JP2015199629A - 封着材料、封着体 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成のときに発泡が生ずることを抑制可能な封着材料などを提供する。【解決手段】封着材料は、結晶性のビスマス系ガラス粉末を含む。そのビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を３３％以上４５％以下、Ｂ２Ｏ３を２０％以上３２％以下、ＺｎＯを２８％以上４３％以下、ＣｕＯを０．１％以上２．５％以下含み、ＺｎＯのモル量をＢｉ２Ｏ３のモル量で割った値が０．７６以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、封着材料、および、封着体に関する。

ソーダライムガラスなどの被封着物を封着する封着材料（シール材）として、低融点ガラスが用いられている。たとえば、ビスマス系ガラス粉末に低膨張フィラーを混合したもの等が封着材料として使用されている。

封着材料には、非晶質タイプと結晶化タイプとがある。このうち、結晶化タイプの封着材料は、たとえば、結晶性のビスマス系ガラス粉末を含み、封着時に行われる熱処理によって、そのビスマス系ガラス粉末が結晶化する。このため、結晶化タイプの封着材料を用いて封着を行ったときには、封着後に再度行われる熱処理の際に、流動しにくい。したがって、結晶化タイプの封着材料は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）排気管などのように、封着後に再度熱処理が行われる場合において、多く用いられている（たとえば、特許文献１から４を参照）。

特開２００６−３２１６６５号公報 特開２００８−２３０９４３号公報 特開２００９−１７３４８０号公報 国際公開２０１３／１５４１９３号

しかしながら、結晶性のビスマス系ガラス粉末は、真空状態において４５０〜５５０℃の温度で焼成等を行って封着層を形成したときに、その封着層に発泡が生じる場合がある。封着層に発泡が生じたときには、複数の泡がつながる場合がある。その結果、封着体は、内部と外部とが貫通して、十分に封止されない場合がある。

具体的には、ビスマス系ガラス中のビスマス元素は、容易に酸化および還元がされる元素である。また、真空状態は、強烈に還元が生じる雰囲気である。このため、ビスマス系ガラス中のビスマス元素は、還元によって、たとえば、３価から０価へと価数が変化する。また、封着の際には、たとえば、ビスマス系ガラス粉末を含む封着材料とバインダ樹脂と溶媒とが混合されたペーストを塗布した後に、熱処理でバインダ樹脂等を分解させる。このため、その分解で生じたカーボンなどの不純物が、熱処理後の塗布層に残存する場合がある。その結果、真空状態において再度熱処理するときに、その残存するカーボンなどの不純物がビスマス元素を還元して、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２などのガスが発生する場合がある。そして、上記の封着材料を用いて封着体を作製したときには、その作製した封着体の気密性が低下する場合がある。

したがって、本発明は、焼成のときに発泡が生ずることを抑制可能な封着材料、および、その封着材料を用いた封着体を提供することを目的とする。

本発明の封着材料は、結晶性のビスマス系ガラス粉末を含む。そのビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３３％以上４５％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上３２％以下、ＺｎＯを２８％以上４３％以下、ＣｕＯを０．１％以上２．５％以下含み、ＺｎＯのモル量をＢｉ_２Ｏ_３のモル量で割った値が０．７６以上である。

本発明は、焼成のときに発泡が生ずることを抑制可能な封着材料、および、その封着材料を用いた封着体を提供できる。

図１は、本発明に係る実施形態において、複層ガラスを示す図である。 図２は、本発明に係る実施形態において、複層ガラスを示す図である。 図３は、本発明に係る実施形態の変形例において、複層ガラスを示す図である。 図４は、本発明に係る実施形態の変形例において、複層ガラスを示す図である。 図５は、本発明に係る実施形態の変形例において、複層ガラスを示す図である。 図６は、本発明に係る実施形態の変形例において、複層ガラスを示す図である。

以下より、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されない。

［Ａ］封着材料
本実施形態において、封着材料（シール材）は、結晶性のビスマス系ガラス粉末を含むガラスフリットであって、被封着物を封着して封着体を作製するときに用いられる。

