JPH0323237A - 低膨張透明結晶化ガラス - Google Patents
低膨張透明結晶化ガラスInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、低膨張透明結晶化ガラスに間し、特に耐熱性
の高い、無色の低膨張透明結晶化ガラスに間する． ［従来の技術］ 膨張係数が小さく、耐熱製に優れた透明材科が多方面か
ら求められるようになってきた．このような材料として
は膨張係数が５Ｘ １ ０−’Ｋ−’と非常に小さな石
英ガラスがあるが、融点が高いため製造が困難であり、
一般に高価である．また、石英ガラスとほぼ同じか、そ
れ以下の膨張係数を有する耐熱性に優れた透明材料とし
ては ＬｉｚＯ−Ａ Ｉ２Ｏ３−Ｓ ｉ Ｏｔ系の結晶
化ガラスがあり、商品化されているものもある．これら
のものは一般に黄色く着色しており外観上好まれない．
これまで、この着色を少なくするためにはＦｅ２Ｏ３を
減らすことが行なわれてきた．即ちＦｅｐＯａ分の少な
い高価な原料を使用する必要があり、このためコスト高
をまねいていた． ［発明が解決しようとす；Ｓｆｆ！Ｉ］本発明は、上記
要求及び従来技術の問題点に基づき、膨張係数が非常に
小さく、耐熱性に優れた無色でかつ安価な低膨張透明結
晶化ガラスを提供することを目的とする． ［課題を解決するための手段］ 本発明は、重量％で Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ２ ．５〜６ ．０ ０〜４ ．０ ０ 〜４ 。０ ０〜４．０ ０ 〜４ ．０ ０〜４，０ １ ５ ．Ｏ 〜３ ０ ，０ ６ ０ ．Ｏ 〜７ ５ ．０ １ ．０〜４ ．０ １ ．０ 〜４ ．０ ３ ．６〜７ ．０ ０ 〜４ ．０ Ｎ ａ ２ ０ ＋ Ｋ ２Ｏ ＭｇＯ ＺｎＯ ＡＩ２Ｏ３ ＳｉＯ ２ ＳｎＯ ２ ＺｒＯｚ ＳｎＯ ２＋ＺｒＯｔ Ｐ ２Ｏｓ Ｆｅ２ｓ３ ０．０１ 〜
０．１の組成からなり、β一石英固溶体結晶および／ま
の組成からなり、β−石英固溶体結晶として含む低膨張
透明結晶化ガラスである． 譲結晶化ガラスはこれらの成分を有する原料を溶融して
ガラス体を得た後、該ガラスを７００９Ｃ〜１ ０００
″Ｃの温度域で０．５〜１０時間保持することによって
得られる．β一石英固溶体結晶を主たる析出結晶として
含む結晶化ガラスは７００〜９ ０ ０ ’Ｃの温度域
で熱処理を行なう．β−スボジュメン固溶体結晶を主た
る析出結晶として含む結晶化ガラスは、９００〜１００
０’Ｃの温度で熱処理をおこなう．該熱処理により作製
された結晶化ガラスは、通常粒径が１００ｎｍ以下の縁
繍な結晶粒子をガラス相のマトリックス内に均一に分散
させた構造となっている． 本発明の結晶化ガラスは、前記組成範囲のガラスを熱処
理により結晶化させたものであるが、組成及び目的特性
に応じて熱処理条件を適切に設定することが好ましい．
本発明の結晶化ガラスは、熱処理によって、β一石英固
溶体結晶を主結晶とするものにも、β−スボジュメン固
溶体結晶を主結晶とするものにもなる． 該結晶化の加熱スケジュールは一段階でも目的とするよ
うな結晶化物が得られるが、多段ＲＨ６理（例えば２段
階処理あるいは３段階処理）を行なった方が、結晶粒径
が小さくなり散乱による透過率低下が低減し、より透過
率の高い結晶化物が得られるので好ましい． 本発明においては結晶化促進剤としてＺｒＯｔ及びＳｎ
Ｏ２を加えているが、該Ｚ ｒ ０２＋ Ｓ ｎ ０２
の働きについては明白ではない．しかしながら本発明に
おいて限定している程度の量のＺｒＯ２及びＳｎｏ２を
それぞれ単独で加えたのみでは、いずれも目的とするよ
うなａｍな結晶が均一に析出した透明結晶化ガラスは得
られなかった． 即ち、ＺｒＯｚのみを加えた場合には、結晶化が非常に
起こり難く、比較的高温で長時間加熱処理して初めて結
