KR101163002B1

KR101163002B1 - 태블릿

Info

Publication number: KR101163002B1
Application number: KR1020127007999A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 호리모토; 켄타로 이시하라
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2012-07-09
Also published as: KR20090037915A; CN101528621A; WO2008050772A1; KR20120051752A; CN101528621B; JP2009062257A; JP5403476B2

Abstract

[과제] 열처리 공정, 예를 들면 봉착 공정에서 양호하게 연화됨과 아울러 연화 후에 충분히 결정이 석출되고, 또한 결정 석출 후의 열처리 공정, 예를 들면 진공 배기 공정에서 재연화되기 어려운 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿을 얻는 것이다.
[해결 수단] 본 발명의 태블릿은 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿으로서, 상기 비스무트계 재료는 체적% 표시로 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말 40~99.9%와, 내화성 필러 분말 0.1~60%를 함유하고, 상기 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로 Bi₂O₃73.5~84%, B₂O₃5.4~15%, ZnO 10~27%, CuO 0~7%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않으며, 내화성 필러 분말은 ZnO 함유 내화성 필러 분말인 것을 특징으로 한다.

Description

태블릿{TABLET}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP), 각종 전자 방출 소자를 갖는 각종 형식의 필드에미션 디스플레이(이하, FED), 형광표시관(이하, VFD) 등의 평면 표시 장치 및 수정 진동자, IC 패키지 등의 전자 부품(전자 부품의 수납 용기를 포함한다)의 봉착, 격벽 형성, 사이드 프레임 형성 등에 적합한 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿에 관한 것이다.

종래부터 평면 표시 장치 등의 봉착 재료로서 유리가 사용되고 있다. 유리는 수지계 접착제에 비하여 화학적 내구성 및 내열성이 우수함과 아울러 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 확보하는데 적합하다.

이들 유리는 용도에 따라서는 기계적 강도, 유동성, 전기 절연성 등의 여러 가지 특성이 요구되지만, 적어도 평면 표시 장치 등에 사용되는 형광체의 형광 특성 등을 열화시키지 않는 온도에서 사용 가능한 것이 요구된다. 그러므로, 상기 특성을 만족시키는 유리로서, 유리의 융점을 저하시키는 효과가 매우 큰 PbO를 다량으로 함유하는 납붕산계 유리(예를 들면 특허문헌 1 참조)가 널리 사용되어 왔다.

그런데, 최근 납붕산계 유리에 함유되는 PbO에 대하여 환경 상의 문제가 지적되고 있어, 납붕산계 유리로부터 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 유리로 대체하는 것이 기대되고 있다. 그 때문에, 납붕산계 유리의 대체품으로서 여러 가지 저융점 유리가 개발되고 있다. 그 중에서도, 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 비스무트계 유리(Bi₂O₃-B₂O₃계 유리라고도 칭해진다)는 화학 내구성, 기계적 강도 등의 여러 특성에 있어서 납붕산계 유리와 동등한 특성을 갖기 때문에 그 대체 후보로서 기대되고 있다.

그런데, 봉착 재료에 사용되는 유리는 용도에 따라서 결정성, 또는 비결정성이 선택된다. 일반적으로, 봉착 공정 후에 봉착 재료가 연화 유동해서는 안되는 용도, 예를 들면 PDP용 배기관의 봉착 용도에서는 결정성 유리가 선택된다. 이 용도에서는, 배기관의 봉착 공정 후에 연화점 부근, 예를 들면 400~420℃까지 열처리 온도가 상승하는 진공 배기 공정이 있다. 이 때문에, 비결정성 유리를 사용하면 진공 배기 공정에서 유리가 재연화되고, 이것에 기인하여 평면 표시 장치 등에 기밀 리크가 발생하기 쉬워진다. 그래서, 이러한 사태를 방지하기 위해서 본 용도에서는 결정성 유리를 선택하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허공개 소63-315536호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 평6-24797호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 2001-122640호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 2001-10843호 공보

특허문헌 2에 기재된 비스무트계 유리는, 유리 조성을 선택하면 결정성 유리를 얻을 수 있다. 그러나, 이 결정성 유리는 유리 조성 중에 유리 구성 성분(결정을 구성하지 않는 성분)인 B₂O₃를 13질량% 이상 함유하고, 또한 결정을 구성하는 성분인 ZnO를 함유하고 있지 않기 때문에 열처리를 행해도 충분히 결정이 석출되지 않고, 결정 석출 후의 열처리 공정에서 유리가 재연화되기 쉬워 결국 진공 배기 공정에서 유리가 재연화되는 상기 문제를 해결할 수 없었다.

또한, 일반적으로 비스무트계 유리는 납붕산계 유리와 비교해서 열적 안정성이 부족하고, 즉 고온에서 실투하기 쉽고, 결정의 석출을 컨트롤하는 것이 곤란하다. 그러므로, 비스무트계 유리의 결정성을 강화하려고 하면, 봉착 공정에서 충분하게 유리가 유동하기 전에 유리가 결정화되어버려 봉착 재료로서의 기능을 발휘할 수 없는 경우가 많다.

그래서, 본 발명은 열처리 공정, 예를 들면 봉착 공정에서 양호하게 연화됨과 아울러 연화 후에 충분히 결정이 석출되고, 또한 결정 석출 후의 열처리 공정, 예를 들면 진공 배기 공정에서 재연화되기 어려운 비스무트계 재료를 소결시킨 태블릿을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 노력의 결과 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿으로서, 상기 비스무트계 재료는 체적% 표시로 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말 40~99.9%와, 내화성 필러 분말 0.1~60%를 함유하고, 상기 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로 Bi₂O₃ 73.5~84%, B₂O₃5.4~15%, ZnO 10~27%, CuO 0~7%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않으며, 내화성 필러 분말은 ZnO 함유 내화성 필러 분말인 것으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다.

