CN101528621A - 铋系玻璃组合物及铋系材料 - Google Patents

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Abstract

本发明得到在热处理工序例如封接工序中良好地软化，并且，在软化后，结晶充分地析出，而且，结晶析出后的热处理工序例如真空排气工序中难以再软化的铋系玻璃组合物。本发明的铋系玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，按质量％，含有Bi2O3 60～84％、B2O3 5.4～15％、ZnO 10～27％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O30～5％，且实质上不含有PbO。

Description

铋系玻璃组合物及铋系材料
技术领域
本发明涉及等离子体显示器面板(以下为PDP)、具有各种电子放出元件的各种形式的场致发射显示器(以下为FED)、荧光显示管(以下为VFD)等平面显示装置及水晶振子、IC封装件等电子部件(包括电子部件的收容容器)的封接、隔壁形成、侧框形成等中适合的铋系玻璃组合物及铋系材料。
背景技术
从以往开始，作为平面显示装置等的封接(封着)材料，使用了玻璃。玻璃与树脂系粘接剂相比，化学耐久性及耐热性优越，并且，适合确保平面显示装置等的气密可靠性。
这些玻璃根据用途，要求机械强度、流动性、电绝缘性等各种特性，但至少要求能够在不使平面显示装置等中使用的荧光体的荧光特性等变差的温度下使用。因此，作为满足上述特性的玻璃，广泛地使用了大量含有降低玻璃的熔点的效果极大的PbO的铅硼酸系玻璃(例如，参照专利文献1)。
还有，最近，对在铅硼酸系玻璃中含有的PbO指出了环境上的问题，期望从铅硼酸系玻璃置换为实质上不含有PbO的玻璃。因此，作为铅硼酸系玻璃的代替品，开发了各种低熔点玻璃。其中，专利文献2等中记载的铋系材料(还称为Bi2O3-B2O3系玻璃)在化学耐久性、机械强度等各特性中具有与铅硼酸系玻璃相等的特性，因此，作为其替代品来期待。
还有，使用于封接材料的玻璃根据用途，选择结晶性、或非结晶性。通常，在封接工序后，封接材料不可软化流动的用途、例如，PDP用排气管的封接用途中，选择结晶性玻璃。在该用途中，具有在排气管的封接工序后，在软化点附近、例如，400～420℃为止，热处理温度上升的真空排气工序。因此，若使用非结晶性的玻璃，则在真空排气工序中玻璃再软化，由此导致在平面显示装置等容易发生气密泄露。因此，为了防止这样的事态，在本用途中，优选选择结晶性玻璃(例如，参照专利文献3、4)。
【专利文献1】日本特开昭63-315536号公报
【专利文献2】日本特开平6-24797号公报
【专利文献3】日本特开2001-122640号公报
【专利文献4】日本特开2001-10843号公报
专利文献2中记载的铋系玻璃只要选择玻璃组成，就可以得到结晶性玻璃。但是，该结晶性玻璃在玻璃组成中含有13质量％以上的作为玻璃构成成分(不构成结晶的成分)的B2O3，且不含有作为构成结晶的成分的ZnO，因此，即使进行了热处理，结晶也不充分地析出，在结晶析出后的热处理工序中，玻璃容易再软化，其结果，不能解决在真空排气工序中，玻璃再软化的上述问题。
进而，通常，铋系玻璃与铅硼酸系玻璃相比，缺乏热稳定性即在高温下容易失透，难以控制结晶的析出。因此，若欲强化铋系玻璃的结晶性，在封接工序中玻璃充分地流动之前，玻璃结晶化，不能发挥作为封接材料的功能的情况居多。
发明内容
因此，本发明的技术目的在于得到在热处理工序、例如，封接工序中良好地软化，并且，在软化后，结晶充分地析出，而且，结晶析出后的热处理工序、例如，真空排气工序中难以再软化的铋系玻璃组合物及铋系材料。
本发明人等经过专心致志努力的结果，发现通过将铋系玻璃的玻璃组成范围按质量％设为如下，能够解决上述问题的事实，并提出了本发明，即：作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～84％、B2O3 5.4～15％、ZnO 10～27％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。即，本发明的铋系玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～84％、B2O3 5.4～15％、ZnO 10～27％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。在此，“实质上不含有PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量为1000ppm以下的情况。