晶化が起こる状態だった．また、得られた結晶化ガラス
は粗大な結晶粒子が不均一に析出した透明性の悪い、著
しい場合には全く不透明な結晶化ガラスだっｋ． また、ＳｎＯ２のみを加えた場合には、加熱処理の初期
の段階でＳｎＯｚのみの微細な結晶が生じ、ガラスは白
濁状態となった．更に加熱処理を継続するとこの結晶が
発達して、不透明状態になった．従来多く使用されてい
るＴｉ（ｈ，ＺｒＯ２等の結晶化促進剤については、加
熱処理の初期の段階でそれらが単独あるいは、他の成分
との化合物の形で数ｎｍの大きさの微結晶として析出し
、それらが核となってＬ ｉ Ｏ２−Ａ ｌ２ｓｔ
Ｓ ｉ ０２系の結晶の析出が起こるといわれている． これらの内、ＴｊＯ２は近紫外域に強い吸収を持ってい
るため、結晶化促進剤として加えられる比較的少量、例
えば１．５〜５ ｗ ｔ％でもガラスに含まれると、Ｆ
ｅ２Ｏａの含有量が少ない組成においても約２９０ｎｍ
より短波長の光は全く透過しなくなり、更にこのガラス
を結晶化させると、この吸収波長は長波長側に約５０ｎ
ｍシフトして、約３４０ｎｍより短波長の光は全く透過
しなくなる．さらに、Ｆｅｔｕｓ分が通常のガラス原料
を用いて混入する０．０１ｗｔ％以上含まれると６００
ｎｍ以下の吸収が強くなり、黄色く着色する．本発明者
らは、 １．５〜５ｗｔ％程度の通常結晶化促進削とし
て加えられているＴｉ０２を含むガラスでは、通常のガ
ラス原科を使用して混入する０．０１ｗｔ％〜ｏ．１ｗ
ｔ％のＦｅｅ’３を含有する場合、無色の透明結晶化ガ
ラスは得られないので、Ｔｉｄｅに代わる結晶化促進剤
を検討し、本発明に至った． Ｔｉ０２を含まず、非常に微細な結晶が均一に析出した
無色で透明性のよい結晶化ガラスは、前述の通りＳ ｎ
Ｏｅ＋ Ｚ ｒ Ｏ ２とを同時に加えて初めて得
られた．このＺｒＯ２とＳｎｏｗを組み合わせて初めて
得られる曙著な効果は、これらの相互作用により、Ｓｎ
ｏ２，ＺｒＯｚもしくはこれらを含む化合物を、それぞ
れを単独で用いた場合より、微細にかつ多量に析出し、
この結果これらの結晶を核として析出するＬｉｏｎ−Ａ
ｌｔｏｓ−Ｓｉｆｔ系の結晶も微細になるためだと考え
られる，また、ＺｒＯ２及びＳｎ０２については比較的
長い波長域の紫外域及び可視域には吸収を持たず、しか
もＴｒ０２の場合にみられる結晶化による吸収の大きな
シフト及びＦｅ２Ｏａが０．ＯＩｗｔ％以上含まれてい
る場合の可視域の強い吸収がみられないため、それらを
加えて得られる透明結晶化ガラスはＴｉＯｚを通常結晶
化促進剤として加えられる１．５〜５ｗｔ％程度含む透
明結晶化ガラスにない優れた可視光の透過性を有する． 次に本発明の朝成範迩の限定理由を説明する．Ｓｉｆ２
： ７５．Ｏｗｔ％を越えると難溶になる．また、結
晶化のコント口・−ルが困難となり、目的とする結晶化
物が得られない．８０．０ｗｔ％未溝では、結晶化ガラ
スの膨張係数が大きくなる．透明性の良い結晶化ガラス
を得るためには、６３．５〜７２．０ｗｔ％とする事が
好ましい．Ａ Ｉ ２Ｏｓ： ３ ０ ．０ Ｗ Ｌ
％を越えると難溶となり、Ｉｌ１張係数が大きくなる．
１５．０ｗｔ％未溝では、結晶化物の透明性が悪く
なる． また、透明性の良い結晶化物を得るためには１８．０〜
２４．０ｗｔ％とすることが好ましい．Ｌ ｒｔｏ：
８．Ｏｗｔ％を越えると熱処理時に急激な結晶化が起
こり目的とする結晶化物は得られない．２．５ｗｔ％未
溝ではｉｌ溶となる．また、また透明性の良い結晶化物
を得るためには３．０〜５．０ｗｔ％とすることが好ま
しい．ＳｎＯ２： ４．０ｗｔ％を纏えると、結晶化
促進の効果はか変わらず、未溶解物を生じ、溶解が困難
となるａ１−ＯＶＩＬ％未満では難溶になるとともに、
結晶化促進の効果が十分に得られず、目的とする結晶化
ガラスが得られない． Ｚｒ０２： ４．Ｏｗｔ％を越えると、未溶解を生じ