즉, 본 발명의 태블릿에 있어서 비스무트계 유리 조성물은 유리 조성으로서, 질량%로 Bi₂O₃ 73.5~84%, B₂O₃5.4~15%, ZnO 10~27%, CuO 0~7%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는」이란, 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm 이하인 경우를 가리킨다.

비스무트계 유리 조성물은, 유리 조성 범위가 상기와 같이 규제되어 있기 때문에 결정의 석출(석출 결정량, 결정 석출의 타이밍, 결정화 온도 등)을 용이하게 컨트롤할 수 있다. 즉, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 저온에서 양호한 유동성을 나타내고, 저온에서 양호하게 봉착할 수 있다. 또한, 유리가 연화된 후에 충분한 양의 결정이 석출되기 때문에 결정화 후의 열처리 공정에서 유리가 재연화되기 어렵고, 예를 들면 진공 배기 공정에서 유리가 재연화되기 어려워 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 확보할 수 있다.

비스무트계 유리 조성물은, Bi₂O₃의 함유량이 73.5~84질량%로 규제되어 있다. Bi₂O₃의 함유량을 73.5질량% 이상으로 하면 유리가 저융점으로 되고, 저온에서 봉착하기 쉬워진다. 한편, Bi₂O₃의 함유량을 84질량% 이하로 하면 유리가 연화되기 전에 결정이 석출되는 사태를 억제할 수 있고, 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보하기 쉬워진다.

비스무트계 유리 조성물은, B₂O₃의 함유량이 5.4~15질량%로 규제되어 있다. B₂O₃의 함유량을 5.4질량% 이상으로 하면 유리가 연화되기 전에 결정이 석출되는 사태를 억제할 수 있고, 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보하기 쉬워진다. 한편, B₂O₃의 함유량을 15질량% 이하로 하면 결정의 석출을 용이하게 컨트롤할 수 있고, 특히 열처리 공정에서 충분한 양의 결정을 석출시키기 쉬워진다.

비스무트계 유리 조성물은, ZnO의 함유량이 10~27질량%로 규제되어 있다. ZnO의 함유량을 10질량% 이상으로 하면 결정의 석출을 용이하게 컨트롤할 수 있고, 특히 저팽창 결정을 석출시켜서 유리의 결정화도를 높일 수 있다. 한편, ZnO의 함유량을 27질량% 이하로 하면 결정 석출 시기를 늦출 수 있기 때문에, 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보한 후에 유리에 결정을 석출시키기 쉬워진다.

또한, 비스무트계 유리 조성물에 있어서, 석출되는 결정은 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계의 결정이고, 이들 결정은 저팽창이기 때문에 결정의 석출 전후에서 유리의 열팽창계수가 변동하기 어려우며, 봉착 공정 후에 피봉착물에 부당한 응력이 잔류하기 어려워져 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 비스무트계 유리 조성물은 ZnO의 함유량을 10질량% 이상으로 규제하고 있기 때문에 이들 결정을 우선적으로 석출시킬 수 있다.

또한, 비스무트계 유리 조성물은 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않는다. 이렇게 하면, 최근의 환경적 요청을 적확하게 만족시킬 수 있다.

본 발명의 태블릿에 있어서 비스무트계 재료는 체적% 표시로 상기 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말 40~100%, 내화성 필러 분말 0.1~60%를 함유하는 것에 특징이 있다. 또한 비스무트계 재료는 결정성이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「결정성」이란, 시차열분석(DTA) 장치의 측정(대기 중, 승온 속도 10℃/분, 실온에서부터 측정 개시)으로 600℃, 바람직하게는 570℃, 보다 바람직하게는 550℃, 더욱 바람직하게는 530℃까지 결정화 피크가 발현되는 것을 가리킨다.

본 발명의 태블릿은 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿으로서, 그 비스무트계 재료가 상기 비스무트계 재료인 것에 특징이 있다. 또한, 본 발명의 태블릿은 특별히 형상은 한정되지 않지만, 배기관의 고정을 상정했을 경우에 링 형상인 것이 바람직하다.

제 2에서는, 본 발명의 태블릿에 있어서 비스무트계 재료는 결정화 온도가 490~570℃인 것에 특징이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「결정화 온도」란, DTA 장치의 측정(대기 중, 승온 속도 10℃/분, 실온에서부터 측정 개시)으로 결정화 피크가 발현되는 온도를 가리킨다.

제 3에서는, 본 발명의 태블릿에 있어서 내화성 필러 분말은 윌레마이트, 산화아연, 가나이트, ZnO?Al₂O₃?SiO₂의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것에 특징이 있다.

제 4에서는, 본 발명의 태블릿은 봉착에 사용하는 것에 특징이 있다.

제 5에서는, 본 발명의 태블릿 일체형 배기관은 확경된 배기관의 선단부에 상기 태블릿이 부착되어 있는 것에 특징이 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「배기관의 선단부」란, 확경화된 배기관의 표면 부위를 가리키고, 확경화된 부분에 있어서 패널과 접하는 측의 배기관 저면 또는 배기관 외주측면을 가리킨다. 또한, 태블릿은 배기관의 선단부에만 접착되는 형태뿐만 아니라, 배기관의 선단부 일부에 접착되는 형태를 포함한다.