本发明的铋系玻璃组合物中玻璃组成范围如上所述地被限制，因此，能够容易地控制结晶析出(析出结晶量、结晶析出的时序、结晶温度等)。即，本发明的铋系玻璃组合物在低温下显示良好的流动性，能够在低温下良好地封接。而且，在玻璃软化后，充分的量的结晶析出，因此，结晶化后的热处理工序中，玻璃难以再软化，例如，在真空排气工序中，玻璃难以再软化，从而能够确保平面显示装置等的气密可靠性。
本发明的铋系玻璃组合物中Bi2O3的含量限制为60～84质量％。若将Bi2O3的含量设为60质量％以上，则玻璃成为低熔点，在低温下容易封接。另一方面，若Bi203的含量为84质量％以下，则能够抑制在玻璃软化之前，结晶析出的事态，在封接工序中容易确保期望的流动性。
本发明的铋系玻璃组合物中B2O3的含量限制为5.4～15质量％。若B2O3的含量设为5.4质量％以上，则能够抑制在玻璃软化之前，结晶析出的事态，在封接工序中容易确保期望的流动性。另一方面，若将B2O3的含量设为15质量％以下，则能够容易控制结晶析出，尤其在热处理工序中容易析出充分的量的结晶。
本发明的铋系玻璃组合物中ZnO的含量限制为10～27质量％。若将ZnO的含量设为10质量％以上，则能够容易地控制结晶析出，尤其析出低膨胀的结晶，从而能够提高玻璃的结晶化度。另一方面，若将ZnO的含量设为27质量％以下，则能够延迟结晶的析出时期，因此，在封接工序中确保期望的流动性的基础上，使结晶在玻璃中容易析出。
另外，在本发明的铋系玻璃组合物中，析出的结晶为Bi2O3-B2O3-ZnO系结晶，这些结晶为低膨胀，因此，在结晶的析出前后，玻璃的热膨胀系数不易变动，在封接工序后，在被封接物不易残留不合理的应力，能够确保平面显示装置等的气密可靠性。另外本发明的铋系玻璃组合物的ZnO的含量限制为10质量％以上，因此，能够将这些结晶优先析出。
进而，本发明的铋系玻璃组合物在玻璃组成中实质上不含有PbO。若这样设置，则能够可靠地满足近年来的环境要求。
第二，本发明的铋系玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～79.9％、B2O3 5.4～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O30～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO3 0～5％、Sb2O30～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
第三，本发明的铋系玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 67～79.9％、B2O3 5.6～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O30～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO3 0～5％、Sb2O30～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
第四，本发明的铋系玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O360～小于77％、B2O3 5.4～10％、ZnO 10～小于15％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
第五，本发明的铋系材料，其特征在于，按体积％表示的情况下含有：由所述铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末40～100％；耐火性填料粉末0～60％，且所述铋系材料为结晶性。还有，本发明的铋系材料中可以不添加耐火性填料粉末，仅由玻璃粉末构成也可。另外，在本发明中所述的“结晶性”是指在示差热分析(DTA)装置的测定(大气中，升温速度10℃/分钟，从室温开始测定)的情况下，600℃，优选570℃，更优选550℃，进而优选530℃为止，结晶化峰显示的性质。
第六，本发明的铋系材料，其特征在于，结晶温度为490～570℃。另外，在本发明中所述的“结晶化度”是指DTA装置的测定(大气中，升温速度10℃/分钟，从室温开始测定)的情况下，结晶化峰显示的温度。
第七，本发明的铋系材料，其特征在于，耐火性填料粉末为含有ZnO的耐火性填料粉末。
第八，本发明的铋系材料，其特征在于，耐火性填料粉末为选自硅锌矿、氧化锌、锌尖晶石、ZnO·Al2O3·SiO2中的一种或两种以上粉末。
第九，本发明的铋系材料，其特征在于，使用于封接。
第十，本发明的铋系材料，其特征在于，使用于平面显示装置或电子部件的隔壁。
第十一，本发明的铋系材料，其特征在于，使用于平面显示装置或电子部件的侧框。