易くなり溶解が困ｉｌ！１：なる＊Ｉ．Ｏｗｔ％未溝で
は、結晶化促進の効果が十分に得られず、結晶粒径が大
きくなり、透明性が悪くなる． ＳｎＯａ＋ＺｒＯｚ： ７．Ｏｗｔ％を越えると未溶
解が生じ、溶解が困難となる＊３．５ｗｔ％未満では、
結晶化促進の効果が十分に得られず、目的とする結晶化
ガラスが得られない． ＦｅｔＯ３： ここでのＦｅｅ’ｓは原科の不純物等
から混入するものであるが、下限以下にするにはＦｅｅ
Ｏｓ分の少ない高純度の原料が必要となり、コスト高を
まねき、上限以上では着色が濃くなり過ぎる． 必須成分ではないが、目的とする結晶化ガラスを得るた
めに次の成分を添加することができる．Ｎａ２Ｏ及びＫ
２Ｏ：溶解性を向上させるとともに、．結晶化度を減少
させ膨張係数を調整することができる．各々４．０ｗｔ
％を越えて加えると透明性を悪くする．透明性の良い結
晶化物を得るためには、各々３．０ｗｔ％以下にとする
ことが好ましく、また合計で０．３〜３．Ｏｗｔ％とす
ることが好ましい． ＭｇＯ： ｉ解性を向上させるとともに、少量の添加
で膨張係数を大きく増加させる．そのｋめ過度に加える
と膨張係数が大きくなりすぎたり、結晶化時にクラック
が発生するので４．０ｗｔ％以下にする事が好ましく、
２．０ｗｔ％とすることが望ましい． ＺｎＯ：’ａ解性を向上させるのに有効であるばかりで
なく、結晶化温度を低下させ、結晶粒径を微小化し、透
明性をも向上させる．しかし、過度に添加すると、ガラ
ス徐冷時に失透を起こしたり、熱処理のコントロールが
困難になるので４．Ｏｗｔ％以下にする必要があり、２
．０ｗｔ％以下がより好ましい．前記β−スボジュメン
固溶体を主結晶とするためには０〜２．０ｗｔ％とする
ことが好ましい． Ｐ２Ｏ６： 少量ではＺｒＯ２の溶解に有効であるが
、４．０ｗｔ％を越えると未溶解物を生じる．また、前
記結晶化ガラスは任意の最終製品の性質を損なわない範
囲内で、ＡＳ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３なとの清澄剤を添加す
ることも出来る． 以上のように、結晶化促進剤としてＴ１０２を用いる通
常の低膨張透明結晶化ガラスなＦｅ２ｅ３を多く含んで
いる安価な原科を用いて！！造すると、濃い黄色に着色
する．しかしながら、本発明においては、結晶化促進剤
としてＴｉＯ２を用いずに、ＳｎＯ２，ＺｒＯ２を用い
、かつ組成範囲を前記のように限定することにより、先
と同様の安価な原料を使用しても無色の低膨張透明結晶
化ガラスが得られる． ［実施例］ 本発明における７！！の実施例と１種の比較例の組成、
紡処理条件及び、得られた結晶化ガラスの、５０〜８０
０℃の温度範囲における平均熱膨張係数（α５●〜ｓａ
ｗ）＋ ５．０ｍｍ厚での標準光Ｃ光による２ｍ視野
で測定した可視光透過５Ｊ（Ｙｃ）と刺激純度（Ｐｅ）
及び結晶相をＸ線回折により同定した結果を第１表に示
す． まず、実施例１について説明する．第１表に示した絹成
になるように通常のガラス原料を用いて調合した．ただ
し０．０４３ｗｔ％のＦｅｔＯゴは分析値であり、原料
の不純物等から混入した物である．調合したバッチは白
金るつぼを用いて１５５０℃で溶融し、型枠に鋳込み徐
冷して試料ガラスを得た．この試料ガラスを、第ｌ表に
示した７８０℃ Ｉｈ，８６０℃ １ｈの二段の妨処理
条件で結晶化した．この時の昇温は３００℃／ｈで行い
、処理後は電源を切り、炉内で室温まで放冷し？られた
結晶化ガラスの刺激純度は３．０％、可視光透過率は８
８．２％であり、無色透明であった．また、析出結晶は
β一石英固溶体であり、膨張係数は３．２Ｘ １ ０−
７Ｋ−’と低膨張であった．実施例２〜５も実［１１と
同様の方法で試料ガラスを作製し、それぞれ第１表に示
す２段の条件で結晶化した。含有するＦｅ２Ｏ３は０．