제 6에서는, 본 발명의 태블릿 일체형 배기관은 확경된 배기관의 선단부에 상기 태블릿과, 고융점 태블릿이 부착되어 있고, 또한 상기 태블릿이 확경된 배기관의 선단부측에 부착되며, 고융점 태블릿이 상기 태블릿보다 후단부측에 부착되어 있는 것에 특징이 있다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「고융점 태블릿」이란, 520℃ 미만에서 연화 변형되지 않는 태블릿을 가리키고, 예를 들면 유리 태블릿의 경우에 DTA 장치로 측정한 연화점이 520℃ 이상인 태블릿을 가리킨다.

열처리 공정, 예를 들면 봉착 공정에서 양호하게 연화됨과 아울러 연화 후에 충분히 결정이 석출되고, 또한 결정 석출 후의 열처리 공정, 예를 들면 진공 배기 공정에서 재연화되기 어려운 비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 태블릿 일체형 배기관을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 태블릿 일체형 배기관을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 배기관 2 : 태블릿
3 : 고융점 태블릿

비스무트계 유리 조성물에 있어서, 유리 조성 범위를 상기와 같이 한정한 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 %표시는 특별히 언급이 있을 경우를 제외하고, 질량%를 가리킨다.

Bi₂O₃는 유리의 연화점을 저하시키기 위한 주요 성분이고, 또한 석출 결정의 결정 구성 성분이 되는 성분이다. 그 함유량은 60~84%, 바람직하게는 65.1~79.9%, 보다 바람직하게는 67~79.3%, 더욱 바람직하게는 72~77%, 특히 바람직하게는 75~77% 미만이다. Bi₂O₃의 함유량이 60%보다 적으면 연화점이 상승하여 500℃ 이하의 온도에서 봉착하기 어려워진다. Bi₂O₃의 함유량이 84%보다 많으면 유리의 내실투성이 악화되고, 봉착 공정에서 연화하기 전에 유리에 결정이 석출되어서 봉착 재료로서의 기능을 발휘하기 어려워진다.

B₂O₃는 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 구성하기 위해서 필수적인 성분이다. 그 함유량은 5.4~15%, 바람직하게는 5.6~11%, 보다 바람직하게는 6.5~10%, 더욱 바람직하게는 7~9%이다. B₂O₃의 함유량이 5.4%보다 적으면 유리의 내실투성이 악화되고, 봉착 공정에서 유리가 연화되기 전에 유리에 결정이 석출되어서 봉착 재료로서의 기능을 발휘하기 어려워진다. B₂O₃의 함유량이 15%보다 많으면 결정의 석출을 컨트롤하기 어려워지고, 특히 열처리 공정에서 충분한 양의 결정이 석출되기 어려워진다.

ZnO는 용융시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있고, 또한 저팽창 결정을 석출시켜서 유리의 결정화도를 높이기 위해서 필수적인 성분이다. 그 함유량은 10~27%, 바람직하게는 12~24%, 보다 바람직하게는 12~22%이다. ZnO의 함유량이 10%보다 적으면 열처리 공정에서 유리에 저팽창 결정이 석출되기 어려워진다. ZnO의 함유량이 27%보다 많으면 결정의 석출 시기가 빨라지고, 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보하기 어려워진다. 또한, Bi₂O₃의 함유량이 60~77% 미만일 경우에 ZnO의 함유량은 10~15% 미만이 보다 바람직하고, 12~15% 미만이 특히 바람직하며, 13.5~15% 미만이 가장 바람직하다.

CuO는 유리 용융시의 실투를 억제하는 성분이고, 그 함유량은 0~7%, 바람직하게는 0~5%, 보다 바람직하게는 0~3%, 더욱 바람직하게는 0.1~2%이다. CuO의 함유량이 7%보다 많으면 유리 조성의 밸런스를 결여하여 오히려 용융시에 유리가 실투 되기 쉬워진다.

Fe₂O₃는 용융시에 유리의 실투를 억제하는 성분이고, 그 함유량은 0~5%, 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0.1~3%이다. Fe₂O₃의 함유량이 5%보다 많으면 반대로 유리가 열적으로 불안정해진다.

BaO, SrO, MgO 및 CaO는 유리의 용융시의 실투를 억제하는 효과가 있고, 그 함유량은 합량(BaO+SrO+MgO+CaO)으로 0~10%, 바람직하게는 0~7%, 보다 바람직하게는 0.1~5%이다. 이들 성분의 합량이 10%보다 많으면 유리의 연화점이 상승하여 500℃ 이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다.

SiO₂ 및 Al₂O₃는 유리의 내후성을 높이는 효과가 있고, 그 함유량은 합량(SiO₂+Al₂O₃)으로 0~5%, 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0~1%이다. 이들 성분의 합량이 5%보다 많으면 유리의 연화점이 높아져서 500℃ 이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 함유시킬 수 있다.

MoO₃ 및 WO₃는 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 쉽게 하는 성분이고, 그 함유량은 합량(MoO₃+WO₃)으로 0~5%, 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0~1%이다. 이들 성분의 합량이 5%보다 많으면 유리 조성의 밸런스를 결여하여 유리의 열적 안정성이 악화되기 쉬워져서 반대로 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 어려워진다.

Sb₂O₃는 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 쉽게 하는 성분이고, 그 함유량은 0~5%, 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0.1~1%이다. Sb₂O₃의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성의 밸런스를 결여하여 유리가 실투되기 쉬워져서 반대로 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 어려워진다.

In₂O₃ 및 Ga₂O₃는 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 쉽게 하는 성분이고, 그 함유량은 합량(In₂O₃+Ga₂O₃)으로 0~5%, 바람직하게는 0~3%, 보다 바람직하게는 0~1%이다. 이들 성분의 합량이 5%보다 많으면 유리 조성의 밸런스를 결여하여 유리가 실투되기 쉬워져서 반대로 결정의 석출 시기를 컨트롤하기 어려워진다.

