JPS58185452A - アルカリ金属アルミノホウケイ酸ホトクロミツクガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、発明はホトクロミックガラス、特にアルカリ金属ア
ルミノホウケイ酸ホトクロミックカラスに関するもので
ある。

５１、トクロミノクもしくはホトトロピックガラス等と
様々に称されるものは米国特許第：Ｓ　、　！ｆ１８　
、８６ｆ１号明細書に起源を発する。同特許は、ケ・イ
酸塩素地のガラス中のハロゲン化銀結晶の存在、すなわ
ちケイ酸ガラスのマトリックス中の塩化銀、臭化銀およ
び／もしくはヨウ化銀結晶の存在に依存するものとして
ホトクロミスム機構を開示している。この特許の！入ポ
するところによれば、好ましいマトリックスカラスの組
゛成はアルカリ金属アルミノホウゲイ酸系内、すなわち
、本質的に、酸化物全基準とする重量比で表現される４
〜２６（７１９のＡ１２０Ｊ１．１〜２６％のＬｉ２Ｏ
２，４０〜７６％のＳ　ｉ０２、ｉ（ｉ　、にひ２〜８
％のＬｉ　２０．４〜１５％Ｇ７Ｊ　ｈａ　２０　、　
ｔｉ　〜２　（１％　］に２０　、８〜２５　％　（７
）　Ｈｂ２０および１　（１〜：３（）％のＣ８２０か
ら成る群から選択された少なくとも１つのアルカリ台用
酸化物から成るガラスにある。アルカリ金線アルミノホ
ウケイ酸界内の素地組成を有するホトクロミックガラス
は市販製品中で特に多し・酸を占めている。

ハロゲン化銀結晶がホトクロミンク反応を発現する物品
を生成させるために適したマトリックスとして数多くの
他の素地ガラス組成が開示されているＱこもかかわらず
、アルカリ金属アルミノリン酸系内に包囲されたガラス
のみが市場で成功を収めて（・る、米国特許第３．８７
６．４３６号明細書はこのようなガラスを幅広（開示し
、その好ましい範囲を、主として、酸化物を基準とする
重量比で表現される６０〜８０％のＡｌ２Ｏ３＋５ｉＯ
ｚ　−４１’２０５　（２０〜３４％のＡｌ２Ｏ３、０
〜４０％の５ｉ０２および１７−４８％］Ｐ２Ｏ５カら
成り、Ｐ２Ｏ５：　Ａｅ２０ａ　ノ比が０７以−ヒであ
る）、１９％のＢ２Ｏ３および少々くとも１０％のＬｉ
Ｏ２および／′もしくはＮａ　２０お４１び／もしくは
に２０かも成るものと詳述し−（いる。

アルカリ金属アルミノホウケイ酸界およびアルカリ金属
アルミノリン酸系双方の内にある基＋組成の比較的狭い
範囲を包含する多数の朱［、汗がそのイ麦特泊−さ才し
てきた。このような後ト戸１特ｒｒｌ　ｉ１ホトクロミ
ック特性が改良され、が−ノ　もしくはカラスの他の物
理および化学慣性が改得さｉ［る組成を包含している。

木！］］特ｒｌ第１，１９０，４５１号明細書は前者の
例を隨明するものであり、主として、酸化物を基準とす
る中門％で表現される８〜２０％のｌ、１＝０−１＼ａ
ｚ０１　Ｋ２Ｏ−Ｉ　Ｃ５２０（０〜２．５％のＩ、＋
　：：０　、０〜９　％　）Ｎａ　２０　、０〜１７％
のに２０および０〜６％の（，ｓ２０から成る）、５〜
２５％（１）　Ｘｌ　：＋（Ｊａ　、Ｉ　４〜２　：’
、％のＢ２Ｏ３，０〜２５％のＰ２Ｏ５および２０〜６
５％の８１０２から成るガラスを開示してし・る。米国
特許第４．０９２．１７４号明眉１１書は後省の例であ
り、主として、酸化物を基〜とする小砕％で表現される
７〜２０．５％のｌ、ｉ　２０１へ８２０−Ｉ　Ｋ２Ｏ
（Ｌｉ２Ｏの最大含量を５％とする）、１３〜：（６，
５％の４へｌ′２０Ｊ、７〜２８％のＨ２Ｏ３，８，５
〜２５？ｂの５ｉ０２ｉ、；、１び７５〜３３５％のＰ
２Ｏ５から成るガラスを示している。