０３５−００６８ｗｔ％であるが、得られた結晶化ガラ
スはどれも刺激純度が４％以下であり、可視光透過串は
８６％以上と、震色透明であった．また、析出結晶は実
施例ｌと同様β一石英固溶体であり、膨張係数はｌ ６
１ Ｘ １ ０−’Ｋ−’と低膨張であった．実施例
５．６も実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、
それぞれ第１表に示す２段の条件で結晶化した．得られ
た結晶化ガラスの析出結晶はβ−スボジュメン固溶体で
あり、膨張係数は６ １ Ｘ １ ０−’Ｋ′■′と低
膨張であった．また、含有するＦｅ２Ｏ３は０．０３５
，０．０６５ｗｔ％であるが、刺激純度は４％以下、可
視光透過率は８６％以上と、無色透明であった． 比較例は結晶化促進剤としてＴｉＯｚを使用した、本発
明に含まれない結晶化ガラスである．実施例１と同様の
方法で試料ガラスを作製し、それぞれ第１表に示す２段
の条件で結晶化した．得られた結晶化ガラスの析出結晶
はβ一石英固溶体テアリ、＆ｉ張係１ｔ４！−８．ＯＸ
１ ０−７Ｋ−１と低ｓｌ張であり，また可視光透過率
は８８．１％と透明であるが、刺激純度が８．５％であ
り、黄色く着色していた． 以上の結果から明かなとうり比較例の結晶化ガラスは、
熱膨張係数は非常に小さく、透過率は高いが、刺激純度
が大きく、着色している．それに対して、本発明で得ら
れる結晶化ガラスは、同様の小さなｍｕ張係数と、高い
透過率を有し、かつ低い刺激純度を有する無色の結晶化
ガラスであることがわかる． 〔発明の効果］ 以上のように本発明によれば、一般的に用いられている
Ｆｅ２ｕ３が多く含まれている安価な原料を使用して、
非常に小さな熱膨張係数を有し、耐手続補正書 熱性及び透明性にすぐれｋ無色の結晶化ガラスを安価に
得ることができる． ｌ 事件の表示 特願平１−１５６３３０号 ２ 発明の名称 低膨張２透明結晶化ガラス ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市中央区道脩町３丁目６番ｌ名称 （４００
） 日本板硝子株式会社代表者 中島達二 ４ 代理人 住所 東京都港区新橋５丁目１１番３号新橋住友ビル 日本板硝子株式会社 特許部内 ＴＥＬ （０３）４３６−８７９１ ｌ 号 ６ 補正の対象 ７ 補正の内容 （１）明細書第２頁第８行に「耐熱製」とあるのを『耐
熱性１と訂正する． （２）同第１３頁第１４行ニｒ５、６」とアルノをｒ６
、７ｊと訂正する． （３）同第１３頁第１６行にｒ２段」とあるのをｒｌ段
Ｊと訂正する． （４）同第１４頁の「第１表』を別紙１のものに改める
． （５）同第１６頁の「第１表（つづき）」を別紙２のも
のに改める． 以上
の高い、無色の低膨張透明結晶化ガラスに間する． ［従来の技術］ 膨張係数が小さく、耐熱製に優れた透明材科が多方面か
ら求められるようになってきた．このような材料として
は膨張係数が５Ｘ １ ０−’Ｋ−’と非常に小さな石
英ガラスがあるが、融点が高いため製造が困難であり、
一般に高価である．また、石英ガラスとほぼ同じか、そ
れ以下の膨張係数を有する耐熱性に優れた透明材料とし
ては ＬｉｚＯ−Ａ Ｉ２Ｏ３−Ｓ ｉ Ｏｔ系の結晶
化ガラスがあり、商品化されているものもある．これら
のものは一般に黄色く着色しており外観上好まれない．
これまで、この着色を少なくするためにはＦｅ２Ｏ３を
減らすことが行なわれてきた．即ちＦｅｐＯａ分の少な
い高価な原料を使用する必要があり、このためコスト高
をまねいていた． ［発明が解決しようとす；Ｓｆｆ！Ｉ］本発明は、上記
要求及び従来技術の問題点に基づき、膨張係数が非常に
小さく、耐熱性に優れた無色でかつ安価な低膨張透明結