또한, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 임의 성분으로서, 여러 가지 성분을 더 첨가시킬 수 있다. 예를 들면 Li₂O, Na₂O, K₂O, Cs₂O, La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, CeO₂ 등을 10%까지 첨가할 수 있다. Li₂O, Na₂O, K₂O 및 Cs₂O 등의 알칼리 금속산화물은 유리의 연화점을 낮게 하는 성분이다. 단, 알칼리 금속산화물은 유리의 실투를 촉진하는 작용을 갖기 때문에 그 첨가량은 합량으로 2% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 CeO₂ 등의 희토류 산화물은 유리를 열적으로 안정화시키는 성분이지만, 이들 성분의 합량이 5%보다 많으면 유리의 연화점이 높아져 500℃ 이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다.

각 성분의 적합한 함유 범위를 적당하게 선택하여 바람직한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 유리 조성 범위로서,

(1) 질량%로 Bi₂O₃ 60~79.9%, B₂O₃5.4~15%, ZnO 15~27%, CuO 0~5%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%, MoO₃+WO₃ 0~5%, Sb₂O₃ 0~5%, In₂O₃+Ga₂O₃0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않고,

(2) 질량%로 Bi₂O₃ 67~79.9%, B₂O₃5.6~15%, ZnO 15~27%, CuO 0~5%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%, MoO₃+WO₃ 0~5%, Sb₂O₃ 0~5%, In₂O₃+Ga₂O₃0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않고,

(3) 질량%로 Bi₂O₃ 60~77% 미만, B₂O₃5.4~10%, ZnO 10~15% 미만, CuO 0~7%, Fe₂O₃0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않고,

(4) 질량%로 Bi₂O₃ 71~79.9%, B₂O₃5.4~11%, ZnO 15~22%, CuO 0~5%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%, MoO₃+WO₃ 0~5%, Sb₂O₃ 0~5%, In₂O₃+Ga₂O₃0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않으며,

(5) 질량%로 Bi₂O₃ 67~77% 미만, B₂O₃6.5~10%, ZnO 12~15% 미만, CuO 0~7%, Fe₂O₃0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 등의 유리를 들 수 있다.

유리 조성 범위를 상기 범위 내로 규제하면, 유리가 연화 유동한 후에 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계의 결정을 충분히 석출시킬 수 있어 결과적으로 결정의 석출 전후에서 유리의 열팽창계수가 변동하기 어렵고, 봉착 공정 후에 피봉착물에 부당한 응력이 잔류하기 어려워져 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 보다 확보하기 쉬워진다.

이상의 유리 조성을 갖는 비스무트계 유리 조성물은 500℃ 이하에서 양호한 유동성을 나타내고, 30~300℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 약 90~110×10^-7/℃이다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은, 그 입도를 조정함으로써 결정화 온도를 조절할 수 있고, 2단계의 열처리 공정(열처리 공정이 2회일 경우)에 대응할 수 있다. 예를 들면 460℃ 정도의 저온에서 행하는 1차 열처리에서 유동성을 확보하면서 유리의 결정화를 완료시킬 경우에는 입도를 작게 하면 되고, 예를 들면 평균 입자 지름(D₅₀)을 0.1~15㎛, 바람직하게는 0.2~10㎛ 미만으로 하면 좋다. 또한, 1차 열처리에서 피봉착물에 융착시킨 후, 2차 열처리에서 다른 한쪽의 피봉착물에 봉착하면서 유리의 결정화를 완료시키는 경우에는 반대로 비스무트계 유리 조성물의 유리 분말의 입도를 크게 하면 좋고, 예를 들면 평균 입자 지름(D₅₀)을 10 초과~100㎛, 바람직하게는 15~70㎛로 하면 좋다. 여기에서, 「평균 입자 지름(D₅₀)」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 유리 분말 단독으로도 결정화시킬 수 있고, 또한 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO계 결정 등이 석출되기 때문에 유리의 열팽창계수를 확실하게 저하시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 유리 분말 단독으로 봉착 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 유리 기판과의 열팽창계수 차이가 적절할 경우에는, 유리 분말 단독으로 격벽 형성 재료, 사이드 프레임 형성 재료 등으로서 사용할 수도 있다.

피봉착물의 열팽창계수가 낮을 경우, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말에 내화성 필러 분말을 첨가하여 복합 재료로 하는 것이 바람직하다. 유리 분말과 내화성 필러 분말의 혼합 비율은 바람직하게는 비스무트계 유리 분말 40~99.9체적%, 내화성 필러 분말 0.1~60체적%, 보다 바람직하게는 비스무트계 유리 분말 40~99체적%, 내화성 필러 분말 1~60체적%, 더욱 바람직하게는 비스무트계 유리 분말 50~95체적%, 내화성 필러 분말 5~45체적%, 특히 바람직하게는 비스무트계 유리 분말 60체적% 이상 90체적% 미만, 내화성 필러 분말 10체적% 초과 40체적% 이하이다. 내화성 필러 분말의 함유량이 0.1체적%보다 적으면 내화성 필러 분말을 첨가하는 것에 의한 효과가 부족하게 된다. 내화성 필러 분말의 함유량이 60체적%보다 많으면 상대적으로 유리 분말의 함유량이 적어져서 비스무트계 재료의 유동성이 손상되는 경향이 있다.