実験の示すところによれは、銅は増感剤として働き、そ
のイト在は銀含有カラス中に良Ｉｆなホトクロミック特
性を保証するために必要とされる。つまり、ガラスは通
常は紫外線である化学放射線を受けると急速に黒くなっ
て透光率を低下させ、化学放射線の露光から外されると
免速にその元来の透光率を同包するように退色してい（
。ここで使用されるガラスの透光率とは光源イルミナン
）（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）Ｃを用いる］　９３　］　
Ｃ，１，Ｅ、３色比色ｄｔシステムの用語で説明される
Ｙ値として定義されるものである。この比色システムお
よび光源はＡ、Ｃ，Ｈａｒｄｙにより、　「ｔｈｅ　ｌ
１ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＣＯＩＯｆｉＣｏｌｏｆｉ　
、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｍ、　Ｉ、Ｔ
＋、Ｃａｍｂｒ　ｉｄｇｅ。

Ｍａｓｓａｃｈｅｓｅｔｔｓ（１９３６）に述べられた
ものでル。

る。実験によれは、塩化銀および臭化銀の結晶のホ１１
合せが通常最も理想的なホトクロミック判ｌ’ｋをガラ
スに付与することも示された。

しｋがって、ハロゲン化銀含有ホトクロミックカラスＷ
　ｔ’）　ｒｉｏ＋究者たちは、銀、塩素、臭素オリ１
び（’ｕＯとして表現される銅を必要な「ホトクロミン
ク元索」と定義した。

残念４′から、アルカリ金属アルミノリン酸カラスの化
学的耐久性はアルカリ金属アルミノ、ｊ、ウグイ酸Ｗの
カラスのそれほど良好ではな（。この欠点は特にレンズ
製造者による眼科し／ズの仕ト、げおよび洗浄において
悩みの神と、なってきた。さらに、前者レンズの機械強
）隻は、化学的強化の後においてさえ、ケイ酸カラスの
そ第１よりも弱い。主とし又これら２つの埋山により、
アルカリ金属アルミノホウケイ酸素地組成が、ハロケン
化銀結晶含有ホトクロミックガラスのマトリックスとし
て簡菓的により多く用いられてきている。

米国％ｌ；′ｌ第・１，１９０．／１５１号明細書に説
明されるように、カラス中のＣｕＯ含量はガラスにホト
クロミンク反応を誘発するために重要てル〕るのみなら
ず、ガラスに相対温度独立性（つまり環境温度の変化に
よってカラスのホトクロミック特性が急激に変わること
のないようにすること）をガラスに付与する上でも重要
である。したがって過剰な量のＣｕＯは室温以上の温度
におけるガラスの暗色化能を減少させ、また低温にお（
・て化学放射線４’こさらされた場合、暗色化の増加を
もたらす。したがって、゛各ガラス組成において必要と
されるホトクロミック特性を得るため番・こは（゛ｕＯ
含量の微妙なバランスを計ることが要求される。このバ
ランスを保つことは実用的観点から見て非常に困難な問
題である。なぜなシ使用されるＣｕ０Ｏ量は最低で約ｏ
、ｏｏ５％、一般に０．０３％未満そして通常００１５
％未満というように非常に少ないからである。量が多く
なると全体のホトクロミック特性に悪影響を４え、加え
てガラスに永久的な着色を付与することに々る。

？Ｌｒ−常磁何川鳴（用Ｅ　Ｐ　Ｒ）研究の示すとこノ
）にＬれば、増感剤として働き、ガラスにホトクロミッ
ク躬性を付与するのはＣｕ＋イオンで、ルンる。（また
かつて、アルカリ金属アルミノポウケイ酸素地ガラス中
で作動するホトクロミック機構（ゴ、カラスを暗色化す
るに十分なＨ，ｆ−、、ｔプ（’ｕ’　Ｋオンか得られ
るような範囲でＣｕ＋側に移行する（”ｕ′−−（’、
＋２平衡に依存する。

