CN104445920B - 一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃及其应用方法。此玻璃材料的氧化物组成按摩尔百分比表示为:10~43%ZnO,9~20%Fe2O3,35~50%P2O5,0~6%Al2O3,0~10%B2O3,0~10%SiO2,0~7%Bi2O3,0~20%Na2O,0~20%K2O,0~15%Li2O,0~10%MO,MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种,其中ZnO+Fe2O3+P2O5摩尔百分比之和不低于70%,碱金属氧化物摩尔百分比掺入总和,以及碱金属+碱土金属的摩尔百分比掺入总和都不超过20%。本发明制备的无铅低熔点玻璃综合性能优良,生产成本低、产品环保,可用于玻璃、陶瓷、金属之间的封接;可用于制备电子浆料;可用于高放废物的安全固化等。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃及其应用,具体涉及一种低成本、少氧化物组成、环保且具有低熔制温度、低转变温度、可调范围较宽的热膨胀系数、高化学稳定性及高热稳定性等优良性能的玻璃材料及其应用方法,属于玻璃生产技术领域。
背景技术
低熔点玻璃可用于玻璃、陶瓷、金属等材料之间的封接,是电子行业中用于绝缘、密封的基础材料。此外,低熔点玻璃还是制备电子浆料的重要组成部分,在浆料烧结过程中起粘结和降低烧结温度的作用。目前,商用封接玻璃和电子浆料用低熔点玻璃中大多数为高铅玻璃。由于铅对环境和人体的危害,各种电子元器件均要求无铅化。因此,综合性能良好的无铅低熔点玻璃材料的成功开发对电子行业的发展具有重要意义。
磷酸盐玻璃的熔制温度低、软化温度低、粘度小、流动性好、生产成本低,是低熔点玻璃无铅化的最佳候选材料。有关封接及电子浆料用无铅磷酸盐低熔点玻璃的研究,国内外开展了大量的科学研究工作。目前,有潜在应用背景的磷酸盐低熔点玻璃主要集中在三大类:(1)碱金属或碱土金属掺杂的ZnO-B2O3-P2O5玻璃;(2)高SnO含量的磷酸盐玻璃,如SnO-ZnO-P2O5;(3)高Fe2O3含量的磷酸盐玻璃,如Na2O-Fe2O3-P2O5。
陈培等、Koudelka课题组报道了碱金属、碱土金属、高价金属氧化物(如MnO2、Fe2O3、Sb2O3、CuO、TiO2)等掺杂的ZnO-B2O3-P2O5玻璃的性能。陈培等报道的ZnO-B2O3-P2O5玻璃的Tg>400℃,α=(75~84)×10-7/℃,化学稳定性差于商业铅基低熔点玻璃(硅酸盐通报,2008,27(6):1134-1139)。Koudelka课题组报道的Li2O-ZnO-B2O3-P2O5玻璃的α=(100~200)×10-7/℃,Tg=350~450℃(Journal of Materials Science,2006,41:4636-4642);Sb2O3-ZnO-B2O3-P2O5的Tg=400~480℃,DR=10-5g·cm-2·min-1(Journal of Non-CrystallineSolids,2007,353(18-21):1828-1833)。总之ZnO-B2O3-P2O5玻璃的转变温度普遍高于400℃,且玻璃的化学稳定性较差,对其应用不利。
Aitken等(USP 5246890)、Morena(Journal of Non-Crystalline Solids,2000,263&264:382-387)、Buhrmaster等(USP 6737375B2)、马占锋等(玻璃与搪瓷,2005,33(5):5-9)等先后研究了各种氧化物(SiO2、B2O3、Al2O3、R2O等)掺杂的SnO-ZnO-P2O5玻璃,其Tg<350℃,Tf<400℃,α=(100~120)×10-7/℃,DR=6.7×10-6~7.4×10-8g·cm-2·min-1(90℃水中浸泡25~225h)。陈培等报道的含量小于4wt.%的碱金属氧化物或不高于1wt.%的高价氧化物(如Fe2O3、Sb2O3、Cr2O3等)掺杂的SnO-ZnO-B2O3-P2O5玻璃的Tg=388~412℃,DR=5.9×10-6~9.0×10-7g·cm-2·min-1(70℃水中浸泡24h),α=(74.4~85)×10-7/℃(CN1830856A)。SnO-ZnO-P2O5玻璃的良好性能使其成为取代商业铅基低熔点玻璃较有潜力的材料。然而,此材料的实际应用还存在以下问题:①原料SnO价格昂贵且用量大(通常高于50mol%),玻璃生产成本较高。②此材料热膨胀系数偏高,用于封接时需加入较大量的填料,而填料加入会影响封接件的密封性。③高SnO含量的磷酸盐玻璃的熔制过程和封接过程均需要还原或保护气氛,玻璃制备和封接工艺复杂,且复杂的工艺易造成玻璃产品性能不稳,不利于产业化应用。