晶化ガラスを提供することを目的とする． ［課題を解決するための手段］ 本発明は、重量％で Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ２ ．５〜６ ．０ ０〜４ ．０ ０ 〜４ 。０ ０〜４．０ ０ 〜４ ．０ ０〜４，０ １ ５ ．Ｏ 〜３ ０ ，０ ６ ０ ．Ｏ 〜７ ５ ．０ １ ．０〜４ ．０ １ ．０ 〜４ ．０ ３ ．６〜７ ．０ ０ 〜４ ．０ Ｎ ａ ２ ０ ＋ Ｋ ２Ｏ ＭｇＯ ＺｎＯ ＡＩ２Ｏ３ ＳｉＯ ２ ＳｎＯ ２ ＺｒＯｚ ＳｎＯ ２＋ＺｒＯｔ Ｐ ２Ｏｓ Ｆｅ２ｓ３ ０．０１ 〜
０．１の組成からなり、β一石英固溶体結晶および／ま
の組成からなり、β−石英固溶体結晶として含む低膨張
透明結晶化ガラスである． 譲結晶化ガラスはこれらの成分を有する原料を溶融して
ガラス体を得た後、該ガラスを７００９Ｃ〜１ ０００
″Ｃの温度域で０．５〜１０時間保持することによって
得られる．β一石英固溶体結晶を主たる析出結晶として
含む結晶化ガラスは７００〜９ ０ ０ ’Ｃの温度域
で熱処理を行なう．β−スボジュメン固溶体結晶を主た
る析出結晶として含む結晶化ガラスは、９００〜１００
０’Ｃの温度で熱処理をおこなう．該熱処理により作製
された結晶化ガラスは、通常粒径が１００ｎｍ以下の縁
繍な結晶粒子をガラス相のマトリックス内に均一に分散
させた構造となっている． 本発明の結晶化ガラスは、前記組成範囲のガラスを熱処
理により結晶化させたものであるが、組成及び目的特性
に応じて熱処理条件を適切に設定することが好ましい．
本発明の結晶化ガラスは、熱処理によって、β一石英固
溶体結晶を主結晶とするものにも、β−スボジュメン固
溶体結晶を主結晶とするものにもなる． 該結晶化の加熱スケジュールは一段階でも目的とするよ
うな結晶化物が得られるが、多段ＲＨ６理（例えば２段
階処理あるいは３段階処理）を行なった方が、結晶粒径
が小さくなり散乱による透過率低下が低減し、より透過
率の高い結晶化物が得られるので好ましい． 本発明においては結晶化促進剤としてＺｒＯｔ及びＳｎ
Ｏ２を加えているが、該Ｚ ｒ ０２＋ Ｓ ｎ ０２
の働きについては明白ではない．しかしながら本発明に
おいて限定している程度の量のＺｒＯ２及びＳｎｏ２を
それぞれ単独で加えたのみでは、いずれも目的とするよ
うなａｍな結晶が均一に析出した透明結晶化ガラスは得
られなかった． 即ち、ＺｒＯｚのみを加えた場合には、結晶化が非常に
起こり難く、比較的高温で長時間加熱処理して初めて結
晶化が起こる状態だった．また、得られた結晶化ガラス
は粗大な結晶粒子が不均一に析出した透明性の悪い、著
しい場合には全く不透明な結晶化ガラスだっｋ． また、ＳｎＯ２のみを加えた場合には、加熱処理の初期
の段階でＳｎＯｚのみの微細な結晶が生じ、ガラスは白
濁状態となった．更に加熱処理を継続するとこの結晶が
発達して、不透明状態になった．従来多く使用されてい
るＴｉ（ｈ，ＺｒＯ２等の結晶化促進剤については、加
熱処理の初期の段階でそれらが単独あるいは、他の成分
との化合物の形で数ｎｍの大きさの微結晶として析出し
、それらが核となってＬ ｉ Ｏ２−Ａ ｌ２ｓｔ
Ｓ ｉ ０２系の結晶の析出が起こるといわれている． これらの内、ＴｊＯ２は近紫外域に強い吸収を持ってい
るため、結晶化促進剤として加えられる比較的少量、例
えば１．５〜５ ｗ ｔ％でもガラスに含まれると、Ｆ
ｅ２Ｏａの含有量が少ない組成においても約２９０ｎｍ
より短波長の光は全く透過しなくなり、更にこのガラス
を結晶化させると、この吸収波長は長波長側に約５０ｎ
ｍシフトして、約３４０ｎｍより短波長の光は全く透過
しなくなる．さらに、Ｆｅｔｕｓ分が通常のガラス原料
を用いて混入する０．０１ｗｔ％以上含まれると６００
ｎｍ以下の吸収が強くなり、黄色く着色する．本発明者
らは、 １．５〜５ｗｔ％程度の通常結晶化促進削とし
