および／
もしくはSb₂O₃から成り、アルカリ金属酸化物：
B₂O₃のモル比が約0.55〜0.85の範囲にあり、組成
が本質的にCuO以外の二価金属酸化物から遊離し
ており、Ag：（Cl＋Br）の重量比が約0.65〜0.95
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の透明ホトクロミツクガラス。４前記As₂O₃および／もしくはSb₂O₃が約0.025
〜0.1％の範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の透明ホトクロミツクガラス。５前記ガラス成分が以下の実質比で表わされる
成分：６％以下のZrO₂、３％以下のTiO₂、1.0％
以下のPbO、７％以下のBaO、４％以下のCaO、
３％以下のMgO、６％以下のNb₂O₅、４％以下
のLa₂O₃および２％以下のＦ；を合計で10％以
下、および合計で１％以下の遷移金属酸化物およ
び／もしくは合計で５％以下の希土類金属酸化物
をも含有することを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の透明ホトクロミツクガラス。６前記ガラス組成が少なくとも0.05重量％の酸
化剤および少なくとも0.05重量％かつ前記酸化剤
量よりさらに約50％を越えない量のAs₂O₃およ
び／もしくはSb₂O₃をも含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の透明ホトクロミツ
クガラス。７前記酸化剤がCr₂O₃であり、ガラスが緑色に
着色することを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の透明ホトクロミツクガラス。８ Cr₂O₃が約0.03％〜0.25％の範囲の量で存在
し、As₂O₃および／もしくはSb₂O₃が約0.05〜0.3
％の範囲の量で存在することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の透明ホトクロミツクガラ
ス。