CN102757182A - 低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉及其制备方法。本发明的重量配比为：Bi₂O₃30～80份；ZnO10～30份；B₂O₃10～30份；CaF₂3~5份；MoO₃2~8份；Al₂O₃1~5份；SiO₂0～10份；P₂O₅0～5份；Sb₂O₃0～5份；WO₃0～5份。本发明采用不含铅的环保材料，在生产中不会对人体产生危害、不产生有害废气和废水及废渣，是一种原材料环保、生产过程环保、产品环保的环境友好型新材料；玻璃粉电气性能优良，熔点小、热膨胀系数小、硬度高、漏电流小；封接温度低，在450±10℃即可完成封接；材料膨胀系数在5.85ppm，与避雷器阀片基体匹配。

Description

低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉及其制备方法。

背景技术

在已知技术中，广泛用于电子元器件、电真空器件、半导体器件包封、封接的电子玻璃，目前都是采用PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-ZnO-B₂O₃材料体系，该材料体系封接性能良好，电性能良好，价格适中，是目前封接玻璃的主流。存在的主要问题是铅含量高，用量在50%～80%，在玻璃的生产过程中，对操作工人的身体健康及环境造成极大的危害；封接过的废弃的元件，PbO又会溶到雨水、土壤中，对环境造成更大的危害。为了减少对人体、环境的危害，国内外又发展了无铅封接玻璃材料体系，主要体系有：Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂、V₂O₅-B₂O₃-ZnO、BaO-B₂O₃-ZnO等，该三种材料体系存在膨胀系数过大，要想降低膨胀系数，材料熔点就要升高。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种性能优良，熔点低、热膨胀系数较低、硬度高、漏电流小、工艺简单的低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉及其制备方法。

为解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案：

一种低温低膨胀系数的高硬度无铅电子玻璃粉，其特殊之处在于：所述的无铅电子玻璃粉的重量配比为：

Bi₂O₃    30～80份；        ZnO    10～30份；

   B₂O₃    10～30份；         CaF₂    3~5份；

   MoO₃    2~8份；           Al₂O₃   1~5份；

SiO₂   0～10份；           P₂O₅   0～5份；

   Sb₂O₃   0～5份；           WO₃   0～5份。

上述的无铅电子玻璃粉的重量配比为：

Bi₂O₃    60份；          ZnO    10份；

   B₂O₃    10份；           CaF₂    5份；

   MoO₃   3份；            Al₂O₃   2份；

   SiO₂    3份；             P₂O₅   1份；

   Sb₂O₃   4份；             WO₃   2份。

一种低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉的其制备方法，通过以下步骤实现：

（1）、将各材料进行准确称量，在混料机里混料30分钟；

（2）、将玻璃熔炉装好坩埚，升温到预定温度1100℃，加料；

（3）、当玻璃熔化均匀后，用不锈钢勺舀出，缓缓倒入水淬池里；

（4）、将水放净，取出料，在干燥箱里120℃～150℃烘干8～15h；

（5）、将烘干的料装入球磨机里，球磨机预先装入一定重量的球石；球磨到一定时间，出料，过300目筛；

（6）、称量，包装。

本发明相对于现有技术，其有益效果如下：

本发明采用不含铅的环保材料，在生产中不会对人体产生危害、不产生有害废气和废水及废渣，是一种原材料环保、生产过程环保、产品环保的环境友好型新材料；玻璃粉电气性能优良，熔点小、热膨胀系数小、硬度高、漏电流小；封接温度低，在450±10℃即可完成封接；材料膨胀系数在5.85ppm，与避雷器阀片基体匹配。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的的重量配比为：