高Fe2O3含量的磷酸盐玻璃的研究主要集中在Na2O-Fe2O3-P2O5和40Fe2O3-60P2O5基玻璃系统。Yu等报道的Na2O-Fe2O3-P2O5玻璃,其α(室温~300℃)=(74~117)×10-7/℃、DR=10-6~10-9g·cm-2·min-1(90℃水中浸泡2~64天),化学稳定性达到商业铅基玻璃的组成中通常含有大于25mol%的Fe2O3,且其软化温度通常高于500℃(Journal of Non-CrystallineSolids,1997,215(1):21-31)。40Fe2O3-60P2O5基玻璃的化学稳定性达到甚至超过商业铅基玻璃,但玻璃的转变温度较高(Tg>500℃)、严重限制了其实际的封接应用(Journal ofNon-Crystalline Solids,2001,292(1-3):150-157)。这种高Fe2O3含量的磷酸盐玻璃尤其是40Fe2O3-60P2O5基玻璃还是一种安全固化高放废物(HLW)的材料,尤其适用于固化富含磷酸盐、卤素、硫酸盐、铁的氧化物及Bi2O3、UO2等重金属氧化物的高放废物(Journal ofMaterials Science,1997,32:5851-5887)。其缺点是热稳定性较差(Tc-Tg<100℃),玻璃的融制温度较高(通常高于1250℃),不利于高放废物的长期安全固化(Materials ResearchBulletin,2006,41(9):1622-1630)。
发明内容
针对文献和专利报道的封接用、电子浆料用、固化高放废物用无铅磷酸盐低熔点玻璃的不足,本发明制备了一种综合性能良好的无铅磷酸盐低熔点玻璃及其应用方法,此玻璃的转变温度较低、热膨胀系数可调范围较宽、化学稳定性好、热稳定性好,不仅能用于中低温封接和制备电子浆料,还能用于安全固化高放废物等。
一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为:10~43%ZnO,9~20%Fe2O3,35~50%P2O5,0~6%Al2O3,0~10%B2O3,0~10%SiO2,0~7%Bi2O3,0~20%Na2O,0~20%K2O,0~15%Li2O,0~10%MO,MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种,其中ZnO+Fe2O3+P2O5摩尔百分比之和不低于70%,碱金属氧化物摩尔百分比掺入总和,以及碱金属氧化物+碱土金属氧化物的摩尔百分比掺入总和都不超过20%。
所述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃未采用碱金属和碱土金属氧化物时的组成按摩尔百分比表示为:20~43%ZnO,9~11%Fe2O3,40~50%P2O5,0~6%Al2O3,0~10%B2O3,0~10%SiO2,0~7%Bi2O3。进一步优选的氧化物组成按摩尔百分比表示为:30~40%ZnO,9.5%Fe2O3,40~50%P2O5,5~6%Al2O3,5~7%Bi2O3。
所述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃采用碱金属氧化物时的氧化物组成按摩尔百分比优选表示为:10-15%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,0~20%Na2O。还可以优选为:10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,0~20%Na2O,0-20%K2O,或者10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,5~20%Na2O,0-15%Li2O。
所述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃采用碱金属氧化物和碱土金属氧化物时的氧化物组成按摩尔百分比优选表示为:10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,10%Na2O,10%MgO或者10%CaO。