第十二，本发明的料片(タブレツト)，其是将铋系材料烧结为规定形状而成的，其特征在于，该铋系材料为上述的铋系材料。还有，本发明的料片不特别限定形状，但在设想排气管的固定的情况下，优选环状。
第十三，本发明的料片一体型排气管，其特征在于，在扩径的排气管的前端部安装有所述的料片。在此，在本发明中，“排气管的前端部”是指扩径化的排气管的表面部位，是指在扩径化的部分中与面板接触的一侧的排气管底面或排气管外周侧面。另外，料片不仅包括仅与排气管的前端部粘接的形态，而且还包括在排气管的前端部的局部粘接的形态。
第十四，本发明的料片一体型排气管，其特征在于，在扩径的排气管的前端部安装有上述的料片、和高熔点料片，且所述料片安装于扩径的排气管的前端部侧，高熔点料片安装于比所述料片更靠后端部侧处。在此，本发明中所述的“高熔点料片”是指在小于520℃的情况下不软化变形的料片，例如，是指在玻璃料片的情况下，用DTA装置测定的软化点为520℃以上的料片。
附图说明
图1是表示本发明的料片一体型排气管的剖面图。
图2是表示本发明的料片一体型排气管的剖面图。
图中：1-排气管；2-料片；3-高熔点料片。
具体实施方式
在本发明的铋系玻璃组合物中，将玻璃组成范围如上所述地限定的理由如下所述。还有，以下的％表示除了特别限定的情况之外，均指质量％。
Bi2O3是用于降低玻璃的软化点的主要成分，另外是成为析出结晶的结构构成成分的成分。其含量为60～84％，优选65.1～79.9％，更优选67～79.3％，进而优选72～77％，尤其优选75～小于77％。若Bi2O3的含量少于60％，则软化点上升，在500℃以下的温度难以封接。若Bi2O3的含量大于84％，则玻璃的耐失透性变差，在封接工序中软化之前，结晶析出在玻璃，难以发挥作为封接材料的功能。
B2O3是用于构成铋系玻璃的玻璃网络所必须的成分。其含量为5.4～15％，优选5.6～11％，更优选6.5～10％，进而优选7～9％。若B2O3的含量少于5.4％，则玻璃的耐失透性变差，在封接工序中软化之前，结晶析出在玻璃，难以发挥作为封接材料的功能。若B2O3的含量大于15％，则难以控制结晶的析出，尤其在热处理工序中，充分的量的结晶难以析出。
ZnO具有在熔融时抑制玻璃的失透的效果，而且是用于析出低膨胀的结晶，提高玻璃的结晶化度所必须的成分。其含量为10～27％，优选12～24％，更优选12～22％。若ZnO的含量少于10％，则在热处理工序中，低膨胀的结晶难以在玻璃中析出。若ZnO的含量大于27％，则结晶的析出时期变早，在封接工序中难以确保期望的流动性。进而，Bi2O3的含量为60～小于77％的情况下，ZnO的含量更优选10～小于15％，尤其优选12～小于15％，最优选13.5～小于15％。
CuO是抑制玻璃熔融时的失透的成分，其含量为0～7％，优选0～5％，更优选0～3％，进而优选0.1～2％。若CuO的含量大于7％，则欠缺玻璃组成的平衡，反而在熔融时容易导致玻璃失透。
Fe2O3是在熔融时抑制玻璃的失透的成分，其含量为0～5％，优选0～3％，更优选0.1～3％。若Fe2O3的含量大于5％，则玻璃反而在热方面不稳定。
BaO、SrO、MgO及CaO具有抑制玻璃的熔融时的失透的成分，其含有按总量(BaO+SrO+MgO+CaO)为0～10％，优选0～7％，更优选0.1～5％。若这些成分的含量大于10％，则玻璃的软化点上升，导致在500℃以下的低温下难以封接。
SiO2及Al2O3具有提高玻璃的耐气候性的效果，其含量按总量(SiO2+Al2O3)为0～5％，优选0～3％，更优选0～1％。若这些成分的含量大于5％，则玻璃的软化点变高，导致在500℃以下的低温下难以封接。
本发明的铋系玻璃组合物除了上述成分之外，例如，还可以含有以下的成分。
MoO3及WO3是变得容易控制结晶的析出时期的成分，其含量按总量(MoO3+WO3)为0～5％，优选0～3％，更优选0～1％。若这些成分的量大于5％，则欠缺玻璃组成的平衡，玻璃的热稳定性容易变差，相反难以控制结晶的析出时期。
Sb2O3是变得容易控制结晶的析出时期的成分，其含量为0～5％，优选0～3％，更优选0.1～1％。若Sb2O3的含量大于5％，则欠缺玻璃组成的平衡，玻璃容易失透，反而难以控制结晶的析出时期。
In2O3及Ga2O3是变得容易控制结晶的析出时期的成分，其含量按总量(In2O3+Ga2O3)为0～5％，优选0～3％，更优选0～1％。若这些成分的含量大于5％，则欠缺玻璃组成的平衡，玻璃容易失透，反而难以控制结晶的析出时期
为了，本发明的铋系玻璃组合物中作为任意成分，还可以添加各种成分。例如，可以将Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、La2O3、Gd2O3、Y2O3、CeO2等添加至10％。Li2O、Na2O、K2O及Cs2O等碱金属氧化物是降低玻璃的软化点的成分。其中，碱金属氧化物具有促进玻璃的失透的作用，因此，优选将其添加量按总量限制为2％以下。La2O3、Gd2O3、Y2O3及CeO2等稀土类氧化物是使玻璃在热方面稳定的成分，但这些成分的含量大于5％的情况下，玻璃的软化点变高，难以在500℃以下的低温下封接。