て加えられているＴｉ０２を含むガラスでは、通常のガ
ラス原科を使用して混入する０．０１ｗｔ％〜ｏ．１ｗ
ｔ％のＦｅｅ’３を含有する場合、無色の透明結晶化ガ
ラスは得られないので、Ｔｉｄｅに代わる結晶化促進剤
を検討し、本発明に至った． Ｔｉ０２を含まず、非常に微細な結晶が均一に析出した
無色で透明性のよい結晶化ガラスは、前述の通りＳ ｎ
Ｏｅ＋ Ｚ ｒ Ｏ ２とを同時に加えて初めて得
られた．このＺｒＯ２とＳｎｏｗを組み合わせて初めて
得られる曙著な効果は、これらの相互作用により、Ｓｎ
ｏ２，ＺｒＯｚもしくはこれらを含む化合物を、それぞ
れを単独で用いた場合より、微細にかつ多量に析出し、
この結果これらの結晶を核として析出するＬｉｏｎ−Ａ
ｌｔｏｓ−Ｓｉｆｔ系の結晶も微細になるためだと考え
られる，また、ＺｒＯ２及びＳｎ０２については比較的
長い波長域の紫外域及び可視域には吸収を持たず、しか
もＴｒ０２の場合にみられる結晶化による吸収の大きな
シフト及びＦｅ２Ｏａが０．ＯＩｗｔ％以上含まれてい
る場合の可視域の強い吸収がみられないため、それらを
加えて得られる透明結晶化ガラスはＴｉＯｚを通常結晶
化促進剤として加えられる１．５〜５ｗｔ％程度含む透
明結晶化ガラスにない優れた可視光の透過性を有する． 次に本発明の朝成範迩の限定理由を説明する．Ｓｉｆ２
： ７５．Ｏｗｔ％を越えると難溶になる．また、結
晶化のコント口・−ルが困難となり、目的とする結晶化
物が得られない．８０．０ｗｔ％未溝では、結晶化ガラ
スの膨張係数が大きくなる．透明性の良い結晶化ガラス
を得るためには、６３．５〜７２．０ｗｔ％とする事が
好ましい．Ａ Ｉ ２Ｏｓ： ３ ０ ．０ Ｗ Ｌ
％を越えると難溶となり、Ｉｌ１張係数が大きくなる．
１５．０ｗｔ％未溝では、結晶化物の透明性が悪く
なる． また、透明性の良い結晶化物を得るためには１８．０〜
２４．０ｗｔ％とすることが好ましい．Ｌ ｒｔｏ：
８．Ｏｗｔ％を越えると熱処理時に急激な結晶化が起
こり目的とする結晶化物は得られない．２．５ｗｔ％未
溝ではｉｌ溶となる．また、また透明性の良い結晶化物
を得るためには３．０〜５．０ｗｔ％とすることが好ま
しい．ＳｎＯ２： ４．０ｗｔ％を纏えると、結晶化
促進の効果はか変わらず、未溶解物を生じ、溶解が困難
となるａ１−ＯＶＩＬ％未満では難溶になるとともに、
結晶化促進の効果が十分に得られず、目的とする結晶化
ガラスが得られない． Ｚｒ０２： ４．Ｏｗｔ％を越えると、未溶解を生じ
易くなり溶解が困ｉｌ！１：なる＊Ｉ．Ｏｗｔ％未溝で
は、結晶化促進の効果が十分に得られず、結晶粒径が大
きくなり、透明性が悪くなる． ＳｎＯａ＋ＺｒＯｚ： ７．Ｏｗｔ％を越えると未溶
解が生じ、溶解が困難となる＊３．５ｗｔ％未満では、
結晶化促進の効果が十分に得られず、目的とする結晶化
ガラスが得られない． ＦｅｔＯ３： ここでのＦｅｅ’ｓは原科の不純物等
から混入するものであるが、下限以下にするにはＦｅｅ
Ｏｓ分の少ない高純度の原料が必要となり、コスト高を
まねき、上限以上では着色が濃くなり過ぎる． 必須成分ではないが、目的とする結晶化ガラスを得るた
めに次の成分を添加することができる．Ｎａ２Ｏ及びＫ
２Ｏ：溶解性を向上させるとともに、．結晶化度を減少
させ膨張係数を調整することができる．各々４．０ｗｔ
％を越えて加えると透明性を悪くする．透明性の良い結
晶化物を得るためには、各々３．０ｗｔ％以下にとする
ことが好ましく、また合計で０．３〜３．Ｏｗｔ％とす
ることが好ましい． ＭｇＯ： ｉ解性を向上させるとともに、少量の添加
で膨張係数を大きく増加させる．そのｋめ過度に加える
と膨張係数が大きくなりすぎたり、結晶化時にクラック
が発生するので４．０ｗｔ％以下にする事が好ましく、
２．０ｗｔ％とすることが望ましい． ＺｎＯ：’ａ解性を向上させるのに有効であるばかりで