본 발명의 비스무트계 재료에 있어서, 내화성 필러 분말로서 윌레마이트, β-유크립타이트, 지르콘, 산화주석, 멀라이트, 석영유리, 알루미나 등을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

그 중에서도, ZnO 함유 내화성 필러 분말을 첨가하면 비스무트계 재료의 결정종을 변화시키는 일 없이, 결정화도를 높일 수 있다. ZnO 함유 내화성 필러로서는, 예를 들면 윌레마이트(2ZnO?SiO₂), 가나이트(ZnO?Al₂O₃), 산화아연(ZnO), ZnO?Al₂O₃?SiO₂ 등을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용하면 좋다. 특히, 윌레마이트는 열팽창계수가 작고, 상기 효과가 현저하기 때문에 바람직하다. 또한, ZnO 함유 내화성 필러 분말을 첨가할 경우에 유리 분말에 있어서 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량을 6.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 6.5% 미만이면 결정화 온도가 저온측으로 지나치게 이동해서 원하는 유동성을 확보하기 어려워지는 경향이 있다.

결정핵으로서 작용하는 내화성 필러 분말, 예를 들면 산화티탄, 산화철 등을 소량(예를 들면 0.1~2%) 첨가하면 비스무트계 유리의 결정화도를 높일 수 있다. 또한, 상기 내화성 필러 분말 이외에도 비스무트계 재료의 열팽창계수의 조정, 유동성의 조정 및 기계적 강도의 개선을 위하여 실리카, 지르코니아 등의 내화성 필러 분말을 첨가할 수 있다. 또한, 결정핵으로서 작용하는 내화성 필러 분말을 첨가할 경우에 유리 분말에 있어서 유리 조성 중의 B₂O₃의 함유량을 6.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 6.5% 미만이면 결정화 온도가 저온측으로 지나치게 이동해서 원하는 유동성을 확보하기 어려워진다.

본 발명의 비스무트계 재료에 있어서, 결정화 온도는 490~570℃가 바람직하고, 500~540℃가 보다 바람직하며, 510~530℃가 더욱 바람직하다. 결정화 온도가 490℃보다 낮으면 결정의 석출 시기가 지나치게 빨라져 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보하기 어려워진다. 결정화 온도가 570℃보다 높으면 봉착 공정에서 충분한 양의 결정이 석출되기 어려워져 결정 석출 후의 열처리 공정, 예를 들면 진공 배기 공정에서 유리가 재연화되기 쉬워져 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 확보하기 어려워진다.

비스무트계 재료의 열팽창계수는, 피봉착물에 대하여 5~30×10^-7/℃, 바람직하게는 7~20×10^-7/℃ 정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 이것은 봉착 공정 후에 봉착층에 가해지는 변형을 압축측으로 해서 봉착층의 파괴를 방지하기 위해서이다. 특히, PDP용 고왜점 유리 기판(열팽창계수 75~90×10^-7/℃)의 경우, 봉착 재료의 적합한 열팽창계수는 55~80×10^-7/℃이다. 또한, VFD용 소다유리 기판(열팽창계수 85~100×10^-7/℃)의 경우, 봉착 재료의 적합한 열팽창계수는 70~90×10^-7/℃이다.

비스무트계 재료는 분말 그대로 사용해도 좋지만, 비이클(vehicle)과 균일하게 혼련하여 페이스트로 해서 사용하면 취급하기 쉽다. 비이클은 주로 유기 용매와 수지로 이루어지고, 수지는 페이스트의 점성을 조정하는 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 제작된 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 이용하여 도포된다.

수지로서는, 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.

유기 용매로서는, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알콜, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알콜, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 물, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 특히, α-터피네올은 고점성이고, 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비스무트계 재료는, 소정 형상으로 소결하여 태블릿으로 하는 것이 바람직하다. PDP 등의 평면 표시 장치에 있어서, 배기관을 패널에 봉착시키기 위해서 링 형상으로 성형 가공된 태블릿(프레스 프릿?유리 소결체?유리 성형체 등이라고도 칭해진다)이 사용되고 있다. 태블릿에는 배기관을 삽입하기 위한 삽입 구멍이 형성되어 있고, 이 삽입 구멍에 배기관을 삽입하여 배기관의 선단부를 패널의 배기 구멍의 위치에 맞추고, 클립 등으로 고정된다. 그 후, 태블릿의 봉착 온도로 열처리를 행하여 태블릿을 연화시킴으로써 배기관이 패널에 부착된다. 본 발명의 비스무트계 재료를 태블릿으로 가공하면, 배기관의 부착시에 배기 설비로의 접속을 용이하게 할 수 있음과 아울러 배기관의 기울어짐을 패널에 대하여 저감시킬 수 있고, 즉 패널면에 대하여 수직으로 부착할 수 있고, 또한 평면 표시 장치의 발광 능력을 유지하면서 기밀 신뢰성이 유지되도록 부착할 수 있다. 특히, 본 발명의 태블릿은 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보할 수 있고, 또한 결정화 후의 내열성이 양호하기 때문에 PDP의 배기관의 고정에 적합하다.