可以适当地选择各成分的适当的含有范围，形成为优选的玻璃组成范围。其中，作为更优选的玻璃组成范围，可以举出如下所述的玻璃，即：
(1)按质量比为Bi2O3 60～79.9％、B2O3 5.4～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO30～5％、Sb2O3 0～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO，
(2)按质量比为Bi2O3 67～79.9％、B2O3 5.6～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO30～5％、Sb2O3 0～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO，
(3)按质量比为Bi2O3 60～小于77％、B2O3 5.4～10％、ZnO 10～小于15％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO，
(4)按质量比为Bi2O3 71～79.9％、B2O3 5.4～11％、ZnO 15～22％、CuO 0～5％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO30～5％、Sb2O3 0～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO，
(5)按质量比为Bi2O3 67～小于77％、B2O3 6.5～10％、ZnO 12～小于15％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
若将玻璃组成范围限制在上述范围内，则玻璃可以在软化流动后，将Bi2O3-B2O3-ZnO系结晶充分地析出，其结果，在结晶的析出前后，玻璃的热膨胀系数难以变动，在封接工序后，在被封接物难以残留不合理的应力，变得更容易确保平面显示装置等的气密可靠性。
具有以上的玻璃组成的铋系玻璃组合物在500℃以下的条件下显示良好的流动性，30～300℃的温度范围中的热膨胀系数为约90～110×10-7/℃。
本发明的铋系玻璃组合物可以通过调节其粒度来调节结晶温度，能够应对两个阶段的热处理工序(热处理工序为二次的情况)。例如，通过在460℃左右的低温下进行的一次处理来确保流动性的同时，结束玻璃的结晶化的情况下，减小粒度即可，例如，将平均粒径D50设为0.1～15μm，优选设为0.2～小于10μm即可。另外，利用一次热处理熔接于被封接物后，还利用二次热处理封接于一方的被封接物的同时，结束玻璃的结晶化的情况下，反而将铋系玻璃组合物的玻璃粉末的粒度增大为佳，例如，将平均粒径D50设为大于10μm且100μm以下，优选设为15～70μm即可。在此，“平均粒径D50”是指用激光衍射法测定的值。
本发明的铋系玻璃组合物在玻璃粉末单独的情况下也可以结晶化，而且，析出Bi2O3-B2O3-ZnO系结晶等，因此，能够可靠地降低玻璃的热膨胀系数。因此，本发明的铋系玻璃组合物能够以玻璃粉末单独适当地用作封接材料。另外，本发明的铋系玻璃组合物在与玻璃基板的热膨胀系数差适当的情况下，还能够以玻璃粉末单独用作隔壁形成材料、侧框形成材料等。
在被封接物的热膨胀系数低的情况下，优选向由本发明的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末添加耐火性填料粉末，形成为复合材料。玻璃粉末和耐火性填料粉末的混合比率优选铋系玻璃粉末40～99.9体积％，耐火性填料粉末0.1～60体积％，更优选铋系玻璃粉末40～99体积％，耐火性填料粉末1～60体积％，更优选铋系玻璃粉末50～95体积％，耐火性填料粉末5～45体积％，尤其优选铋系玻璃粉末60体积％以上且小于90体积％，耐火性填料粉末大于10体积％且40体积％以下。若耐火性填料粉末的含量小于0.1体积％，则缺乏添加耐火性填料粉末所带来的效果。若耐火性填料粉末的含量大于60体积％，则玻璃粉末的含量变得相对少，处于损伤铋系材料的流动性的倾向。
在本发明的铋系材料中，作为耐火性填料粉末，可以将硅锌矿、β-锂霞石、锆石、氧化锡、多铝红柱石、石英玻璃、氧化铝等使用一种或组合两种以上来使用。