また、本実施形態において、封着材料は、ビスマス系ガラス粉末の他に、セラミックスフィラー粉末を更に含んでもよい。

以下より、封着材料を構成する各材料の詳細について、順次、説明する。

［Ａ−１］ビスマス系ガラス粉末
本実施形態の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、結晶性であって、被封着物を封着する時に行われる熱処理（一般に６００℃以下）によって結晶が析出し、熱膨張係数が低下する。結晶の析出は、たとえば、示差熱分析（ＤＴＡ）によって確認することができる。結晶性のビスマス系ガラス粉末は、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出するものである。

本実施形態において、ビスマス系ガラス粉末は、ガラス成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３とＺｎＯとＣｕＯとを含む。

具体的には、本実施形態において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示（酸化物換算）で、Ｂｉ_２Ｏ_３が３３％以上４５％以下であり、Ｂ_２Ｏ_３が２０％以上３２％以下であり、ＺｎＯが２８％以上４３％以下であり、ＣｕＯが０．１％以上２．５％以下である。更に、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、ＺｎＯのモル量（［ＺｎＯ］）をＢｉ_２Ｏ_３のモル量（［Ｂｉ_２Ｏ_３］）で割った値が０．７６以上である（つまり、［ＺｎＯ］／［Ｂｉ_２Ｏ_３］≧０．７６）。

詳細については後述するが、本実施形態の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを抑制することができる。

好ましくは、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、更に、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。詳細については後述するが、この場合には、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３が０％を超え０．４％以下であることが好ましい。

好ましくは、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、Ｌｉ_２Ｏを含んでもよい。詳細については後述するが、この場合には、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、Ｌｉ_２Ｏが０％を超え５％以下であることが好ましい。

また、好ましくは、上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、更に、ＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との少なくとも一方を含んでもよい。詳細については後述するが、この場合には、ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計が０．１％を超え５％以下であることが好ましい。

また、上記のビスマス系ガラス粉末は、４５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理が行われることによって、Ｂｉ_２ＺｎＢ_２Ｏ_７結晶を生ずることが好ましい。ビスマス系ガラスは、典型的には、熱膨張係数が１００〜１２０×１０^−７／℃であって、熱膨張係数が被封着物（ソーダ石灰ガラスなど）よりも高く、両者の熱膨張係数は大きく異なっている。そのため、ビスマス系ガラスと被封着物とは、熱割れを起こすので、両者の間を接着することが困難になる場合がある。ただし、このビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ_２ＺｎＢ_２Ｏ_７結晶は、熱膨張係数が６０〜７０×１０^−７／℃程度であるため、ビスマス系ガラスの熱膨張係数を大幅に下げることができる。その結果、上記のビスマス系ガラス粉末を含む封着材料で形成された封着層において、Ｂｉ_２ＺｎＢ_２Ｏ_７結晶が主結晶となり他の結晶相よりも多い場合には、その封着層と被封着物との間が十分に接着される。

さらに、上記のビスマス系ガラス粉末の比重（真比重）が７．２以下であることが好ましい。この場合には、発泡を抑制する効果がある。Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＣｕＯ系ガラスの比重は、主にビスマスの総量と相関がある。ビスマス系ガラス粉末の比重が上記の場合には、ビスマスの総量が相対的に少ないため、真空中で酸化還元反応が起こりにくくなり、発泡を抑制することができる。

上記のビスマス系ガラス粉末のガラス組成に関して、各成分等を、順次、詳細に説明する。

［Ａ−１−１］Ｂｉ_２Ｏ_３
Ｂｉ_２Ｏ_３は、単独ではガラス化しない酸化物であるが、他の酸化物と組み合わせることによってガラス化する必須成分である。上述したように、Ｂｉ_２Ｏ_３は、本実施形態では、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で３３％以上４５％以下である。

Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合が、上記の下限値より小さい場合には、ガラスの軟化点が上昇するため、６００℃以下の低温下では封着ができない場合がある。このため、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合は、モル％表示で、３３．５％以上が好ましく、３４％以上が更に好ましい。

この一方で、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合が、上記の上限値より大きい場合には、ガラス化せずに、Ｂｉ_４Ｂ_２Ｏ_９が析出する場合がある。このため、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合は、モル％表示で、４３％以下が好ましく、４２％以下が更に好ましい。

［Ａ−１−２］Ｂ_２Ｏ_３
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成する必須成分である。上述したように、本実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で２０％以上３２％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３の含有割合が、上記の下限値より小さい場合には、ガラス化しない場合がある。このため、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合は、モル％表示で、２１％以上が好ましく、２２％以上が更に好ましく、２３％以上が特に好ましい。