본 발명의 태블릿은 이하와 같이 복수회의 열공정을 별도 독립적으로 거쳐서 제조한다. 우선, 비스무트계 재료에 바인더나 용제를 첨가하고, 슬러리를 형성한다. 그 후, 이 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 조립(造粒) 장치에 투입하여 과립을 제작한다. 그때, 과립은 용제가 휘발하는 정도의 온도(100~200℃ 정도)로 열처리된다. 또한, 제작된 과립은 소정 치수로 설계된 금형에 투입되고, 링 형상으로 건식 프레스 성형되어 프레스 바디가 제작된다. 다음에, 벨트로(爐) 등의 열처리로에서 이 프레스 바디에 잔존하는 바인더를 분해 휘발시킴과 아울러, 비스무트계 유리의 연화점 정도의 온도에서 소결하여 태블릿이 제작된다. 또한, 열처리로에서의 소결은 복수회 행하여지는 경우가 있다. 소결을 복수회 행하면 태블릿의 강도가 향상되어 태블릿의 결손, 파괴 등을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 태블릿은 확경된 배기관의 선단부에 부착해서 태블릿 일체형 배기관으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 구성으로 하면, 패널, 태블릿 및 배기관의 3개의 부품을 배기 구멍에서의 중심 위치 맞춤을 동시에 행할 필요가 없어 배기관 부착 작업을 간략화할 수 있다. 이러한 태블릿 일체형 배기관을 제조하기 위해서는 배기관의 일단에 태블릿을 접촉시킨 상태에서 열처리하여 태블릿을 배기관의 선단부에 접착시켜 둘 필요가 있다. 이러한 경우, 일반적으로 배기관을 지그에 의해 고정하고, 이 상태의 배기관에 태블릿을 삽입해 열처리하는 방법을 채용할 수 있다. 배기관을 고정하는 지그는, 태블릿이 융착되지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 카본 지그 등을 사용할 수 있다. 또한, 배기관과 태블릿의 접착은 비스무트계 유리의 연화점 부근에서 5~10분 정도의 단시간에 행하면 좋다. 또한, 본 발명의 태블릿은 봉착 공정에서 원하는 유동성을 확보할 수 있음과 아울러 피봉착물과 태블릿의 봉착 강도가 양호하다. 또한, 봉착 공정에서 태블릿이 유동한 후에 충분한 양의 결정이 석출되기 때문에 그 후의 열처리 공정에서 태블릿이 재연화되기 어려워 평면 표시 장치 등의 기밀 신뢰성을 확보할 수 있다.

배기관으로서는, 알칼리 금속산화물을 소정 양 함유시킨 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리가 적합하지만, 특히 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제의 상품 그레이드 「FE-2」가 적합하다. 이 배기관은 열팽창계수가 85×10^-7/℃, 내열온도가 550℃이며, 치수가, 예를 들면 외경 5mm, 내경 3.5mm이다. 또한, 배기관의 선단 부분을 확경화하는 것이 바람직하고, 선단부에 플레어부 또는 플랜지부를 형성하는 것이 바람직하다. 배기관의 선단 부분을 확경화하는 방법으로서 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 특히, 배기관의 선단부를 회전시키면서 가스버너를 이용하여 가열하고, 수종류의 지그를 이용하여 소정 형상으로 가공하는 방법이 양산성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.

이러한 구성의 태블릿 일체형 배기관의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 태블릿 일체형 배기관의 단면도이고, 배기관(1)의 선단부가 확경화되어 있으며, 배기관의 패널측의 선단 부분에 태블릿(2)이 접착되어 있다.

본 발명의 태블릿 일체형 배기관은 확경된 배기관의 선단부에 태블릿과, 고융점 태블릿이 부착되어 있고, 또한 태블릿을 확경된 배기관의 선단부측에 부착하고, 고융점 태블릿을 태블릿보다 후단부측에 부착하는 것이 바람직하다. 태블릿 일체형 배기관을 이러한 구성으로 하면, 태블릿이 배기관의 선단부측에 부착되어 있으므로 패널 등에 배기관을 부착할 때에 패널 등과 접촉하는 면적은 배기관만인 경우보다 넓어져 안정되게 패널 등의 위에 배기관을 자립시킬 수 있고, 패널 등에 대하여 기울어지는 일 없이 수직으로 부착하는 것이 용이해진다. 또한, 태블릿 일체형 배기관을 이러한 구성으로 하면, 태블릿 일체형 배기관을 제조하는 공정에 있어서, 태블릿을 배기관에 고착시킬 때에 지그와 태블릿 사이에 고융점 태블릿을 배치시킴으로써 태블릿 일체형 배기관을 제조할 수 있고, 즉 태블릿 일체형 배기관의 제조에 있어서 특수한 지그를 사용할 필요가 없어져서 제조 공정을 간략화할 수 있다.

상기 구성의 태블릿 일체형 배기관에 있어서, 태블릿은 바람직하게는 유리관의 선단부의 외주면에 고착되고, 더욱 바람직하게는 유리관의 선단부의 외주면에만 고착되며, 유리관 선단부의 선단면, 즉 패널 등과 접착되는 면에는 고착되지 않는다. 이렇게 하면, 패널 등에 형성된 배기 구멍에 유리가 흘러들어가는 사태를 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 고융점 태블릿은 배기관에 직접 접착하지 않고, 태블릿을 통해서 배기관에 고정하면 봉착 공정에서 고융점 태블릿 부분을 클립으로 고정한 상태에서 배기관을 가압 봉착할 수 있기 때문에 바람직하다.

고융점 태블릿으로서는, 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제의 상품 그레이드 「ST-4」, 「FN-13」을 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 고융점 태블릿은 상기 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 고융점 태블릿의 재질로서 세라믹스, 금속 등을 사용할 수도 있다.

도 2에 이러한 구성의 태블릿 일체형 배기관의 일례를 나타낸다. 도 2는 태블릿 일체형 배기관의 단면도이고, 배기관(1)의 선단부가 확경화되어 있으며, 배기관(1)의 플랜지 부분(1a) 외주면측의 선단 부분에 태블릿(2)이 접착되어 있다. 한편, 고융점 태블릿(3)은 배기관(1)의 외주면측에 접착되어 있지 않다. 또한, 태블릿(2)은 플랜지 부분(1a)의 선단부측에 부착되고, 고융점 태블릿(3)이 태블릿(2)보다 플랜지 부분(1a)의 후단부측에 부착되어 있다.