其中，在添加含ZnO耐火性填料粉末的情况下，可以在不改变铋系材料的晶种的情况下，将提高结晶化度。作为含ZnO耐火性填料，例如，使用硅锌矿(2ZnO·SiO2)、锌尖晶石(ZnO·Al2O3)、氧化锌(ZnO)、ZnO·Al2O3·SiO2等的一种或组合使用两种以上。尤其，硅锌矿的热膨胀系数小，上述效果显著，因此优选。还有，在添加含ZnO耐火性填料粉末的情况下，在玻璃粉末中，优选将玻璃组成中B2O3的含量设为6.5％以上。若B2O3的含量小于6.5％，则结晶温度向低温侧过度转移，处于难以确保期望的流动性的倾向。
作为结晶核发挥作用的耐火性填料粉末例如在少量(例如，0.1～2％)添加氧化钛、氧化钛等的情况下，能够提高铋系玻璃的结晶化度。进而，除了上述耐火性填料粉末以外，还可以为了铋系材料的热膨胀系数的调节、流动性的调节及机械强度的改善，添加硅石、氧化锆等耐火性填料粉末。还有，在添加作为结晶核发挥作用的耐火性填料粉末的情况下，在玻璃粉末中，优选将玻璃组成中的B2O3的含量设为6.5％以上。若B2O3的含量小于6.5％，则结晶温度向低温侧过度转移，难以确保期望的流动性。
在本发明的铋系材料中，优选结晶温度为490～570℃，更优选500～540℃，进而优选510～530℃。若结晶温度低于490℃，则结晶的析出时期变得过早，在封接工序中难以确保期望的流动性，若结晶温度大于570℃，则在封接工序中难以析出充分的量的结晶，在结晶析出后的热处理工序、例如，真空排气工序中，玻璃容易再软化，难以确保平面显示装置扽的气密可靠性。
对铋系材料的热膨胀系数重要的是，相对于被封接物设计为5～30×10-7/℃，优选降低设计为7～20×10-7/℃左右。这是为了在封接工序后，使与封接层有关的变形发生在压缩侧，而防止封接层的破坏。尤其，PDP用高变形玻璃基板(热膨胀系数75～90×10-7/℃)的情况下，封接材料的适合的热膨胀系数为55～80×10-7/℃。另外，VFD用钠玻璃基板(热膨胀系数85～100×10-7/℃)的情况下，封接材料的适合的热膨胀系数为70～90×10-7/℃。
铋系材料直接使用粉末也可，但与载色剂均匀地混炼，用作糊剂的情况下，容易处理。载色剂主要包括有机溶媒和树脂，树脂是出于调节糊剂的粘性而添加。另外，根据需要，还可以添加表面活性剂、增粘剂等。制作的糊剂是使用分配器或网板印刷机等涂敷机来涂敷。
作为树脂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙烯纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚乙烯碳酸酯、甲基丙烯酸酯等。尤其，丙烯酸酯、硝基纤维素的热分解性良好，因此优选。
作为有机溶媒，可以使用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁基内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄基醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、丙烯碳酸酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。尤其，α-萜品醇为高粘性，树脂等的溶解性也良好，因此优选。
本发明的铋系材料优选烧结为规定形状，形成为料片。在PDP等平面显示装置中，为了将排气管封接于面板，使用成形加工为环状的料片(还称为压制玻璃料(プレスプリツト)·玻璃烧结体·玻璃成形体等)。在料片形成有用于插入排气管的插入孔，在该插入孔中插入排气管，将排气管的前端部定位于面板的排气孔的位置，用夹具等固定。然后，进行料片的封接温度下进行热处理，使料片软化，由此将排气管安装于面板。若将本发明的铋系材料加工为料片，则在排气管的安装时，能够容易地进行向排气设备的连接，并且，能够相对于面板减少排气管的斜度，即能够相对于面板面垂直地安装，进而，能够维持平面显示装置的发光能力的同时，保持气密可靠性。尤其是，本发明的料片，在封接工序中可以确保期望的流动性，进而结晶化后的耐热性良好，因此，适合PDP的排气管的固定。
本发明的料片是如下所述地另行独立地经过多次热工序而制造。首先，向铋系材料中添加粘合剂或溶剂，形成浆料。然后，将该浆料投入溅射干燥器(スプレ一ドライヤ一)等造粒装置，制作颗粒。此时，以溶剂发挥的程度的温度(100～200℃左右)热处理颗粒。进而，将制作的颗粒投入设计为规定的尺寸的模具中，干式压力成形为环状，制作压制体。其次，在带式炉等热处理炉中，使在该压制体上残留的粘合剂分解挥发，并且，以铋系玻璃的软化点左右的温度来烧结，制作料片。另外，热处理炉中的烧结有时进行多次。若进行多次烧结，则能够提高料片的强度，能够有效地防止料片的缺损、破坏等。