この一方で、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合が、上記の上限値より大きい場合には、ガラスが安定化しやすくなり、封着のときに結晶化が起こりにくくなる。このため、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合は、モル％表示で、３１．５％以下が好ましく、３１％以下が更に好ましく、３０．５％以下が特に好ましい。

［Ａ−１−３］ＺｎＯ
ＺｎＯは、ガラスを安定化させ、封着温度および溶解温度を低下させる必須成分である。ＺｎＯは、熱膨張係数を下げる、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶の主要成分である。上述したように、ＺｎＯは、本実施形態では、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で２８％以上４３％以下である。

ＺｎＯの含有割合が、上記の下限値より小さい場合には、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出しにくくなる。このため、ＺｎＯの含有割合は、モル％表示で、２９％以上が好ましく、２９．５％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。

この一方で、ＺｎＯの含有割合が、上記の上限値より大きい場合には、ガラス化が容易でなく、ガラスの耐水性が低下する場合がある。このため、ＺｎＯの含有割合は、４２％以下が好ましく、４１％以下が更に好ましい。

［Ａ−１−４］ＣｕＯ
ＣｕＯは、真空状態での焼成において発泡の発生を抑制するために添加される必須成分である。残存するカーボンなどの不純物によってビスマス系ガラスが還元されることを、ＣｕＯの添加によって抑制可能である。その結果、還元によってＣＯ_２などのガスが発生することを、抑制することができる。

上述したように、ＣｕＯは、本実施形態では、モル％表示で、０．１％以上２．５％以下である。

ＣｕＯの含有割合が、上記の下限値より小さい場合には、上述した発泡の発生を十分に抑制することが困難な場合がある。このため、ＣｕＯの含有割合は、モル％表示で、０．２％以上が好ましく、０．３％以上が更に好ましい。

この一方で、ＣｕＯの含有割合が、上記の上限値より大きい場合には、封着のときに析出する結晶相が変化し、熱膨張係数が十分に低下しない場合がある。このため、ＣｕＯの含有割合は、モル％表示で、２．４％以下が好ましく、２．３％以下が更に好ましい。

［Ａ−１−５］［ＺｎＯ］／［Ｂｉ_２Ｏ_３］について
本実施形態においてビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、上述したように、ＺｎＯの含有割合（［ＺｎＯ］）を、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合（［Ｂｉ_２Ｏ_３］）で割った値が、０．７６以上である（つまり、［ＺｎＯ］／［Ｂｉ_２Ｏ_３］≧０．７６）。

上記の値が、上述した下限値よりも小さい場合には、封止のときに結晶が十分に析出せずに、所望の熱膨張係数にならない場合がある。このため、この値は、０．７８以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。

なお、ＺｎＯとＢｉ_２Ｏ_３との含有割合を上記のように規定していることから判るように、この値の上限値は、１．３０である（つまり、［ＺｎＯ］／［Ｂｉ_２Ｏ_３］≦１．３０）。

［Ａ−１−６］Ａｌ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を改善するための成分である。

上述したように、Ａｌ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で、０％を超え０．４％以下であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３が含有していない場合には、結晶核がないため、封着のときに緻密な結晶が析出しづらくなる場合がある。

この一方で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有割合が、上記の上限値より大きい場合には、封着のときに結晶が析出しにくくなるため、熱膨張係数が十分に下がらない場合がある。

［Ａ−１−７］ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計量について
本実施形態においてビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、上述したように、ＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との少なくとも一方を含んでもよく、ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計が、モル％表示で、０．１％を超え５％以下であることが好ましい。

本実施形態では、ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２とのうち、ＣｕＯの含有割合（［ＣｕＯ］）は、上述したように、モル％表示で０．１％以上である。このため、ＭｎＯ_２の含有割合（［ＭｎＯ_２］）は、０％以上４．９％以下であることが好ましく、ＣｅＯ_２の含有割合（［ＣｅＯ_２］）が０％以上４．９％以下であることが好ましい。そして、ＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との少なくとも一方を含有することが好ましいため、ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との各含有割合を合計した値は、０．１％を超え５％以下であることが好ましい（つまり、［ＭｎＯ_２］＞０％の関係と［ＣｅＯ_２］＞０％の関係との少なくとも一方を満たす方が好ましいので、０．１％＜［ＣｕＯ］＋［ＭｎＯ_２］＋［ＣｅＯ_２］≦５％の関係を満たすことが好ましい）。

ＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との両者は、ＣｕＯと同様に、真空状態での焼成において発泡の発生を抑制するために添加される成分である。残存するカーボンなどの不純物によってビスマスガラスが還元されることを、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２による多価元素の相互作用により、更に抑制可能である。その結果、還元によってＣＯ_２などのガスが発生することを更に抑制することができる。

ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計が、上記の下限値よりも小さいときには、上述した発泡の発生を十分に抑制することが困難な場合がある。このため、この合計の値は、モル％表示で、０．２％以上が好ましく、０．３％以上が更に好ましく、０．４％以上が特に好ましい。

この一方で、ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計が、上記の上限値より大きい場合には、封着のときに所望の結晶以外の結晶が析出し、封着材料の熱膨張係数が十分に低下しない場合がある。このため、この合計の値は、モル％表示で、４．５％以下が好ましく、４％以下が更に好ましい。

［Ａ−１−８］Ｌｉ_２Ｏ
Ｌｉ_２Ｏは、本実施形態のビスマス系ガラス粉末において、少量でガラス転移温度を下げ、結晶化を促進する成分である。

上述したように、Ｌｉ_２Ｏは、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で、０％を超え５％以下であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏの下限値は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で、好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上であり、特に好ましくは０．３％以上である。

Ｌｉ_２Ｏの上限値は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、モル％表示で、好ましくは４．５％以下であり、さらに好ましくは４．０％以下であり、特に好ましくは３．５％以下である。Ｌｉ_２Ｏの含有割合が上記の上限値より大きい場合には、Ｌｉ_２Ｏを含む結晶が析出して、熱膨張係数が低いＢｉ_２ＺｎＢ_２Ｏ_７が主結晶とならない場合がある。その結果、封着材料と被封着物との間で熱膨張係数が大きく異なり、両者が十分に接着しない場合がある。

［Ａ−１−９］その他の特性など
本実施形態の封着材料において、結晶性のビスマス系ガラス粉末は、メディアン径（Ｄ_５０）が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。メディアン径（Ｄ_５０）は、粒度分布において累積した割合（体積割合）が５０％になる粒径を示す。

メディアン径（Ｄ_５０）が、上記の上限値よりも大きいときには、例えば、封着材料をペースト化する際に、ビスマス系ガラス粉末が沈降しやすくなる。このため、そのペーストを用いて形成したペースト膜において、ビスマス系ガラス粉末が不均一になる場合がある。ビスマス系ガラス粉末のメディアン径（Ｄ_５０）の上限値は、好ましくは２８μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。

一方で、メディアン径（Ｄ_５０）が上記の下限値未満であるときには、ビスマス系ガラス粉末のハンドリング性が悪化する。このため、たとえば、封着材料をペースト化する際に、ビスマス系ガラス粉末を均一に分散させることが困難になる場合がある。ビスマス系ガラス粉末のメディアン径（Ｄ_５０）の下限値は、好ましくは０．６μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。

［Ａ−２］セラミックスフィラー粉末
上述したように、本実施形態において、封着材料は、セラミックスフィラー粉末を更に含んでもよい。

セラミックスフィラー粉末を含む場合には、封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が６０体積％以上１００体積％未満であり、セラミックスフィラー粉末が０体積％を超え４０体積％以下であることが好ましい。これにより、被封着物と、封着材料を用いてその被封着物を封着した部分とにおいて、互いの熱膨張係数を容易に整合させることができる。

具体的には、セラミックスフィラー粉末は、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、β−スポデュメン、α−石英、およびβ−ユークリプタイトから選ばれる１種以上の粉末であることが好ましい。

特に、セラミックスフィラー粉末は、たとえば、コージェライトのように、ＺｎＯを含まないものが好ましい。本実施形態の封着材料においては、上述したように、ビスマス系ガラス粉末には、ＺｎＯが相対的に多く含まれている。このため、耐水性を維持するために、セラミックスフィラー粉末としては、ＺｎＯを含まないものを使用することが好ましい。

セラミックスフィラー粉末は、メディアン径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

セラミックスフィラー粉末のメディアン径（Ｄ_５０）が上記の下限値未満であるときには、封着材料をペースト化する際にセラミックスフィラー粉末を均一に分散することが難しくなる場合がある。セラミックスフィラー粉末のメディアン径（Ｄ_５０）の下限値は、好ましくは０．６μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍである。