所述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃按摩尔百分比还能优选以下5种中的任意一种:17%ZnO+10%Fe2O3+50%P2O5+3%Bi2O3+10%Li2O+10%Na2O;43%ZnO+15%Fe2O3+35%P2O5+7%Bi2O3,20%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+20%Na2O,15%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+5%Bi2O3+20%Na2O15%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+5%Al2O3+20%Na2O。
上述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃的DR=10-6~10-9g·cm-2·min-1时适用于封接或者制备电子浆料。
上述的综合性能优良的无铅低熔点玻璃的DR=10-8~10-9g·cm-2·min-1且Tc-Tg>100℃时适用于高放废物的固化。
本发明无铅磷酸盐低熔点玻璃的制备方法,至少包括以下步骤:
步骤1:玻璃配合料的制备。按设计的组分配比,根据各氧化物组成的摩尔百分比换算得到相应原料的质量,准确称取各原料,其中P2O5由NH4H2PO4或P2O5引入,Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物由相应的碳酸盐引入,其余氧化物组成直接由氧化物原料引入,将各原料在研钵中混合,经充分研磨后得到均匀的玻璃配合料。
步骤2:配合料的熔融。将制得的玻璃配合料装入坩埚中,坩埚置于电阻炉中升温至1100-1250℃,在此温度下保温1~3h后得到均匀熔体。
步骤3:粉体或块体玻璃的制备。熔体经水淬、烘干、球磨、过筛后得到所需粒度的粉体玻璃。熔体浇注到事先预热好的模具中成型,之后将模具转移至退火炉中,350~450℃温度下保温约1h,得到块体玻璃。
本发明磷酸盐低熔点玻璃材料的Tg=380~465℃,Tc-Tg=80~210℃,α=(60~130)×10-7/℃,玻璃在90℃去离子水中的侵蚀速率DR=10-6~10-9g·cm-2·min-1。
有益效果
(1)本发明的低熔点玻璃不含铅,无毒、无污染,满足环保要求。
(2)本发明的低熔点玻璃综合性能优良:绝大部分玻璃的化学稳定性达到甚至超过窗玻璃或商业铅基封接玻璃的水平,与现有用于固化高放废物的40Fe2O3-60P2O5基玻璃相当;热稳定性高,某些玻璃的Tc-Tg>200℃,高于40Fe2O3-60P2O5基玻璃;转变温度较低,Tg通常在400℃左右,有些低至384℃;热膨胀系数可调范围宽,α=(60~130)×10-7/℃,适用于多种非金属基体材料的封接。
(3)本发明玻璃的熔制温度低、制备方法简单,重复性好,性价比高,特别在无铅封接及安全固化高放废物等方面具有很强的竞争力,具有广泛的市场发展前景。
附图说明
图1实施例7、11、17、22的DSC曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。
表1列出了所有实施例玻璃的摩尔百分比组成、玻璃熔制和退火温度、玻璃的部分性能参数。表1中的DR值均为将玻璃置于90℃去离子水中浸泡2~64天后测量所得,DR=10-6~10-7g·cm-2·min-1范围的玻璃只需浸泡2天,DR=10-8~10-9g·cm-2·min-1范围的玻璃需浸泡64天;Tg和Tc-Tg值均来自玻璃的差热分析曲线,差热分析曲线采用NETZSCH STA 449C型差热分析仪测得;热膨胀系数通过NETZSCH DIL 402EP型热膨胀仪器测得,表1中列出的热膨胀系数是室温到100℃的平均热膨胀系数。表1列出的实施例中有不少是综合性能良好的磷酸盐低熔点玻璃,尤其是实施例6-14,17-23的Tc-Tg值均高于100℃,且其DR=10-8~10-9g·cm-2·min-1,熔制温度为1150~1250℃。与现有固化高放废物的40Fe2O3-60P2O5基玻璃相比,这些玻璃的化学稳定性与其相当,而热稳定性显著提高,转变温度显著降低,熔制温度也略有降低。所有实施例玻璃均特别适合用于制备电子浆料以及中低温封接。