本发明的料片优选安装于扩径的排气管的前端部，用作料片一体型排气管。若设置为以上的结构，则不需要对面板、料片及排气管这三个部件同时进行排气孔中的中心定位，能够简单化排气管安装作业。为了制造这样的料片一体型排气管，需要以料片与排气管的一端接触的状态进行热处理，使料片与排气管的前端部粘接。在这种情况下，通常采用利用夹具固定排气管，将料片插入该状态下的排气管中，进行热处理的方法。固定排气管的夹具优选使用料片不熔合的材质，例如，可以使用碳夹具等。另外，排气管和料片的粘接在铋系玻璃的软化点附近以5～10分钟左右的短时间进行即可。进而，本发明的料片能够在封接工序中确保期望的流动性，并且，被封接物和料片的粘接强度良好。进而，在封接工序中料片流动后，充分的量析出，因此，在之后的热处理工序中，料片难以再软化，能够确保平面显示装置等的气密可靠性。
作为排气管，适合含有规定量的碱金属氧化物的SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃，但尤其适合的是日本电气硝子株式会社制商品格雷德“FE-2”。该排气管的热膨胀系数为85×10-7/℃，耐热温度为550℃，尺寸例如为外径5mm、内径3.5mm。另外，优选将排气管的前端部分扩径化，优选在前端部形成张开部或凸缘部。作为扩径化排气管的前端部分的方法，可以采用各种方法。尤其，使排气管的前端部旋转的同时，使用气体燃烧器来加热，使用几种夹具，加工为规定的形状的方法在批量生产性方面优越，因此优选。
将这样的结构的料片一体型排气管的一例示出在图1中。图1是料片一体型排气管的剖面图，扩径化了排气管1的前端部，在排气管的面板侧的前端部分粘接有料片2。
本发明的料片一体型排气管优选在扩径的排气管的前端部安装有料片、和高熔点料片，且将料片安装于扩径的排气管的前端部侧，将高熔点料片安装于比料片更靠后端部侧。若将料片一体型排气管设置为这样的结构，则由于料片安装于排气管的前端部侧，因此，在面板等上安装排气管时与面板接触的面积比仅为排气管的情况宽，从而能够在面板等上稳定地独立竖立排气管，容易地相对于面板等没有倾斜地垂直安装。另外，若将料片一体型排气管设置为这样的结构，则在制造料片一体型排气管的工序中，在将料片粘合于排气管时，在夹具和料片之间配置高熔点料片，由此能够制造料片一体型排气管，即在料片一体型排气管的制造中，不需要使用特殊的夹具，能够简单化制造工序。
在上述结构的料片一体型排气管中，料片优选粘合于玻璃管的前端部的外周面，进而优选仅粘合于玻璃管的前端部的外周面，不粘合于玻璃管前端部的前端面即与面板等粘接的面。若这样设置，则能够容易地防止玻璃流入于在面板等形成的排气孔的情况。另外，高熔点料片不与排气管直接接触，经由料片固定于排气管的情况下，能够在封接工序中以用夹具固定了高熔点料片部分的状态将排气管加压封接，因此优选。
作为高熔点料片，优选将日本电器硝子株式会社制的商品格雷德“ST-4”、“FN-13”作为材料使用。高熔点料片可以利用上述方法来制作。另外，作为高熔点料片的材质，还可以使用陶瓷、金属等。
图2中示出这样的结构的料片一体型排气管的一例。图2是料片一体型排气管的剖面图，扩径化了排气管1的前端部，将料片2粘接于排气管1的凸缘部分1a外周面侧的前端部分。另一方面，高熔点料片3不粘接于排气管1的外周面侧。另外，料片2安装于凸缘部分1a的前端部侧，高熔点料片3安装于比料片2更靠凸缘部分1a的后端部侧。
本发明的铋系材料优选用作封接材料。在那种情况下，本发明的铋系材料能够在低温下封接，因此，能够在不使耐热性缺乏的部件的特性变差的情况下封接。另外，本发明的铋系材料优选使用于平面显示装置或电子部件的封接。平面显示装置只要是能够在低温下封接，就能够相应地提高制造效率，并且，能够防止荧光体等其他部件的特性变差。另一方面，电子部件有时使用在高温下特性变差的部件(例如，水晶振子封装件的导电粘接剂)。从而，本发明的铋系材料能够在低温下封接，因此，适合这些的用途。
本发明的铋系材料优选使用于PDP的封接。在PDP中，在封接工序之后，通过排气管将PDP内部进行真空排气后，注入必要量的稀有气体，密封排气管。该真空排气工序提高排气效率，因此，优选尽量在高温下进行。在这一点上，本发明的铋系材料在玻璃流动后，析出大量结晶，因此，在之后的真空排气工序中难以再软化，从而能够提高排气温度。同理，本发明的铋系材料还适合用作前表面玻璃和背面玻璃基板的封接材料。
本发明的铋系材料优选用作平面显示装置或电子部件的隔壁形成材料。本发明的铋系材料除了能够在低温下烧结之外，而且在烧结后析出大量的结晶，因此，在之后的热处理工序中难以发生尺寸变化。进而，含有一定量的耐火性填料粉末的情况下，能够进一步提高隔壁的机械强度、尺寸稳定性。还有，本发明的铋系材料能够在低温下烧结，并且，结晶化后的耐热性优越，因此，还能够以形成隔壁的一部分的目的即修复隔壁的缺损部分的目的来使用。