セラミックスフィラー粉末のメディアン径（Ｄ_５０）が上記の上限値を超えるときには、封着材料を焼成して形成した焼成層の表面からセラミックスフィラー粉末が突出し、焼成層の表面の粗度が大きくなって悪化する場合がある。

［Ｂ］複層ガラス（封着体）
以下より、上述した封着材料を用いて封着された封着体の一例として、封着体の内部を真空状態とした複層ガラスについて説明する。複層ガラスとしては、内部が真空であるもの（例えば、１×１０^−１〜１×１０^−７Ｐａ程度の真空度）の他に、内部が空気（Ａｉｒ）であるものや、空気をアルゴンやクリプトンなどの希ガスで置換したものがある。

図１，図２は、本発明に係る実施形態において、複層ガラスを示す図である。図１では、複層ガラスの一部を切り欠いた斜視図を示している。図２では、複層ガラスの側部断面図を示している。

図１，図２に示すように、複層ガラス１０は、第１のガラス板１１と、第２のガラス板１２と、封着層１３とを有する。複層ガラス１０を構成する各部について、順次、説明する。

［Ｂ−１］第１のガラス板１１，第２のガラス板１２
複層ガラス１０において、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との両者は、真空状態の間隙Ｇを介して対面している。

第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とのそれぞれは、たとえば、ソーダ石灰ガラスで形成されている。

第１のガラス板１１および第２のガラス板１２の種類は、用途に応じて、任意に選択できる。たとえば、強化ガラス、熱線吸収ガラス、高透過ガラス、型板ガラス、低反射ガラス、すりガラス、熱線反射ガラス、Ｌｏｗ−Ｅガラス、網入りガラス、線入りガラスなどの種々のガラスを適宜使用できる。具体的には、強化ガラスは、加熱処理、化学変性等によって表面に圧縮応力層が形成されたもの等である。熱線吸収ガラスは、コバルト、鉄、セレン、ニッケル等の微量金属がソーダ石灰ガラス成分に加えられたもの等である。高透過ガラスは、可視光域において均一な分光特性を有するように、不純物の量が低減されたもの等である。型板ガラスは、遮蔽性および意匠性を付与するために、ロールアウト法によって成形されて表面に独特な型模様が形成されたもの等である。低反射ガラスは、細かな凹凸が表面に設けられたもの等である。すりガラスは、遮蔽性および意匠性を付与するために、フロート法によって成形され、表面がスリ加工されたもの等である。熱線反射ガラスは、ＴｉＯ_２膜やＴｉＮ膜等の膜が表面に形成されたもの等である。Ｌｏｗ−Ｅガラスは低放射ガラスであり、フッ素がドープされた酸化スズなどの透明導電性酸化物膜が面に設けられたもの、酸化物と銀と酸化物とが積層された多層膜が面に設けられたもの等である。網入りガラスは、金網が内部に封入されたものであり、線入りガラスは、金属線が内部に封入されたものである。その他、ソーダ石灰ガラス以外のガラス種としては、ホウケイ酸ガラス、アルカリバリウムガラス、シリカガラス、リチウムアルミナケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラスでもよい。

第１のガラス板１１および第２のガラス板１２の厚みは、ガラスの種類、および、必要とされる機械的強度等の特性に応じて、任意であり、たとえば、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度である。

［Ｂ−２］封着層１３
封着層１３は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間を封着している。

封着層１３は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間において周縁部分に設けられており、間隙Ｇを密閉することによって真空状態を保持させている。本実施形態では、封着層１３は、上述した本実施形態の封着材料を用いて形成されている。

［Ｂ−３］製造方法
複層ガラス１０の製造方法の一例について説明する。

上記の複層ガラス１０を製造する際には、最初に、たとえば、上述した封着材料をビヒクル（バインダ，溶媒）に混合させたペーストを準備する。

つぎに、たとえば、第１のガラス板１１の面において周縁に位置する部分に、そのペーストを塗布し乾燥することによって塗布層を形成する。そして、熱処理を行うことによって、その塗布層に含まれるバインダを分解して除去し、焼成層を形成する。

つぎに、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とを組み合わせた後に、上記焼成層を再度熱処理して結晶化させることによって、封着層１３を形成する。

