JP2003054987A - 無鉛ガラスおよび無鉛ガラス粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電極被覆の透明性を高くできる無鉛ガラスおよ
び無鉛ガラス粉末の提供。 【解決手段】モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３３〜４５％、Ｂ
_２Ｏ_３ ２６〜４０％、ＳｉＯ_２ ３〜２２％、Ａｌ_２
Ｏ_３ ３〜２０％、ＣｅＯ_２ ０〜３％、からなり、Ｓ
ｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３≦３５モル％である無鉛ガラス。ま
た、Ｂｉ_２Ｏ_３≧３３モル％の無鉛ガラスの粉末であっ
て、５０％粒子径が５μｍ以下であり、かつ、１０ｍｇ
の該粉末を圧力が１×１０^−６Ｐａ以下の真空中で６０
℃／分の昇温速度により５００℃まで加熱したときに３
００〜５００℃で発生する二酸化炭素の量が１００×１
０^−８ｇ以下である無鉛ガラス粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の前面
基板の電極の被覆に好適な無鉛ガラスおよび無鉛ガラス
粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＰ、ＶＦＤ等の前面基板の電極の被
覆には透明性が求められ、従来、その電極の被覆は当該
電極にガラス粉末を塗布し、焼成して行われていた。な
お、前記焼成は通常５５０〜５８０℃で行われ、ガラス
粉末としては鉛ガラス粉末が使用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、電極被覆用ガラ
スまたはガラス粉末として鉛を含有しないものが求めら
れている。また、前記被覆における透明性の向上が求め
られている。本発明は、以上の課題を解決する無鉛ガラ
スおよび無鉛ガラス粉末の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記酸化物基
準のモル％表示で、 Ｂｉ_２Ｏ_３ ３３〜４５％、 Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜４０％、 ＳｉＯ_２ ３〜２２％、 Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜２０％、 ＣｅＯ_２ ０〜３％、 から本質的になり、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が３５モル％
以下である無鉛ガラスを提供する。

【０００５】また、Ｂｉ_２Ｏ_３を３３モル％以上含有す
る無鉛ガラスの粉末であって、５０％粒子径が５μｍ以
下であり、かつ、１０ｍｇの該粉末を圧力が１×１０
^−６Ｐａ以下の真空中で６０℃／分の昇温速度により５
００℃まで加熱したときに３００〜５００℃の温度範囲
で発生する二酸化炭素の量が１００×１０^−８ｇ以下で
あることを特徴とする無鉛ガラス粉末を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の無鉛ガラス（以下本発明
のガラスという。）をＰＤＰ、ＶＦＤ等の前面基板の電
極の被覆に用いる場合、通常は粉砕して粉末ガラスと
し、該粉末ガラスをペースト化して電極に塗布後焼成し
て電極を被覆する。なお、前記粉砕は、たとえば、アル
ミナ製ボールミルを用いて空気中または水中で行っても
よいし、ジェットミルを用いて行ってもよい。水中で粉
砕することが好ましい。

【０００７】前記ペースト化は、エチルセルロース、ニ
トロセルロース、等の樹脂を、α−テルピネオール、ブ
チルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル、等の
溶剤に溶解したビヒクルと混合して行われる。また、前
記焼成は典型的には５５０〜５８０℃に５〜６０分保持
して行われる。

【０００８】本発明のガラスの軟化点Ｔ_Ｓは５４０℃以
下であることが好ましい。５４０℃超では焼成時の流動
性が低下し、焼成して得られる焼成体の透明性が低下す
るおそれがある。より好ましくは５３５℃以下、特に好
ましくは５３０℃以下である。

【０００９】本発明のガラスの結晶化温度Ｔ_Ｃは７００
℃以上であることが好ましい。７００℃未満では焼成時
に結晶が析出し焼成体の透明性が低下するおそれがあ
る。Ｔ _Ｃは∞であることがより好ましい。なお、本発明
でいう結晶化温度とは、ガラスの粉末を１０℃／分の昇
温速度で室温から１０００℃まで加熱して示差熱分析
（ＤＴＡ）を行ったときに認められる結晶化を示す発熱
ピークの温度であり、該発熱ピークが認められないとき
は∞とする。本発明のガラスは、Ｔ_Ｓが５４０℃以下、
かつ、Ｔ_Ｃが７００℃以上であることが特に好ましい。

【００１０】次に、本発明のガラスの組成について、モ
ル％を単に％と記して説明する。Ｂｉ_２Ｏ_３はＴ_Ｓを低
下させる成分であり、必須である。３３％未満ではＴ_Ｓ
が高くなる。好ましくは３５％以上、より好ましくは３
６％以上、特に好ましくは３８％以上である。４５％超
では焼成時にビスマスシリケート結晶が析出しやくな
る、またはガラスが不安定になる。