本发明的铋系材料优选用作平面显示装置或电子部件的侧框(支撑框、侧面间隔物)形成材料。本发明的铋系材料中将铋系玻璃组合物的玻璃组成限制为上述范围，因此，在侧框的烧结工序之后，结晶析出，在形成侧框时，能够稳定地形成侧框，并且，能够容易提高侧框的尺寸精度。进而，向铋系玻璃粉末中添加耐火性填料粉末的情况下，容易调节侧框的热膨胀系数，容易提高侧框的机械强度。其结果，即使在平面显示装置的装置内部为真空状态的情况下，也能够可靠地支撑装置内部，并且，即使在向平面显示装置赋予机械冲击的情况下，也不会以侧框为起点发生裂纹。另外，本发明的铋系材料中如上所述地限制了玻璃组成范围，因此，能够在高应变点玻璃基板的应变点以下的温度(例如，570℃以下)致密地烧结，能够在高应变点玻璃基板的应变点以下的温度下形成侧框。
尤其，本发明的铋系材料优选使用于FED的侧框。就本发明的铋系材料来说，容易控制结晶析出，因此，能够容易地提高侧框的尺寸精度。其结果，能够使前面玻璃基板和背面玻璃基板的间隔均匀，在FED的装置内部，前面板和背面板之间施加的加速电压上发生不均，或与荧光体冲撞的电子的速度发生变化，或对FED的亮度特性产生坏影响的情况难以发生。
【实施例】
以下，基于实施例，详细说明本发明。
表1～4表示本发明的实施例(试料a～t)，表5表示本发明的比较例(试料u～x)。
Figure A20078003931600181
Figure A20078003931600211
Figure A20078003931600221
表1～5中记载的各试料如下所述地配制。
首先，准备成为表所示的玻璃组成地配合了各种氧化物、碳酸盐等原料的玻璃配合料，将其放入白金坩埚，在900～1200℃下使其熔融1～2小时。其次，将熔融玻璃的一部分作为热膨胀系数测定用试料，使其向不锈钢制模具流出，将其他熔融玻璃利用水冷滚筒成形为薄片状。最后，用球磨机破碎薄片状玻璃后，使其通过开孔有200网孔的筛子，得到平均粒径为D50为10μm的各试料。
对于各试料，关于玻璃化温度、软化点、热膨胀系数、结晶温度及结晶性进行了评价。
通过推杆式热膨胀系数测定(TMA)装置来求出玻璃化温度及热膨胀系数。
利用DTA装置求出软化点。就测定来说，在大气中，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始进行测定。
利用DTA装置测定结晶温度。就测定来说，在大气中，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始进行测定。另外，将在比结晶温度低20℃的温度下热处理的烧成体作为试料，利用TMA装置，测定500℃以下的温度区域中的玻璃化温度的有无及热膨胀系数。
在结晶性的评价中，利用DTA装置，在570℃以下的温度下显示结晶化峰，且在比结晶温度低20℃的温度下进行热处理后，利用TMA装置进行测定，将在500℃以下的温度区域中不显示玻璃化温度、变形点的试料设为“○”，将此外的试料设为“×”。
表6～9表示本发明的实施例(试料No.1～20)，表10表示本发明的比较例(试料No.21～24)。
【表6】
Figure A20078003931600241
【表7】
Figure A20078003931600251
【表8】
Figure A20078003931600252
【表9】
Figure A20078003931600261
【表10】
按表6～10所示的比例混合玻璃粉末和耐火性填料粉末，制作铋系材料(试料No.1～24)。
作为耐火物填料，使用硅锌矿及二氧化锡(锡石)。硅锌矿的平均粒径D50为11μm，二氧化锡的平均粒径D50为8μm。
使用以上试料，评价软化点、结晶温度、热膨胀系数、玻璃化温度、流动直径及表面状态。
利用DTA装置测定软化点。就测定来说，在大气中，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始进行测定。利用DTA装置测定结晶温度。就测定来说，在大气中，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始进行测定。
热膨胀系数、500℃以下的温度区域中的玻璃化温度的有无是在表6～10所记载的热处理条件下使用热处理的试料，利用TMA装置来测定。
就流动直径来说，利用模具，将相当于铋系材料的真比重的质量的粉末，压制为外径20mm的按钮状，将接下来得到的按钮试料载置于高应变玻璃基板上后，在电炉中以10℃/分钟升温，以表6～10所示的热处理温度保持10分钟后，以10℃/分钟的速度降温，用数字卡尺测定得到的按钮试料的直径，并进行评价。
用显微镜观察表面状态，将在上述按钮表面整体上有结晶析出的设为“○”，将在按钮表面整体上没有结晶析出的设为“×”，并进行评价。