Fe2O3含量超过30mol%的磷酸盐玻璃虽具有高化学稳定性,然其转变温度较高不适合中低温封接,且其熔制温度较高、热稳定性较低,不利于高放废物的长期安全固化,铁磷酸盐玻璃应用于封接或固化高放废物还需进一步提高其性能。我们在前期工作中,重点研究了Fe2O3含量为10mol%和20mol%的ZnO-Fe2O3-P2O5玻璃的性质。根据封接和固化高放废物对玻璃性能的需要,确定40ZnO-10Fe2O3-50P2O5为基础玻璃。基础玻璃的熔制温度为1200℃,退火温度为450℃,Tg=434℃,Tc-Tg=161℃,α=67.3×10-7/℃,玻璃在90℃去离子水中的侵蚀速率DR=2.7×10-5g·cm-2·min-1。
为提高基础玻璃的化学稳定性并进一步降低转变温度,我们对基础玻璃分别进行了Al2O3、B2O3、SiO2掺杂,玻璃的组成通式为(100-x)%(40ZnO-10Fe2O3-50P2O5)–xRO(x=5,10,RO=Al2O3,B2O3,SiO2)。在基础玻璃中掺入10%Al2O3,经1300℃高温熔制仍不能制备均匀玻璃;加入5%Al2O3制备的实施例1玻璃与基础玻璃相比,热稳定性小幅降低,Tg变化非常小,化学稳定性急剧提高(DR降低约2个数量级);加入5%或10%B2O3制备得到实施例2或3玻璃,加入5%或10%SiO2制备得到实施例4或5玻璃,B2O3和SiO2掺杂得到玻璃的化学稳定性虽有所提高,但效果不如实施例1显著,且化学稳定性的提高伴随转变温度的显著升高。此实验过程中实施例2的综合性能最好,因此我们后续实验都优选加入约5%的Al2O3来提高玻璃的化学稳定性。
实施例1玻璃用做封接玻璃则热稳定性和化学稳定性均能满足要求,然其转变温度稍高对封接应用不利;此玻璃如用来固化高放废物则化学稳定性还远不能满足要求,达不到现有的40Fe2O3-60P2O5玻璃的水平。因此我们之后又在实施例1的基础上研究了Bi2O3和MoO3掺杂对其性能的影响。实施例1的配比中掺入10mol%Bi2O3不能成玻璃;掺入少量Bi2O3制备得到的实施例6和7玻璃的化学稳定性急剧提高,转变温度变化较小;掺入5mol%MoO3制备得到玻璃的热稳定性有显著提高,而化学稳定性反而降低。因此后续大部分实验配方都含有约5mol%的Al2O3和5mol%的Bi2O3。
实施例6和7玻璃虽具有高化学稳定性和高热稳定性,其Tg离目标值400℃还有一定距离。对实施例6玻璃的组成稍微调整后,我们试图通过Na2O掺杂来降低玻璃的转变温度。配制的(30-x)ZnO-10Fe2O3-50P2O5-5Al2O3-5Bi2O3-xNa2O(x=0,5,10,15,20,30)六个配方中,x=30时不能制备玻璃,x=15,20时玻璃性能较好,即分别对应表1中的实施例8和9。与实施例6相比,实施例8和9的热稳定性和化学稳定性变化不大,但Tg值有大幅降低。
在实施例9的基础上,我们还利用混合碱效应来调控玻璃的性能,分别研究了K2O-Na2O和Li2O-Na2O混合碱效应。配制的10ZnO-10Fe2O3-50P2O5-5Al2O3-5Bi2O3-xK2O-(20-x)Na2O(x=5,10,15,20)组成均能制成玻璃,对应表1中的实施例10-13,其中实施例10和11具有良好的综合性能,包括高化学稳定性,较高的热稳定性(Tc-Tg>140℃)和较低的转变温度(Tg=407℃)。配制的10ZnO-10Fe2O3-50P2O5-5Al2O3-5Bi2O3-xLi2O-(20-x)Na2O(x=5,10,15,20)组成当x=20时不能成玻璃,其余均能成玻璃,对应表1中的实施例14-16。实施例14-16的Tg值均降低至400℃以下,且具有高化学稳定性,其中以实施例14的综合性能最好。实施例15的热稳定性较差,对实施例15的组成进行微调,得到综合性能良好的实施例17玻璃,其在保持实施例15良好化学稳定性的同时,转变温度降低至384℃,热稳定性有所提高(Tc-Tg=106℃)。
在实施例9的基础上,我们还利用部分碱土金属氧化物取代Na2O,研究了碱土金属氧化物掺杂对玻璃性能的影响。利用10%MgO或10%CaO掺杂,分别制备得到实施例18,19玻璃。
在上述Fe2O3含量为10mol%的玻璃研究基础之上,我们制备了一些Fe2O3含量为10~20mol%的玻璃并研究了相关性能,相关玻璃对应实施例20-23。
以下是实施例玻璃的具体制备过程:
表1列出了所有实施例玻璃的熔制温度和退火温度,玻璃的熔制温度在1150~1250℃范围,退火温度在400~450℃范围。下面从原料、配合料的制备、配合料的熔制、玻璃成型详细介绍以ZnO、Fe2O3、P2O5三种氧化物为主要组成的磷酸盐低熔点玻璃的制备过程。