【００１１】Ｂ_２Ｏ_３はネットワークフォーマであり、
必須である。２６％未満ではガラス溶融温度が高くな
る、またはガラスが不安定になる。好ましくは２７％以
上である。４０％超では化学的耐久性が低下する。好ま
しくは３６％以下である。

【００１２】ＳｉＯ_２は耐水性を高くする成分であり、
必須である。３％未満では耐水性が低下し、水中での粉
砕が困難になるおそれがある。好ましくは１１％以上で
ある。２２％超ではＴ_Ｓが高くなる、または焼成時にビ
スマスシリケート結晶が析出しやくなる。好ましくは２
０％以下である。

【００１３】Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性を高くする成分であ
り、必須である。３％未満では耐水性が低下し、水中で
の粉砕が困難になるおそれがある。好ましくは５％以上
である。２０％超ではＴ_Ｓが高くなる。好ましくは１８
％以下である。

【００１４】Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が３５％超ではＴ_Ｓが高くなる。
好ましくは３４％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ
_２は、好ましくは２０％以上である。

【００１５】ＣｅＯ_２は必須ではないがＢｉ_２Ｏ_３含有
にともなう着色を低減するために３％まで含有してもよ
い。３％超ではガラスが不安定になるおそれがある。

【００１６】本発明のガラスは本質的に上記成分からな
るが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有
してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は７％以下
であることが好ましい。７％超ではガラスが失透しやす
くなるおそれがある。より好ましくは５％以下である。

【００１７】前記「他の成分」として、Ｌａ_２Ｏ_３等の
ＣｅＯ_２以外の希土類酸化物、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｚ
ｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｍ
ｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ
Ｏ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｒｈ_２
Ｏ_３、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＷＯ
_３およびＶ_２Ｏ_５が例示される。

【００１８】本発明のガラスにおけるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２
Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量の合計は
０．５％以下であることが好ましい。０．５％超では電
気絶縁性が低下するおそれがある。アルカリ金属酸化物
を含有しないことがより好ましい。また、本発明のガラ
スはＰｂＯおよびＣｄＯのいずれも含有しない次に、本
発明の無鉛ガラス粉末（以下本発明のガラス粉末とい
う。）について説明する。本発明のガラス粉末は、ＰＤ
Ｐ、ＶＦＤ等の前面基板の電極の被覆に用いる場合、本
発明のガラスについて先に述べたと同様に、通常はペー
スト化して電極に塗布後焼成して電極を被覆する。

【００１９】本発明のガラス粉末のＴ_Ｓは、本発明のガ
ラスについて先に述べたと同様に、５４０℃以下である
ことが好ましい。より好ましくは５３５℃以下、特に好
ましくは５３０℃以下である。また、Ｔ_Ｃも同様に７０
０℃以上であることが好ましく、∞であることがより好
ましい。

【００２０】本発明のガラス粉末はＢｉ_２Ｏ_３を３３モ
ル％以上含有する。３３モル％未満ではＴ_Ｓが高くな
る、または、前記Ｔ_Ｓが高くなるのを防止するために、
通常耐水性向上のために含有するＳｉＯ_２またはＡｌ_２
Ｏ_３の含有量を低下させなければならなくなる。Ｂｉ_２
Ｏ_３含有量は、好ましくは３５モル％以上である。本発
明のガラス粉末は、耐水性向上のためにＳｉＯ_２および
／またはＡｌ_２Ｏ _３を含有することが好ましい。さら
に、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計Ａｌ_２Ｏ
_３＋ＳｉＯ_２が２０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明のガラス粉末はＰｂＯおよびＣｄＯのいず
れも含有しない。本発明のガラス粉末は前記本発明のガ
ラスの粉末であることが好ましい。

【００２１】本発明のガラス粉末の５０％粒子径Ｄ_５０
は５μｍ以下である。５μｍ超では焼成体が不均質にな
るおそれがある。好ましくは３μｍ以下である。また、
Ｄ_{５ ０}は０．５μｍ以上であることが好ましい。

【００２２】本発明のガラス粉末１０ｍｇを圧力が１×
１０^−６Ｐａ以下の真空中で６０℃／分の昇温速度によ
り５００℃まで加熱したときに３００〜５００℃の温度
範囲で発生する二酸化炭素の量Ｗは１００×１０^−８ｇ
以下である。１００×１０^{− ８}ｇ超では焼成体内部に気
泡が残存ずるおそれがある、焼成体内部の気泡が多くな
るおそれがある、または、焼成時または焼成後に発生す
る二酸化炭素によってＰＤＰまたはＶＦＤの輝度が低下
するおそれがある。好ましくは８０×１０^−８ｇ以下、
より好ましくは７０×１０^−８ｇ以下である。なお、Ｗ
の測定は質量分析計（ＱＭＳ）を用いて行う。