从表6～9明确可知，试料No.1～20中，30～300℃下的热膨胀系数与钠玻璃基板或高应变玻璃等一致，认为作为封接材料适合。另外，试料No.1～20在表中所示的热处理条件下显示18mm以上的流动直径，具有良好的流动性，而且，在玻璃软化后结晶化，因此，牢固地熔合于玻璃基板等，封接性能也优越。进而，试料No.1～20中作为耐火性填料粉末，使用了硅锌矿或二氧化锡，热处理后的按钮的表面已充分地结晶化，在500℃以下的温度区域，没有观察到非结晶性的玻璃特有的性质即玻璃化温度。从而，认为试料No.1～20已高密度地结晶化(结晶化度高)。
另一方面，表10所示的试料No.21中作为耐火性填料粉末使用了硅锌矿，按钮表面为粗糙状态，但在软化点以下的温度下能够确认玻璃化温度，认为已低密度地结晶化(结晶化度低)。试料No.22～24中作为耐火性填料粉末使用了硅锌矿，流动直径为20mm以上，显示良好的流动性，但在按钮的表面有光泽，按钮的表面未结晶化。
产业上的可利用性
本发明的铋系材料适合作为PDP、FED、VFD及阴极射线管(CRT)的封接材料、PDP的隔壁形成材料、PDP、FED及VFD的侧框形成材料、(II)水晶振子、IC封装件等电子部件的封接材料、(III)磁头-芯之间或芯和滑块的封接材料。

Claims (14)

1.一种铋系玻璃组合物，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～84％、B2O3 5.4～15％、ZnO 10～27％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
2.一种铋系玻璃组合物，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～79.9％、B2O3 5.4～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO3 0～5％、Sb2O3 0～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
3.根据权利要求2所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 67～79.9％、B2O3 5.6～15％、ZnO 15～27％、CuO 0～5％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O3 0～5％、MoO3+WO3 0～5％、Sb2O3 0～5％、In2O3+Ga2O3 0～5％，且实质上不含有PbO。
4.一种铋系玻璃组合物，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％含有Bi2O3 60～小于77％、B2O3 5.4～10％、ZnO10～小于15％、CuO 0～7％、Fe2O3 0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO 0～10％、SiO2+Al2O30～5％，且实质上不含有PbO。
5.一种铋系材料，其特征在于，
以体积％表示的情况下含有由权利要求1～4中任一项所述的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉末40～100％和耐火性填料粉末0～60％，且所述铋系材料为结晶性。
6.根据权利要求5所述的铋系材料，其特征在于，
结晶温度为490～570℃。
7.根据权利要求5或6所述的铋系材料，其特征在于，
耐火性填料粉末为含有ZnO的耐火性填料粉末。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的铋系材料，其特征在于，
耐火性填料粉末为选自硅锌矿、氧化锌、锌尖晶石、ZnO·Al2O3·SiO2中的一种或两种以上粉末。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的铋系材料，其特征在于，
使用于封接。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的铋系材料，其特征在于，
使用于平面显示装置或电子部件的隔壁。
11.根据权利要求5～8中任一项所述的铋系材料，其特征在于，
使用于平面显示装置或电子部件的侧框。
12.一种料片，其是将铋系材料烧结为规定形状而成的，其特征在于，
该铋系材料为权利要求5～11中任一项所述的铋系材料。
13.一种料片一体型排气管，其特征在于，
在扩径的排气管的前端部安装有权利要求12所述的料片。
14.一种料片一体型排气管，其特征在于，
在扩径的排气管的前端部安装有权利要求12所述的料片和高熔点料片，且所述料片安装于扩径的排气管的前端部侧，高熔点料片安装于比所述料片更靠后端部侧处。
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