１＝：　１’　Ｈ試切の小すところによれば、２分の１
以上、好ましくは１３分の２以上の銅がＣｕ＋状態Ｑ　
ｆ４＋らｔすることになる。この状態によりガラス中で
の還元剤の使用が予想される。

％ｄ′１−第３　、２（１８、８６０号明細書は銀イオ
ンを合一銀原子に転換するのに十分な量の還元剤を使用
１することを提案している。【、かしなから、残、ｔヶ
ことに黍犬な還元はコロイド状銀粒子の（ｆ在によるガ
ラス中の永久的な琥珀着色化を誘光する。したがって、
本発明の主目的は、ハｒ」ゲン化銀パイーｆアルカリ金
属アルミノホウグイ酸カラスが良好なホトクロミック特
性を達成し、かつ過剰量のコロイド状銀が存在しないよ
うにするために、２分の１より多くの銅がＣｕ＋状態で
当該ガラス中（・ご存在する［うに保証させることであ
る。

銅の酸化状態はガラス中の他成分の調整を可能にする上
で、またカラス溶融および成形上て重要である。例えば
、アルカリ金属性Ｍの多（・ことは、ガラスの暗色化能
を保持しつつ、しばしば退色率を増加させる特徴を有す
るガラス組成において許容されうる。さらにＣｕ＋イオ
ンの実質的な存在は、それにより発現されるホトクロミ
ック反応に悪影響を与えることなく、ガラスのより低温
における溶融を可能にする。しかしながら１、例えばＣ
ｒ２（ｈ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２およびｖ２０５等の着色
剤ノヨうな高酸化剤が組成に混合された場合ＶＣは、鋼
の酸化状態に関する考慮は將に重要となる。例えばＣｒ
＋３イオンはガラスに深い尚純度の緑鵬色を生成するも
のとして艮（認められているが、ホトクロミック機構に
悪影響を与えるゾこめ、市販のアルカリ金属アルミノケ
イ酸ホトクロミックガラスへの使用は制限されてきた。

１；　ｌ’　＋？研究の示すところＶＣよれば、市販の
ガラスにクロムを加えると（ｙｕ＋　　（２ｕ＋　２平
衡が実Ｖｔ１″（’ｕ＋！側に移行する。この移行がガ
ラスのホトクロミック反応を急叡に減少させる。しｆこ
がって、＋冗明の第２の目的は、必要とさ一ノするホト
クロミック特性を保持しつつ、ガラス中（（二含有さハ
る高酸化性イオンと対抗するノｊ　７１を折供すること
にある。

本発明名の知見によれは、臨界限定駿のヒ素す◇よび、
′もしくはアンチモン（それぞれＡｓ、！０：＋および
５Ｋ）２０３と表現サレル）　ヲ銅増感・・ロケン化銀
介有アルカリ金属アルミノホウケイ酸ホトクロミックガ
ラス中に混合することにしり前記の１］的は達成し得る
。また、高酸化性成分かガラス中に包含されることなく
、（’ｕ（）大して表現される銅が約０．００４％〜０
０３シｂガラス中に存在し、ている場合、ガラス中の分
析１１１′４として約００２５％のＡＳ２０３および／
もしくはＳ　ｂ　２０３を混合することにより、通常Ｆ
）０％よシ多くの銅がＣｕ＋イオンとして存在すること
を保証することができる。これより多くの量を用いても
実質的な効用が認ぬらｆｒ−ｆ２−いため、０．２５重
量％が実用上最大値と県なされた。酸化クロム等の高酸
化性成分がガラス中に混合された場合には、大多数の銅
を（’１１″−状態として保持するために必要なＡＳ２
０３および／もしくは５ｂｚ０３の最小量は、包含され
る酸化性成分の量に依存する。

詳細には、Ｃｒｚ０３として入坑される若干約００３重
量％の酸化クロムがガラスに薄縁−色を付与し、０１重
量％では深い高純度の緑着色を生成する。Ｃｒ２Ｏ３を
追加しても、得られた着色を実質的に強ぬることはな（
、素地ガラスが必要とされる全体的特性を保持するよう
調節する必要性を危くする。したがって、０．２５重量
％がＣｒ２Ｏ３の実用上最大値と々ると渚えられた。