본 발명의 비스무트계 재료는 봉착 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 본 발명의 비스무트계 재료는 저온에서 봉착할 수 있기 때문에 내열성이 부족한 부재의 특성을 열화시키는 일 없이 봉착할 수 있다. 또한, 본 발명의 비스무트계 재료는 평면 표시 장치 또는 전자 부품의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다.평면 표시 장치는 저온에서 봉착할 수 있으면, 그만큼 제조 효율이 향상됨과 아울러 형광체 등의 다른 부재의 특성 열화를 방지할 수 있다. 한편, 전자 부품은 고온에서 특성이 열화되는 부재(예를 들면, 수정진동자 패키지의 도전접착제)를 사용하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 비스무트계 재료는 저온에서 봉착할 수 있기 때문에 이들 용도에 적합하다.

본 발명의 비스무트계 재료는 PDP의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. PDP에서는 봉착 공정 후, 배기관을 통해서 PDP 내부를 진공 배기한 후에 희가스를 필요량 주입해서 배기관을 밀봉한다. 이 진공 배기 공정은 배기 효율을 높이기 위해서 가능한 한 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 이 점, 본 발명의 비스무트계 재료는 유리가 유동한 후에 결정이 대부분 석출되기 때문에 그 후의 진공 배기 공정에서 재연화되기 어렵고, 배기 온도를 상승시킬 수 있다. 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 비스무트계 재료는 전면(前面) 유리 기판과 배면 유리 기판의 봉착 재료로서도 적합하다.

본 발명의 비스무트계 재료는 평면 표시 장치 또는 전자 부품의 격벽 형성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비스무트계 재료는, 저온에서 소결할 수 있음과 아울러 소결 후에 충분한 양의 결정이 석출되기 때문에 그 후의 열처리 공정에서 치수 변화가 생기기 어렵다. 또한, 내화성 필러 분말을 일정량 함유시키면 격벽의 기계적 강도, 치수안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 비스무트계 재료는 저온에서 소결할 수 있음과 아울러 결정화 후의 내열성이 뛰어나므로 격벽의 일부를 형성하는 목적, 즉 격벽의 결손 부분을 수복하는 목적으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 비스무트계 재료는, 평면 표시 장치 또는 전자 부품의 사이드 프레임(지지 프레임, 측면 스페이서) 형성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비스무트계 재료는, 비스무트계 유리 조성물의 유리 조성을 상기 범위로 규제하고 있기 때문에 사이드 프레임의 소결 공정 후에 결정이 석출되고, 사이드 프레임 형성시에 사이드 프레임을 안정되게 형성할 수 있음과 아울러, 사이드 프레임의 치수 정밀도를 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 비스무트계 유리 분말에 내화성 필러 분말을 첨가하면 사이드 프레임의 열팽창계수를 조정하기 쉬워져 사이드 프레임의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다. 그 결과, 평면 표시 장치의 장치 내부가 진공 상태이어도 장치 내부를 확실하게 지지할 수 있음과 아울러, 평면 표시 장치에 기계적 충격이 가해져도 사이드 프레임을 기점으로 크랙이 발생하기 어려워진다. 또한, 본 발명의 비스무트계 재료는 상기와 같이 유리 조성 범위가 규제되어 있기 때문에 고왜점 유리 기판의 왜점 이하의 온도(예를 들면 570℃ 이하)에서 치밀하게 소결하고, 고왜점 유리 기판의 왜점 이하의 온도에서 사이드 프레임을 형성할 수 있다.

특히, 본 발명의 비스무트계 재료는 FED의 사이드 프레임에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비스무트계 재료는 결정의 석출을 컨트롤하기 쉽기 때문에 사이드 프레임의 치수정밀도를 용이하게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 전면 유리 기판과 배면 유리 기판의 간격을 균일하게 할 수 있고, FED의 장치 내부에서 전면판과 배면판 사이에 인가되는 가속 전압에 불균일이 생기거나, 형광체에 충돌하는 전자의 속도가 변화하거나 해서 FED의 휘도 특성에 악영향을 끼치는 사태가 생기기 어렵다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

표 1~4는 본 발명의 실시예(시료 a~o,s)와 참고예(시료 p,q,r,t)를 나타내고 있고, 표 5는 본 발명의 비교예(시료 u~x)를 나타내고 있다.

표 1~5에 기재된 각 시료는 다음과 같이 해서 조제했다.

우선, 표에 나타낸 유리 조성으로 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금도가니에 넣어서 900~1200℃로 1~2시간 용융했다. 다음에 용융 유리의 일부를 열팽창계수 측정용 시료로서 스테인레스제의 금형에 흘려보내고, 그 밖의 용융 유리는 수냉 롤러에 의해 박편상으로 성형했다. 마지막에, 박편상의 유리를 볼밀에서 분쇄 후에 개구 200메쉬의 체를 통과시켜서 평균 입자 지름(D₅₀)이 10㎛인 각 시료를 얻었다.

각 시료에 대하여 유리전이점, 연화점, 열팽창계수, 결정화 온도 및 결정성에 대해서 평가했다.

유리전이점 및 열팽창계수는 압봉식 열팽창계수 측정(TMA) 장치에 의해 구했다.

연화점은 DTA 장치에 의해 구했다. 측정은 대기 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 행하고, 실온에서부터 측정을 개시했다.

결정화 온도는 DTA 장치로 측정했다. 측정은 대기 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 행하고, 실온에서부터 측정을 개시했다. 또한, 결정화 온도보다 20℃ 낮은 온도에서 열처리한 소성체를 시료로 해서 TMA 장치에 의해 500℃ 이하의 온도영역에 있어서의 유리전이점의 유무 및 열팽창계수를 측정했다.