(1)玻璃原料及配合料的制备:实施例玻璃中的P2O5氧化物组成由NH4H2PO4或P2O5引入,Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物由相应的碳酸盐引入,其余氧化物组成直接由氧化物原料引入。根据表1中各实施例的摩尔百分比组成计算出各氧化物组成对应的原料的质量,用电子天平分别准确称取各原料。如玻璃中的P2O5组成直接以氧化物的形式引入,则先用电子天平分别称取P2O5以外的原料置于玻璃研钵中混合并研磨均匀,再用电子天平快速称取P2O5与其他原料快速混合均匀得到玻璃配合料,之后将配合料转移至加盖的刚玉坩埚中;如玻璃中的P2O5组成由NH4H2PO4引入,则用电子天平分别称取各原料置于玻璃研钵中混合并研磨均匀得到玻璃配合料,之后将配合料转移至刚玉坩埚中。
(2)配合料的熔融:如玻璃中的P2O5组成直接以氧化物的形式引入,则将装有配合料的加盖刚玉坩埚置于Si-Mo棒电阻炉中,以3-5℃/min的速度缓慢升温至400℃保温约0.5~1h,然后以5~10℃/min的速度升温至1150~1250℃保温1~3h得到均匀的熔体;如玻璃中的P2O5组成由NH4H2PO4引入,则将装有配合料的刚玉坩埚置于Si-Mo棒电阻炉中,以3-5℃/min的速度缓慢升温至200℃保温0.5~2h,然后以5~10℃/min的速度升温至1150~1250℃保温约1~3h得到均匀的熔体。
(3)玻璃的成型:将熔体分别倒入装有大量水的容器中进行淬火得到大颗粒状玻璃,再将其置于烘箱中100~120℃保温足够长时间烘干、经球磨后过筛后得到粉体玻璃。也可将熔体浇注于事先预热好的铁板模具中,再将模具转移至退火炉中350~450℃保温约1h消除残余应力,之后切断电炉电源,玻璃随炉冷却至室温,得到块体玻璃。
表1所有实施例玻璃的摩尔百分比组成及玻璃的部分性能参数
Claims (5)
1.一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,其特征在于,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为10-15%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,0~20%Na2O。
2.一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,其特征在于,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为:10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,0~20%Na2O,0-20%K2O,或者10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,5~20%Na2O,0-15%Li2O。
3.一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,其特征在于,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为:17%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,3%Bi2O3,10%Li2O,10%Na2O。
4.一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,其特征在于,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为:10%ZnO,10%Fe2O3,50%P2O5,5%Al2O3,5%Bi2O3,10%Na2O,10%MgO或者10%CaO。
5.一种综合性能优良的无铅低熔点玻璃,其特征在于,该玻璃的氧化物组成按摩尔百分比表示为:
43%ZnO+15%Fe2O3+35%P2O5+7%Bi2O3,
20%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+20%Na2O,
15%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+5%Bi2O3+20%Na2O
或者15%ZnO+20%Fe2O3+40%P2O5+5%Al2O3+20%Na2O。
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