一般に、ガラス組成中に０．０３％の（：ｒｚＯｊが包
含される場合、分析値として最低０．０５％　Ｌ、）　
Ａｓ　２０：ｌ　Ｊ６　［ヒ、／′モジくハ５ｂ２０３
カ必要と考えらｉ３　、ｔζ、ｌ＞　））　ｌ（研究に
よれば、ヒ素および　もしくはアンチモンはクロムがＣ
，＋２イオンに作用する前に（”、　ｒ　ｌ　５および
Ｃｒ＋６状態を（シー３状態・＼醸几する。それにもが
かわらず、一度、本７］ｊ的にすべてのクロムがＣｒ　
＋　３状態として存すする（必要斤緑着色を呈する）と
ＡＳ２０３おＬζト′もし、（は５ｂ２０ａ含ｔのわず
がな増加に、Ｖす（”ｕ　ｌ　、：　１オンはＣｕ″に
還元される。ＡＳ２０３および２．′もしくは５ｂ２（
１）３當の追加は、それらが多酸に存在して銀イオン（
もしくは鉛イオン省のＩａ還元口丁能な金属イオン）が
影響を受け、かつ７・′もしくはカラスの全体的特性が
実質１．変形するまでは即時に影響し々（・。その焦合
・考慮し、０２５％以下のＣｒ２Ｏ３が存在する陽ＦＦ
、）ガラス中の、測定植として０３重量％のＡ　Ｓ　２
０３および７″もしくは５ｂ２０ａが実用上の最ノ・、
ｉ＋’＋と考えられ／こ。典型的に、実質的水準の尚酸
化剤が６在している場合、ＡＳ２０３および／もしくは
５ｂ２０３の量は酸化剤のそれよりもさらに５０％を超
え々（・。この特性によりＡＳ２０３および／もしくは
５ｂ２０３は緩衝剤として作用することができるが、銀
イオンから金槙銀への多大な還元を防止するように注意
を払わ々ければならない、 本発明者の知見によれば、約０．００４〜００：３％の
ＣｕＯを含有するガラス中の分析値として約０．０２５
％のＡ３２０３および、・′もしくは５ｂｚＯｊを包含
させることにより、Ｃｕ″２イオンを還元し、５０％を
超える量の銅をＣｕ＋とじて存在させる方法を上記特許
第３　、２０８　、８６０号明細書に開示されたアルカ
リ金属アルミノホウケイ酸組成に用いることができ、最
も好ましいガラスは、上記特許第４，１９０，４５１号
明細書で一般的に詳述されているものである。

したがって、本発明は、主として酸化物基準の重量％と
して分析される１〜２６％のＡｅ２０３．４〜２６％ｔ
ｙ）　Ｂ２Ｏ３、４０〜７６　％ｔｂＳＩ０２、実質比
２〜８％のＬｉ　２０．４〜１５％のＮ、Ｉコ（１，１
５〜２０　％のに２０，８〜２５％のＪｔｂ２０ｔ６よ
び１０〜：３０％のＣ５２０かも成る群から選択した少
なくとも１つのアルカリ金属酸化物、実質最小付効比０
２％の塩素、０１％のＫ　、におよび００８％のヨウ素
内中の少々くとも１つのハロゲン、最小実質比が、有効
ハロゲンが鳥を素からＩ戊るガラスにおいては０２％、
・し：’ｃ　くとも０１％の臭素を含有しかつヨウ素ｌ
ｙ　１．、ｌ−が０．　ＯＨ’３’ｏ未滴のガラスにお
いては００５％７、少なくとも００８％のヨウ素を含有
するカラスにオ、）いては００３％である銀、０．００
４〜ｕ、　ｏ　３　″おの（’ｕＯおよび少なくとも０
．０２５％の、・＼５２０３第５よび／もしくは５ｂ２
０３から成シ、列挙した素地ガラス成分、銀およびハロ
ゲンの合計が化カラス組成の少なくとも８５％を占、す
）る透明素地ガラスに用いることができる。