ここでは、熱処理温度は、たとえば、４５０℃以上、６００℃以下の範囲であり、熱処理時間は、たとえば、１０分以上、６０分以下の範囲である。このように、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間を封着することによって、複層ガラス１０を完成させる。

なお、レーザー光を用いて塗布層を局所的に加熱することによって、上記の熱処理を行ってもよい。

上述したように、本実施形態の封着材料は、耐水性が十分に高く、結晶化温度の変化が小さい。このため、本実施形態では、複層ガラス１０において、高い気密性を実現することができる。

なお、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間の間隙Ｇは、たとえば、予め設けられた開口を介して減圧された後に、その開口が封止されることによって、真空状態に保持される。その他、真空雰囲気下で複層ガラス１０の組み立てを行うことによって、間隙Ｇが真空状態に保持される。

［Ｂ−４］変形例
複層ガラス１０は、上記の構成に限らず、他の形態であってもよい。

［Ｂ−４−１］変形例１
たとえば、複層ガラス１０は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間に、スペーサ（図示省略）を備えていてもよい。

スペーサは、たとえば、円柱状の圧力保持部材であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間の厚みを一定に保持し、両者に加わる大気圧荷重を支持する。スペーサは、たとえば、空隙Ｇに複数が間を隔てて設置される。スペーサは、たとえば、金属材料（鉄、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロム、および、チタン等）、合金材料（炭素鋼、クロム鋼、ニッケル鋼、ニッケルクロム鋼、マンガン鋼、クロムマンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ケイ素鋼、真鍮、ハンダ、および、ジュラルミン等）、セラミックス材料、および、ガラス材料等の材料を用いて形成される。

［Ｂ−４−２］変形例２
図３から図６のそれぞれは、本発明に係る実施形態の変形例において、複層ガラスを示す図である。図３から図６のそれぞれにおいては、複層ガラスのうち側部の断面を拡大して示している。

図３から図６のそれぞれに示すように、複層ガラス１０ｂ〜１０ｅは、上述した封着材料で形成した封着層１３ｂ〜１３ｅの他に、シール部材２１ｂ〜２１ｅを用いて、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間を封着されていてもよい。

各例について順次説明する。

［Ｂ−４−２−１］変形例２−１
図３に示すように、本変形例では、複層ガラス１０ｂは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間に、封着層１３ｂが設けられている。ここでは、封着層１３ｂとして、第１封着層１３１ｂと第２封着層１３２ｂとが形成されている。

第１封着層１３１ｂは、第１のガラス板１１の上面に設けられている。第２封着層１３２ｂは、第２のガラス板１２の下面に設けられている。つまり、第１封着層１３１ｂおよび第２封着層１３２ｂのそれぞれは、第１のガラス板１１および第２封着層１３２ｂにおいて互いに対面する面のそれぞれに接着している。ここでは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向において、第２封着層１３２ｂが第１封着層１３１ｂよりも周縁側に位置するように設けられている。そして、第１封着層１３１ｂと第２封着層１３２ｂとの間は、シール部材２１ｂで連結されている。

シール部材２１ｂは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間に設けられている。シール部材２１ｂは、第１接着部２１１ｂと第２接着部２１２ｂと連結部２１３ｂとを含む。シール部材２１ｂは、たとえば、アルミニウムなどの金属材料で形成されており、第１のガラス板１１および第２のガラス板１２に加えられる応力を緩和するように構成されている。

シール部材２１ｂのうち、第１接着部２１１ｂは、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面の方向（ｘｙ面に沿った方向）に沿っている。第１接着部２１１ｂは、下面が、第１封着層１３１ｂの上面に接着されている。そして、第１接着部２１１ｂの上面と、第２のガラス板１２の下面との間には、間隙が介在している。

シール部材２１ｂのうち、第２接着部２１２ｂは、第１接着部２１１ｂと同様に、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向に沿っている。第２接着部２１２ｂは、上面が、第２封着層１３２ｂの下面に接着されている。そして、第２接着部２１２ｂの下面と、第１のガラス板１１の上面との間には、間隙が介在している。

シール部材２１ｂのうち、連結部２１３ｂは、第１接着部２１１ｂと第２接着部２１２ｂとの間に形成されており、第１接着部２１１ｂと第２接着部２１２ｂとを連結している。ここでは、連結部２１３ｂは、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面の方向（ｘｙ面に沿った方向）に対して傾斜している。