なく、結晶化温度を低下させ、結晶粒径を微小化し、透
明性をも向上させる．しかし、過度に添加すると、ガラ
ス徐冷時に失透を起こしたり、熱処理のコントロールが
困難になるので４．Ｏｗｔ％以下にする必要があり、２
．０ｗｔ％以下がより好ましい．前記β−スボジュメン
固溶体を主結晶とするためには０〜２．０ｗｔ％とする
ことが好ましい． Ｐ２Ｏ６： 少量ではＺｒＯ２の溶解に有効であるが
、４．０ｗｔ％を越えると未溶解物を生じる．また、前
記結晶化ガラスは任意の最終製品の性質を損なわない範
囲内で、ＡＳ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３なとの清澄剤を添加す
ることも出来る． 以上のように、結晶化促進剤としてＴ１０２を用いる通
常の低膨張透明結晶化ガラスなＦｅ２ｅ３を多く含んで
いる安価な原科を用いて！！造すると、濃い黄色に着色
する．しかしながら、本発明においては、結晶化促進剤
としてＴｉＯ２を用いずに、ＳｎＯ２，ＺｒＯ２を用い
、かつ組成範囲を前記のように限定することにより、先
と同様の安価な原料を使用しても無色の低膨張透明結晶
化ガラスが得られる． ［実施例］ 本発明における７！！の実施例と１種の比較例の組成、
紡処理条件及び、得られた結晶化ガラスの、５０〜８０
０℃の温度範囲における平均熱膨張係数（α５●〜ｓａ
ｗ）＋ ５．０ｍｍ厚での標準光Ｃ光による２ｍ視野
で測定した可視光透過５Ｊ（Ｙｃ）と刺激純度（Ｐｅ）
及び結晶相をＸ線回折により同定した結果を第１表に示
す． まず、実施例１について説明する．第１表に示した絹成
になるように通常のガラス原料を用いて調合した．ただ
し０．０４３ｗｔ％のＦｅｔＯゴは分析値であり、原料
の不純物等から混入した物である．調合したバッチは白
金るつぼを用いて１５５０℃で溶融し、型枠に鋳込み徐
冷して試料ガラスを得た．この試料ガラスを、第ｌ表に
示した７８０℃ Ｉｈ，８６０℃ １ｈの二段の妨処理
条件で結晶化した．この時の昇温は３００℃／ｈで行い
、処理後は電源を切り、炉内で室温まで放冷し？られた
結晶化ガラスの刺激純度は３．０％、可視光透過率は８
８．２％であり、無色透明であった．また、析出結晶は
β一石英固溶体であり、膨張係数は３．２Ｘ １ ０−
７Ｋ−’と低膨張であった．実施例２〜５も実［１１と
同様の方法で試料ガラスを作製し、それぞれ第１表に示
す２段の条件で結晶化した。含有するＦｅ２Ｏ３は０．
０３５−００６８ｗｔ％であるが、得られた結晶化ガラ
スはどれも刺激純度が４％以下であり、可視光透過串は
８６％以上と、震色透明であった．また、析出結晶は実
施例ｌと同様β一石英固溶体であり、膨張係数はｌ ６
１ Ｘ １ ０−’Ｋ−’と低膨張であった．実施例
５．６も実施例１と同様の方法で試料ガラスを作製し、
それぞれ第１表に示す２段の条件で結晶化した．得られ
た結晶化ガラスの析出結晶はβ−スボジュメン固溶体で
あり、膨張係数は６ １ Ｘ １ ０−’Ｋ′■′と低
膨張であった．また、含有するＦｅ２Ｏ３は０．０３５
，０．０６５ｗｔ％であるが、刺激純度は４％以下、可
視光透過率は８６％以上と、無色透明であった． 比較例は結晶化促進剤としてＴｉＯｚを使用した、本発
明に含まれない結晶化ガラスである．実施例１と同様の
方法で試料ガラスを作製し、それぞれ第１表に示す２段
の条件で結晶化した．得られた結晶化ガラスの析出結晶
はβ一石英固溶体テアリ、＆ｉ張係１ｔ４！−８．ＯＸ
１ ０−７Ｋ−１と低ｓｌ張であり，また可視光透過率
は８８．１％と透明であるが、刺激純度が８．５％であ
り、黄色く着色していた． 以上の結果から明かなとうり比較例の結晶化ガラスは、
熱膨張係数は非常に小さく、透過率は高いが、刺激純度
が大きく、着色している．それに対して、本発明で得ら
れる結晶化ガラスは、同様の小さなｍｕ張係数と、高い