１−とじて、酸化物基準の重量％として表現さノする（
１〜２５％＋のＩ、ｉ　２０　、　Ｏ〜９％のＮａｚＯ
。

０〜１７％の３２０　、（１〜８％のＣ５ｚＯ、（Ｌｉ
２０−１　ｌ’＜ａ２０１−　ｋｚ（Ｊ　ｌ　（’Ｓ２
０の合計は８〜２０％とする）、５〜２５％のＡｌ２Ｏ
３，１４〜２３％。

の口２０３．４０〜６５％の５ｉ０２．０．００４〜０
．０２％のＣｕｂ、少なくともＯ，１１２５％のＡＳ２
０３および／もしくは５ｂ２０３．０．１５〜０３％の
Ａｇ　、０，１＼ 〜０２５％の（Ｊおよび０１〜０２％）Ｉ（ｒ　カら成
り、アルカリ金属酸化物：　Ｂ２Ｏ３のモル比が約０５
５〜０８５の範囲にあり、組成が（Ｍ）以外の二価金属
酸化物から実質上遊離しており、Ａｇ：（（４！　−１
ｒ３ｒ）の重量比が約０．６５〜０．９５の範囲にある
透明素地ガラスの狭い範囲内において優良なホトクロミ
ック特性が保証される。必要ならば、合計で１０°）′
ｏ以下の下記り成分： 実質比６％以下のＺｒ０ｚ　、　３％以下ノＴｉ０ｚ、
１．０％以下のＰｂＯ、７％以下のｒ３ａＯ，４％以下
のＣａＯ１３％以下のＭｇＯ，６％以下のＮｂ２Ｏ５，
４％以下のＬａ２Ｏ３および２％以下の１・：および着
色剤とする合計で１％以下の遷移金属酸化物および／も
しくは５　′′；Ｉ、以下の希土類金属酸化物を素地組
成に加えることができる。

契国特π１第２，０５９，９４３　Ａ号明細書は酸化物
Ｎ準のΦｈニー％として表現される以下の範囲：５ｉ（
）２８．５〜２５ ｔｌ″２０：＋　　　　　　　　１３〜３６５１’２０
）７５〜３３５ Ｈ２（）ｊ７〜２８ Ｌｉ２０　　　　　　　　０〜５ １・ｉ２０お−Ｌび・′もしくはＮａ２Ｏおよび／もし
くはに２０７〜２０，５ Ａｇ２０　　　　　　　　０．０５以上Ｃｅｌ　＋３ｒ
　　　　　　　　　　　ｏ、　２〜２で定義される一定
したアルミノリン酸素地組成を有し、緑着色を発現する
ハロゲン化銀含有ホトクロミンクガラスの製造を開示し
ている。緑着色は０．−１５重量％以下のＣｒ２Ｏ３お
よびし［聞゛％以下のＡ３２０３および／もしくは５１
１２（１３の添加によって生成する。当該素地組成は本
発明が目的とするケイ酸ガラスと異なるのみならず、ガ
ラスが０００４〜０．０３重量％の（、：ｕＯを會ｆＴ
　シ銅の大多数がＣｕ＋状態で存在しなければ々もない
という必要要件はおろか、増感剤としての銅の会費性に
関する教示もない。ＣｕＯは実施例中に表示されている
が、その量は０．０３　％を超えている。さらに、許容
されるＣｒ２Ｏ３およびＡＳ２０３および７／もしくは
５ｂ２０：＋の添加量は本発明の組成中で記述された最
大値をはるかに超えている。