Bi₂O₃    30～80份；        ZnO    10～30份；

   B₂O₃    10～30份；         CaF₂    3~5份；

   MoO₃    2~8份；           Al₂O₃   1~5份；

SiO₂   0～10份；           P₂O₅   0～5份；

   Sb₂O₃   0～5份；           WO₃   0～5份。

上述的无铅电子玻璃粉的重量配比为：

Bi₂O₃    60份；          ZnO    10份；

   B₂O₃    10份；           CaF₂    5份；

   MoO₃   3份；            Al₂O₃   2份；

   SiO₂    3份；             P₂O₅   1份；

   Sb₂O₃   4份；             WO₃   2份。

本发明的其制备方法，通过以下步骤实现：

（1）、将各材料进行准确称量，在混料机里混料30分钟；

（2）、将玻璃熔炉装好坩埚，升温到预定温度1100℃，加料；

（3）、当玻璃熔化均匀后，用不锈钢勺舀出，缓缓倒入水淬池里；

（4）、将水放净，取出料，在干燥箱里120℃～150℃烘干8～15h；

（5）、将烘干的料装入球磨机里，球磨机预先装入一定重量的球石；球磨到一定时间，出料，过300目筛；

（6）、称量，包装。

本发明所依据的技术原理是：在我们能接触的玻璃中，能形成玻璃网络的通常由三种物质：SiO₂，B₂O₃，P₂O₅。它们单独或者混合使用，成为形成玻璃的基本物质，玻璃的结构目前有两种理论：网络学说和晶子学说。在玻璃中，为了调整玻璃的性质，常加入其它氧化物，这些物质可分为两类：一类是破网体，如K₂O、Na₂O、CaO、MgO、BaO等，它们的加入，破坏了玻璃的网络结构，使玻璃的键合断裂，高温黏度降低；另一类是两性体，如PbO，Al₂O₃，在某种情况下，是破网体，在另外情况下，是玻璃形成体。本项目选用B₂O₃作为基本的玻璃形成物质，是缘于B₂O₃的低熔点性质，B₂O₃在450℃即可熔融成液体，而SiO₂的熔点在1680℃；为了降低玻璃的膨胀系数，我们加入氧化锌。工艺过程与电子封接玻璃粉基本一样，都要经过配料、混料、高温熔融，形成均匀、无气泡、无未熔物的熔液，之后，为了易破碎，出炉即淬火，急冷成碎块，经过干燥，球磨成能通过300目的粉体，检测合格后，即可供电子工业使用。如果需要使玻璃着色，可在配料时加入色料，成为熔加法，也可在玻璃磨成细粉后，加入色料，混匀，称为磨加法。客户在使用时，可将玻璃粉撒在预热好的工件上，烧结后即形成光亮、致密，附着力佳的涂层；也可将玻璃粉加入有机载体，做成电子浆料，将工件滚涂，或者将玻璃粉调成悬浮液，将工件浸涂，之后烧结即可。

本发明选用熔点较低的原材料氧化铋作为配方的主材料，不含铅等有害物质，加入较多的氧化锌，一方面来减低材料的高温黏度，同时降低材料的膨胀系数。一般玻璃的膨胀系数与其熔点——使用温度呈反比，要想获得熔点低的玻璃材料，材料的膨胀系数就要大，氧化锌是所有氧化物中唯一的一种既可降低材料的熔点，又能降低材料的膨胀系数。玻璃的线膨胀系数可用加和公式近似算出：

α玻=α₁P₁+α₂P₂+α₃P₃+……

式中：α玻——玻璃的线膨胀系数；

            P₁,P₂……玻璃中各氧化物重量百分含量；

            α₁，α₂……各氧化物的线膨胀系数（试验值）。

所以选用了氧化锌，在配方中又加入了二氧化硅，由于氧化硼化学性质不稳定，二氧化硅化学性质稳定，故加入少量的二氧化硅，来提高材料体系的化学稳定性。在材料配方中，为了降低玻璃的熔点，又加入了少量的五氧化二磷，由于五氧化二磷化学性质极不稳定，故其用量不能大。依此原理设计的配方，玻璃的熔点较低，在450℃，即完全熔化，且膨胀系数在5.85ppm左右。与避雷器阀片基体的膨胀系数达到最佳配合，工艺路线与电子封接玻璃粉的基本一致，都要经过配料、混料、熔炼、淬火、球磨、过筛、加入色料、检验、包装等工序。

按照本发明的制备方法制备的材料性能如下：

颜色：灰色；

软化温度：Tg=370℃；

封接温度：430℃～460℃；

耐水性：(0.1010～0.1027)mg/cm²；

体积密度：(6.204～6.241)g/cm³；

介电常数：（5.72～8.68）；

介质损耗：（6.2～8.2）×10^-4；

体积电阻率：室温(1.02～2.03)×10¹⁴Ω·cm，

击穿强度：≥22.36kv/mm；

抗折强度：（130.32～155.65）MPa；

热膨胀系数，（5.56～6.09）×10^-7℃^-1。

实施例1：

1、配方    

Bi₂O₃    60份；       ZnO    10份；

   B₂O₃    10份；       CaF₂    3份;