【００２３】本発明のガラス粉末は、たとえば、アルミ
ナ製ボールミルに本発明のガラスとともに水を入れて水
中で粉砕して製造される。水中で粉砕することにより前
記Ｗを小さくできる。

【００２４】

【実施例】表１のＢｉ_２Ｏ_３〜ＣｕＯの欄にモル％表示
で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合
された原料を白金ルツボに入れて１２００℃で６０分間
溶融後、溶融ガラスを流し出した。なお、ＳｉＯ_２＋Ａ
ｌ_２Ｏ_３を表中の「Ｓｉ＋Ａｌ」に示す。

【００２５】得られたガラスを、アルミナ製ボールミル
を用いて水中で８時間粉砕してスラリーとし、該スラリ
ーをろ過した。ろ過によって得られた固体粒を１００℃
で２時間乾燥しガラス粉末を得た。例１〜５は実施例、
例６、７は比較例である。なお、例７のガラス粉末は耐
水性が低いために水に侵食された痕跡が認められ、水中
粉砕の適用が困難であることが判明した。

【００２６】これらガラス粉末について、ＤＴＡを用い
てＴ_Ｓ（単位：℃）およびＴ_Ｃ（単位：℃）を、レーザ
ー回折式粒度分布計を用いてＤ_５０（単位：μｍ）を測
定した。また、例１についてはＱＭＳを用いてＷ（単
位：１０^−８ｇ）も測定した。結果を表に示す。

【００２７】比較のために、例１のガラス粉末と同じ組
成のガラス（以下ガラス１という。）を、アルミナ製ボ
ールミルを用いて空気中で８時間粉砕し、分級してＤ
_５０が１．６μｍのガラス粉末１Ａを作製した。

【００２８】また、ガラス１および「例７のガラス粉末
と同じ組成のガラス」をそれぞれ、アルミナ製ボールミ
ルを用いて空気中で２時間粉砕し、ジェットミルを用い
てさらに粉砕し、ガラス粉末１Ｂ（Ｄ_５０：１．１μ
ｍ）およびガラス粉末７Ｂ（Ｄ _５０：１．９μｍ）を作
製した。これら空気中で粉砕されたガラス粉末１Ａ、１
Ｂ、７ＢのＷはそれぞれ３３８×１０^−８ｇ、３８１×
１０^−８ｇ、１１７×１０^−８ｇであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、鉛およびカドミウムの
いずれも含有せず、また、焼成時に発生する二酸化炭素
の量が少なく、ＰＤＰ、ＶＦＤ等の電極被覆に好適な無
鉛ガラス粉末が得られる。前記二酸化炭素の量が少ない
のでこの無鉛ガラス粉末を焼成して得られた電極被覆焼
成体の気泡は低減し、また、ＰＤＰまたはＶＦＤの輝度
も低下しにくくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA08 AA09 BB05 DA03 DA04 DB03 DB04 DC04 DC05 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 FL02 FL03 GA05 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 LA01 LA03 LA05 LA07 LA10 MM05 MM27 NN01 NN34 PP13 PP16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記酸化物基準のモル％表示で、 Ｂｉ_２Ｏ_３ ３３〜４５％、 Ｂ_２Ｏ_３ ２６〜４０％、 ＳｉＯ_２ ３〜２２％、 Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜２０％、 ＣｅＯ_２ ０〜３％、 から本質的になり、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が３５モル％
   以下である無鉛ガラス。
2. 【請求項２】ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が２０モル％以上で
   ある請求項１に記載の無鉛ガラス。
3. 【請求項３】軟化点が５４０℃以下である請求項１また
   は２に記載の無鉛ガラス。
4. 【請求項４】結晶化温度が７００℃以上である請求項
   １、２または３に記載の無鉛ガラス。
5. 【請求項５】Ｂｉ_２Ｏ_３を３３モル％以上含有する無鉛
   ガラスの粉末であって、５０％粒子径が５μｍ以下であ
   り、かつ、１０ｍｇの該粉末を圧力が１×１０^−６Ｐａ
   以下の真空中で６０℃／分の昇温速度により５００℃ま
   で加熱したときに３００〜５００℃の温度範囲で発生す
   る二酸化炭素の量が１００×１０^−８ｇ以下であること
   を特徴とする無鉛ガラス粉末。
6. 【請求項６】無鉛ガラスが請求項１、２、３または４に
   記載の無鉛ガラスであることを特徴とする請求項５に記
   載の無鉛ガラス粉末。
7. 【請求項７】無鉛ガラスがＢｉ_２Ｏ_３を３５モル％以上
   含有する請求項４、５または６に記載の無鉛ガラス粉
   末。