好ましい実施態様 表１は酸化物基準の重量比で表現される数種のガラス組
成を表示し、本発明によるガラスの組成上のパラメータ
ーを示すものである。。

ハロゲンは、どの陽イオンと結合するのがが知られて（
・ないため、従来のガラス分析に従って単に塩素および
臭素と表示されている。

銀の量は非常に少ないため、同様に元素基準で記録され
ている。各成分の合計が１００に近似するため、すべて
の実用［］的において、列挙した値は重量％を示すもの
と考えることができる、　バッチ成分は酸化物もしくは
他の化合物等いかなる原料でも良く、共に溶融すると適
当々什率にある必要な酸化物に変換する５゜ 組成例１〜１２用のバッチを調合し、機械攪拌機を装（
ＩＮｉ　した小型連続ガラス溶融装置中て約１・１５１
１　Ｕにおいて浴融した。溶融ガラスはプレス（こ込ら
ｔｌ、胆径７０龍を有するレンズブランクか成形された
。ただちに、レンズブランクは各カラスの焼なまし温度
よりも約：（ｏ　Ｃ低（・温度で作動させるレーキに送
られた。約６１０”〜６６０°Ｃ１約１時間の熱処理に
、Ｌリブランク中にホトクロミック反応が展開した＝　
ｎ４融中の揮発によるＡｓ　２０３および／もしくはＳ
ｂ、！０３の損失は平均約１０％となる。

組成例１３〜１７用のバッチを混合し、成分を共にボー
ルミルし、プラナするつぼ中に配置した。るつぼに蓋を
し、１１５０°Ｃで作動させる炉中に尋人して、攪拌し
々がも３時間バッチを溶融した。溶融物を調型に注入し
、約１　ｔｆ’ｘ　−ｆ　＞：　Ｉ／′２“の寸法を有
する厚板を成形し、Ｊｑ板は／こたちに、約３７５℃で
作動さＩｊ）る焼きなまし＠しこ送られた。

表　　　　　　１ 逼ｉ０！５６．６　　５６．５　　５６．５　　５６．
５　　５６．５　　５６．５　　５６．５　　５６．５
　　５６．６　　５６．５Ｓｚ０３１８．２　　１８．
２　　１８．１　　１８．１　　１８．１　　１８．１
　　１８．１　　１８，１　　１８．２　　１８．１−
にカ　６．２２　　６．２＋　　　６．２１　　６．２
０　　６．２１　　６．２０　　６．２０　　６，２０
　　６．２１　　６．２０正１　　１．８２　　１．８
２　　１．８２　　１．８２　　１．８２　　１．８２
　　１．８２　　１．８２　　１．８２　　１．８２軸
０　５．５５　　５，５４　　５．５４　　５．５３　
　５．５４　　５．５３　　５．５３　　５．５３　　
５．５３　　５．５３−ズ）５．７５５．７４５．７３
５．７３５．７３５．７３５．７３５．７３５．７４５
．７４７ｒ０２５．０２５．００５．００４．９９５．
００４．９９４．９９４．９９５．００４．９９「１０
２２．２７　　２．２７　　２．２７　　２．２７　　
２．２７　　２．２７　　２．２７　　２．２７　　２
．２７　　２．２７舅　　　（１，２１２０，２１１０
，２（１７０，２０７０，２０７０，２１９０，２１９
０，２１９０，２２００，２２０”ｕｏ　　　０．００
７　０．００７　０．０ｆ）３　０．０２２　０．０ｆ
）８　０．００３　０．００？　　０．００６　０．０