透過率を有し、かつ低い刺激純度を有する無色の結晶化
ガラスであることがわかる． 〔発明の効果］ 以上のように本発明によれば、一般的に用いられている
Ｆｅ２ｕ３が多く含まれている安価な原料を使用して、
非常に小さな熱膨張係数を有し、耐手続補正書 熱性及び透明性にすぐれｋ無色の結晶化ガラスを安価に
得ることができる． ｌ 事件の表示 特願平１−１５６３３０号 ２ 発明の名称 低膨張２透明結晶化ガラス ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市中央区道脩町３丁目６番ｌ名称 （４００
） 日本板硝子株式会社代表者 中島達二 ４ 代理人 住所 東京都港区新橋５丁目１１番３号新橋住友ビル 日本板硝子株式会社 特許部内 ＴＥＬ （０３）４３６−８７９１ ｌ 号 ６ 補正の対象 ７ 補正の内容 （１）明細書第２頁第８行に「耐熱製」とあるのを『耐
熱性１と訂正する． （２）同第１３頁第１４行ニｒ５、６」とアルノをｒ６
、７ｊと訂正する． （３）同第１３頁第１６行にｒ２段」とあるのをｒｌ段
Ｊと訂正する． （４）同第１４頁の「第１表』を別紙１のものに改める
． （５）同第１６頁の「第１表（つづき）」を別紙２のも
のに改める． 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 重量％で Ｌｉ＿２Ｏ ２．５〜６．０ Ｎａ＿２Ｏ ０〜４．０ Ｋ＿２Ｏ ０〜４．０ Ｎａ２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ ０〜４．０ ＭｇＯ ０〜４．０ ＺｎＯ ０〜４．０ Ａｌ＿２Ｏ＿３ １５．０〜３０．０ ＳｉＯ＿２ ６０．０〜７５．０ ＳｎＯ＿２ １．０〜４．０ ＺｒＯ＿２ １．０〜４．０ ＳｎＯ＿２＋ＺｒＯ＿２ ３．５〜７．０ Ｐ＿２Ｏ＿５ ０〜４．０ Ｆｅ＿２Ｏ＿３ ０．０１〜０．１ の組成からなり、β−石英固溶体結晶および／またはβ
−スポジュメン固溶体を析出結晶として含む低膨張透明
結晶化ガラス。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1156330A JPH0696460B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 低膨張透明結晶化ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156330A JPH0696460B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 低膨張透明結晶化ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0323237A true JPH0323237A (ja) | 1991-01-31 |
| JPH0696460B2 JPH0696460B2 (ja) | 1994-11-30 |
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ID=15625423
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1156330A Expired - Fee Related JPH0696460B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 低膨張透明結晶化ガラス |
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| Country | Link |
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