   MoO₃   5份；         Al₂O₃   1.5份。

SiO₂   3份；          P₂O₅   1.5份；

   Sb₂O₃   4份；         WO₃   2份。

按上述材料配比进行准确称量，总重量为1Kg。

2、混料   在V型混料机混料20min；

3、熔炼  在坩埚炉里放好坩埚，编好程序，升温到1100℃，加料，20min后第二次接料，以坩埚加满为止，再熔炼20min后取出，缓慢倒入装有水的容器里。

4、烘干   将料熔炼结束后，倒掉水，沥干水分，将料装入洁净搪瓷盘里，在120℃～150℃烘干8～15h；

5、球磨  将烘干的料装入球磨机里，球石的重量是料的2倍，球磨3h；

6、过筛  将球磨好的料全部过300目筛，筛下料即为成品。

实施例2：

1、配方  

Bi₂O₃    65份；       ZnO    8份；

   B₂O₃    10份；       CaF₂    2份;

   MoO₃   2份；         Al₂O₃   2份。

SiO₂   5份；          P₂O₅   2份；

   Sb₂O₃   2份；         WO₃   2份。

按上述材料配比进行准确称量，总重量为1Kg。

2、混料   在V型混料机混料20min；

3、熔炼  在坩埚炉里放好坩埚，编好程序，升温到1100℃，加料，20min后第二次接料，以坩埚加满为止，再熔炼20min后取出，缓慢倒入装有水的容器里。

4、烘干   将料熔炼结束后，倒掉水，沥干水分，将料装入洁净搪瓷盘里，在120℃～150℃烘干8～15h；

5、球磨  将烘干的料装入球磨机里，球石的重量是料的2倍，球磨3h；

6、过筛  将球磨好的料全部过300目筛，筛下料即为成品。

实施例3：

1、配方    

Bi₂O₃    70份；       ZnO    8份；

   B₂O₃    8份；         CaF₂    2份;

   MoO₃   3份；         Al₂O₃   2份。

SiO₂    3份；          P₂O₅   2份；

   Sb₂O₃   1份；         WO₃   1份。

按上述材料配比进行准确称量，总重量为1Kg。

2、混料   在V型混料机混料20min；

3、熔炼  在坩埚炉里放好坩埚，编好程序，升温到1100℃，加料，20min后第二次接料，以坩埚加满为止，再熔炼20min后取出，缓慢倒入装有水的容器里。

4、烘干   将料熔炼结束后，倒掉水，沥干水分，将料装入洁净搪瓷盘里，在120℃～150℃烘干8～15h；

5、球磨  将烘干的料装入球磨机里，球石的重量是料的2倍，球磨3h；

6、过筛  将球磨好的料全部过300目筛，筛下料即为成品。

Claims (3)

1.一种低温低膨胀系数的高硬度无铅电子玻璃粉，其特征在于：所述的无铅电子玻璃粉的重量配比为：

Bi₂O₃    30～80份；        ZnO    10～30份；

   B₂O₃    10～30份；         CaF₂    3~5份；

   MoO₃    2~8份；           Al₂O₃   1~5份；

SiO₂   0～10份；           P₂O₅   0～5份；

   Sb₂O₃   0～5份；           WO₃   0～5份。

2.根据权利要求1所述的低温低膨胀系数的高硬度无铅电子玻璃粉，其特征在于：所述的无铅电子玻璃粉的重量配比为：

Bi₂O₃    60份；          ZnO    10份；

   B₂O₃    10份；           CaF₂    5份；

   MoO₃   3份；            Al₂O₃   2份；

   SiO₂    3份；             P₂O₅   1份；

 Sb₂O₃   4份；             WO₃   2份。

3.根据权利要求1或2所述的低温低膨胀系数高硬度无铅电子玻璃粉的其制备方法，其特征在于：通过以下步骤实现：

（1）、将各材料进行准确称量，在混料机里混料30分钟；

（2）、将玻璃熔炉装好坩埚，升温到预定温度1100℃，加料；

（3）、当玻璃熔化均匀后，用不锈钢勺舀出，缓缓倒入水淬池里；

（4）、将水放净，取出料，在干燥箱里120℃～150℃烘干8～15h；

（5）、将烘干的料装入球磨机里，球磨机预先装入一定重量的球石；球磨到一定时间，出料，过300目筛；

（6）、称量，包装。