１６　０．０８２：ｅ　　　　Ｏ，２２８０，２２７０
，２２７０，２２７０，２２７０，２２１０，２２１０
，２２１０，２２１０，２２１ｋ　　　０．＋６２　０
．１６１　０．１６７　０．１６９　０．１６９　０．
１６９　０．１６９　０．１６９　０．１６２　０゜１
６１；ｒｔ）３　０．００９　０．０９８　０．０４３
　０．０４１　０．０４１　０．０８３　０．０８３　
０．０８３　０．０４１　０．０４１；ｂ、０３−　　
　−　　　０．１０３　０．０９９　０．０９９　０．
０９９　０．０９９　０．０９９　　−　　　−ＩＯ バｏＯ へｅ、２Ｄ３ １１　　　　１２　　　　１３　　　　１４　　　　１
　、’＞　　　　　ｌ　Ｉ　ｉ　　　　　１７％、６　
　５６．５　　５ｆｉ、４　　　泌、５　　．５６．７
　　　％、６　　浦、４１８．２　　１８．１　　１８
．１　　１８．１　　１８．２　　１Ｂ、２　　１８．
１６．１９　　６．１９　　６．１９　　６．２０　　
６．２１　　６．２１１　　６．１９１．８２　　１．
８２　　１．８２　　１．８２　　１．８２　　１Ｊ１
２　　１．８１５．５３　　５．５３　　５．５２　　
５．５４　　５．５＝１　　５．’、＋：（５，５２５
，７４５，７２５，７２５，７２５，７・１　　５．７
１　　５．７：（５，００４，９９４，９９４，９９５
，０１５，ｌｌ＋１　　４．９９２．２７　　２．２６
　　２．２６　　２．２６　　２．２７　　２２７　　
２．２７０．２２００．２２００．２１９０．２１９０
．２４＋１．２：倒ｎ、２３９０．０５５　　０．００
７　　０．００７　　０．００７　　０．ＯＯＦ＋　　
　（＋、（ｌｌｌ）ｌ　　　Ｏ，００８０，２２１０，
２２１０，２２００，２２１（１，２５７＋１．２５１
ｉ　　　ｎ、２５６０．１６１　　０．１６１　　０．
１６１　　０．１６１　　０．１７６　　　＋１．１７
１５　０．１７６０．０４１　　０．０６２　　−　　
　　−　　　　−　　　　　（＋、０８０．０８−　　
　　０．０９９　　−　　　　０．１５　　　−　　　
　　−　　　　　−−　　　　０．０３９　　　−　　
　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　　−−ｏ、
ｏｏｓ−−−−− −−−−−−０，２０ 色およびホトクロミック特性は従来の三励比色計および
実−室庫光／光度計システムを用いて測定し比。各レン
ズブランクは摩砕し研磨して約２　Ｉｍの厚さとし、例
１３〜１７のＪｌ板も同様に摩砕し研磨した。試料は室
温（〜２０〜２５°Ｃ）において約１０分間、紫外線放
射源に露出させた後、約５分間、放射から外し友。衣■
は、暗色化前（Ｔ０人暗色化ｌＯ分ｔ　（１”Ｄ、ｏ）
、退色化５分後（ＴＦ５）、および５分後における暗色
化状態を基準とする退色量（”Ｆ５　　”’ＤＩＯ）で
表わされる各試料の透光率を示している。また衣■は未
暗色化（Ｔｏ）、暗色化（””ＤＩＯ＞および退色（Ｔ
Ｆ５　）サンプルの色度座標（Ｘ＃Ｙ）も記録している
。