결정성의 평가는, DTA 장치에 의해 570℃ 이하의 온도에서 결정화 피크가 발현되고, 또한 결정화 온도보다 20℃ 낮은 온도에서 열처리한 후에 TMA 장치로 측정하며, 500℃ 이하의 온도 영역에 있어서 유리전이점, 굴복점을 나타내지 않는 시료를 「○」로 하고, 그 이외의 시료를 「×」로 했다.

표 6~9는 본 발명의 실시예(시료 No．1~6, 9~16, 20) 및 참고예(시료 No. 7, 8, 17, 18, 19)를 나타내고 있고, 표 10은 본 발명의 비교예(시료 No．21~24)를 나타내고 있다.

표 6~10에 나타내는 비율로 유리 분말과 내화성 필러 분말을 혼합하고, 비스무트계 재료(시료 No．1~24)를 제작했다.

내화물 필러로서는, 윌레마이트 및 이산화주석(주석 광석)을 사용했다. 윌레마이트의 평균 입자 지름(D₅₀)은 11㎛이고, 이산화주석의 평균 입자지름(D₅₀)은 8㎛이었다.

이상의 시료를 이용하여 연화점, 결정화 온도, 열팽창계수, 유리전이점, 유동 지름 및 표면 상태를 평가했다.

연화점은 DTA 장치에 의해 측정했다. 측정은 대기 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 행하고, 실온에서부터 측정을 개시했다. 결정화 온도는 DTA 장치로 측정했다. 측정은 대기 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 행하고, 실온에서부터 측정을 개시했다.

열팽창계수 500℃ 이하의 온도 영역에 있어서의 유리전이점의 유무는 표 6~10에 기재된 열처리 조건으로 열처리한 시료를 이용하여 TMA 장치에 의해 측정했다.

유동 지름은 비스무트계 재료의 진비중에 상당하는 질량의 분말을 금형에 의해 외경 20mm의 버튼상으로 프레스하고, 다음에 얻어진 버튼 시료를 고왜점 유리 기판 상에 적재한 후에 전기로에서 10℃/분으로 승온시키고, 표 6~10에 기재된 열처리 온도로 10분간 유지한 후에 10℃/분의 속도로 강온시켜 얻어진 버튼 시료의 직경을 디지털 버어니어캘리퍼스로 측정하고, 평가했다.

표면 상태는 현미경으로 관찰하고, 상기 버튼 표면 전체에 결정이 석출되어 있는 것을 「○」로 하고, 버튼 표면 전체에 결정이 석출되어 있지 않은 것을 「×」로 해서 평가했다.

표 6~9로부터 분명해지는 바와 같이, 시료 No.1~20은 30~300℃에 있어서의 열팽창계수가 소다유리 기판이나 고왜점 유리 기판 등에 정합하고 있어, 봉착 재료로서 적합하다고 생각된다. 또한, 시료 No.1~20은 표에 나타낸 열처리 조건에서 18mm 이상의 유동 지름을 나타내어 양호한 유동성을 갖고 있으며, 또한 유리가 연화된 후에 결정화되기 때문에 유리 기판 등에 강고하게 융착되어 있어 봉착 성능도 뛰어났다. 또한, 시료 No.1~20은 내화물 필러 분말로서 윌레마이트 또는 이산화주석을 사용하고 있고, 열처리 후의 버튼의 표면이 충분히 결정화되어 있으며, 비결정성 유리에 특유의 성질인 유리전이점이 500℃ 이하의 온도 영역에서 관찰되지 않았다. 따라서, 시료 No.1~20은 고밀도로 결정화되어 있다(결정화도가 높다)고 생각된다.

한편, 표 10에 나타내는 시료 No.21은 내화물 필러 분말로서 윌레마이트를 사용하고, 버튼 표면은 매트 상태이었지만, 연화점 이하의 온도에서 유리전이점을 확인할 수 있어 저밀도로 결정화되어 있다(결정화도가 낮다)고 생각된다. 시료 No.22~24는 내화물 필러 분말로서 윌레마이트를 사용하고 있고, 유동 지름이 20mm 이상이며, 양호한 유동성을 나타내고 있지만, 버튼의 표면에는 광택이 있고, 버튼의 표면이 결정화되어 있지 않았다.

Claims

비스무트계 재료를 소정 형상으로 소결시킨 태블릿으로서,
상기 비스무트계 재료는,
체적% 표시로, 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말 40~99.9%와, 내화성 필러 분말 0.1~60%를 함유하고,
상기 유리 분말은, 유리 조성으로서 질량%로 Bi₂O₃ 73.5~84%, B₂O₃5.4~15%, ZnO 10~27%, CuO 0~7%, Fe₂O₃ 0~5%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~10%, SiO₂+Al₂O₃ 0~5%를 함유하고, 또한 실질적으로 PbO를 함유하지 않으며,
상기 내화성 필러 분말은 ZnO 함유 내화성 필러 분말인 것을 특징으로 하는 태블릿.
제 1 항에 있어서, 상기 비스무트계 재료의 결정화 온도는 490~570℃인 것을 특징으로 하는 태블릿.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 내화성 필러 분말은 윌레마이트, 산화아연, 가나이트, ZnO?Al₂O₃?SiO₂의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 태블릿.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 봉착에 사용하는 것을 특징으로 하는 태블릿.
확경된 배기관의 선단부에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태블릿이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 태블릿 일체형 배기관.
확경된 배기관의 선단부에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태블릿과, 고융점 태블릿이 부착되어 있고, 또한 상기 태블릿은 확경된 배기관의 선단부측에 부착되며, 상기 고융점 태블릿은 상기 태블릿보다 후단부측에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 태블릿 일체형 배기관.