２７５− ＆Ｉおよび衣■を共に研究すると１例１３および１４の
比較から、ハロゲン化銀結晶および増感剤として銅を含
有するアルカリ金属アルミノホウケイ酸素地ガラス中に
現れるホトクロミンク特性に対してＡ、０３および／も
しくは５ｂ２０３が及は′Ｔ有利な効果が明白となる。

。 高酸化剤を含有するガラスに対するＡｓＩ２Ｏ３オヨひ
／もしくは５ｂ２ｏ３添加の■幼性は、例２および９〜
１１のホトクロミンク反応７例３〜８および１２の衣示
値と比較すること、および例１６と例１７の比較により
、特に明白である。前記の知見および衣Ｉおよび■から
明らかなように、ガラス中のＡｓ２Ｏ３および／もしく
は５ｂ２０３は、銅の大多数乞Ｃ♂状態で存在させるよ
う保証するのに必要な量よりもいくらか多く存在させる
ことができるが、いかなる実質的な割合の鍜イオンもコ
ロイド状銀に還元しないように注意ビ払わなければなら
ない。

ホトクロミック性のみならず色についても最も好ましい
組成は例１２である。極微量の既知の着色剤ＮｉＯおよ
びＣＤ０（非酸化剤）を添加することにより、非常に特
徴的な色調の緑色を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀から成る群から選
   択された少なくとも１つのハロゲン化銀の結晶を銅で感
   光させることによりガラスにホトクロミック作用を付与
   し、５０％な超える銅がＣｕ＋イオンとして存在し、前
   記ガラスが主として、酸化物を基準とする重量％として
   表現される約４〜２６％のＡｅ２０３１４〜２６％の８
   ２０３　；　４０〜７６％の５ｉＯｚ　；実質比２〜８
   ％のｌ、ｉｚＱ、　　４〜１５％ｃｒ）　Ｎａ２Ｏ，４
   〜１５％０’：Ｉ　Ｋ２Ｏ，８〜２５　％のＲｂｚＯお
   よび１０〜３０％のＣ５２０の中の少な（とも１つのア
   ルカリ金属酸化物；実質最小有効比０２％の塩素、０．
   １％の臭素および００８％のヨウ素の中の少な（とも１
   つのハロゲン；有効ハロゲンが塩素であるガラスにおい
   ては実質比０２％、少なくとも０．１　％の臭素と０．
   ０８％未満のヨウ素ケ含有するガラス＆（おいては００
   ５％および少なくとも００８％のヨウ木を含有するガラ
   スにおり・ては００３％を最小値とする銀、（１（１０
   ４〜０．０３％のＣｕＯおよび銀イオンの相当部分をσ
   載録に還元する量より少なくかつ少な（とも００２５％
   のＡＳ２０３および／もｊ　くは５ｂｚ（’）３かも成
   り、Ａｌ２Ｏ３゜１３２（１３，５ｉ（ｈ　、アルカリ
   金属酸化物、銀および・・ロゲンの合計が総組成の少な
   くとも８５（、′２であることを特徴とする透明ホトク
   ロミックガラス。。 ｆ２）　　’Ｆａｉｌ記ＡＳ２０３および／もしくは５
   ｂ２０３が約０．０２５〜０２５％の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明ホトクロミ
   ックガラス。 （３）前記ガラスが本質的に、酸化物を基準とする重量
   ′？オで表現される０〜２５％のＬＩ０２１０〜９　％
   　（７）　ＮａｚＯ，Ｏ〜１７％のに２０．Ｑ〜８％の
   （、”、Ｓ２０　（Ｌ、ｉｏｚ　＋Ｎａ２Ｏ＋に２０　
   ＋Ｃ８２０の合計は８〜２０％とする）、５〜２５％の
   Ａｌｚｅ３．　　ｌ　４〜２３％の８２０３．　４０〜
   ０１〜０２％のＢｒおよび銀イオンの相当部分を金属銀
   に還元する量より少なくかつ少なくとも００２５％のＡ
   ｓ　２０３および／もしくは５ｂ２０３から成り、アル
   カリ金属酸化物：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５〜０８
   ５の範囲にあり、組成が本質的にＣｕＯ以外の二価金属
   酸化物から遊離しており、Ａｇ　：　（Ｃｌ＋Ｂｒ　）
   の重量比が約０６５〜０９５の範囲にある“ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の透明ホトクロミック
   ガラス。 （４）前記ＡｓｚＯａおよび／もしくは５ｂｚＯ３が約
   ００２５〜０１％の範囲にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の透明ホトクロミンクガラス。 （５）前記ガラス成分が以下の実質比で表わされる成分
   ：６％以以下下ＺｒＯ２，３％以下の′１゛山２，１０
   ％以下のＰｂＯ，７％以下のＢａｄ。 ４惟以下のＣａｂ、　　３％以下のＭｇＯ，５％以下（
   ７）　Ｎｂ２Ｏ５、４ｏ）３以下のＬａ２０ａおよび２
   ％１′、Ｉ、下の］パ；をハ語で１０％以下、および合
   ３１で１７′ｏｕ下の遷移金属酸化物および／もしくは
   合計で５％以下の希土類金属酸化物をも含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の透明ホトクロミ
   ックガラス、。 （６）　　前記ガラス組成が少な（とも０．０５重量・
   ？２・の酸化剤量６よび少なくとも０．０５重量％かつ
   前記酸化剤量よりさらに約５０％を越えない酸のへ５２
   ０３および／もしくは５ｂｚＯａをも含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明ホトクロミン
   クガラス。 （７）前記酸化剤が肖２０３であり、ガラスが緑色しこ
   着色することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   透明ホトクロミックガラス。 （Ｂ）　　Ｃｒ２Ｏ５が約０．０３％−（）、２５％の
   範囲の址で存在し、ＡＳ２０３および／もしくは５ｂ２
   ０３が約０．０５〜０３％の範囲の量で存在することを
   特徴とする特許５＾求の範囲第１項記載の透明ホトクロ
   ミンクガラス。