［Ｂ−４−２−２］変形例２−２
図４に示すように、本変形例では、複層ガラス１０ｃは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間に、封着層１３ｃが設けられている。ここでは、封着層１３ｃとして、第１封着層１３１ｃと第２封着層１３２ｃとが形成されている。

第１封着層１３１ｃは、第１のガラス板１１の上面に接着している。第２封着層１３２ｃは、第２のガラス板１２の下面に接着している。第１封着層１３１ｃと第２封着層１３２ｃとの両者は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向において、同じ位置に設けられている。そして、第１封着層１３１ｃと第２封着層１３２ｃとの間は、シール部材２１ｃで連結されている。

シール部材２１ｃは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間に設けられている。シール部材２１ｃは、第１接着部２１１ｃと第２接着部２１２ｃと連結部２１３ｃとを含む。シール部材２１ｃは、たとえば、アルミニウムなどの金属材料で形成されており、第１のガラス板１１および第２のガラス板１２に加えられる応力を緩和するように構成されている。

シール部材２１ｃのうち、第１接着部２１１ｃは、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面の方向（ｘｙ面に沿った方向）に沿っている。第１接着部２１１ｃは、下面が、第１封着層１３１ｃの上面に接着されている。

シール部材２１ｃのうち、第２接着部２１２ｃは、第１接着部２１１ｃと同様に、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向に沿っている。第２接着部２１２ｃは、上面が、第２封着層１３２ｃの下面に接着されている。

シール部材２１ｃでは、第１接着部２１１ｃの上面と第２接着部２１２ｃの下面との両者が、間隙を介して対面している。

シール部材２１ｃのうち、連結部２１３ｃは、第１接着部２１１ｃと第２接着部２１２ｃとの間に形成されており、第１接着部２１１ｃと第２接着部２１２ｃとを連結している。ここでは、連結部２１３ｃは、断面が半円状であって、第１接着部２１１ｃおよび第２接着部２１２ｃのうち周縁側に位置する端部において、両者を連結している。

［Ｂ−４−２−３］変形例２−３
図５に示すように、本変形例では、複層ガラス１０ｄには、封着層１３ｄとして、第１封着層１３１ｄと第２封着層１３２ｄとが形成されている。

第１封着層１３１ｄは、第１のガラス板１１の上面に設けられている。第２封着層１３２ｄは、第２のガラス板１２の上面に設けられている。第１封着層１３１ｄと第２封着層１３２ｄとの両者は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向において、同じ位置に設けられている。そして、第１封着層１３１ｄと第２封着層１３２ｄとの間は、シール部材２１ｄで連結されている。

シール部材２１ｄは、第１接着部２１１ｄと第２接着部２１２ｄと連結部２１３ｄとを含む。シール部材２１ｄは、たとえば、アルミニウムなどの金属材料で形成されており、第１のガラス板１１および第２のガラス板１２に加えられる応力を緩和するように構成されている。

シール部材２１ｄのうち、第１接着部２１１ｄは、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面の方向（ｘｙ面に沿った方向）に沿っている。第１接着部２１１ｄは、下面が、第１封着層１３１ｄの上面に接着されている。第１接着部２１１ｄの上面は、第２のガラス板１２の下面との間に間隙が介在している。

シール部材２１ｄのうち、第２接着部２１２ｄは、第１接着部２１１ｄと同様に、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向に沿っている。第２接着部２１２ｄは、下面が、第２封着層１３２ｄの上面に接着されている。

シール部材２１ｄのうち、連結部２１３ｄは、第１接着部２１１ｄと第２接着部２１２ｄとの間に形成されており、第１接着部２１１ｄと第２接着部２１２ｄとを連結している。ここでは、連結部２１３ｄは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とが互いが対面する方向ｚに直線状に沿った平面部分を含み、この平面部分の面が、第２のガラス板１２の側面に対面している。また、連結部２１３ｄは、上記の平面部分の上方と下方とのそれぞれに断面が円弧状に形成された円弧部分を含み、円弧部分のそれぞれが、第１接着部２１１ｄと第２接着部２１２ｄとに連結している。

［Ｂ−４−２−４］変形例２−４
図６に示すように、本変形例では、複層ガラス１０ｅには、封着層１３ｄとして、第１封着層１３１ｅと第２封着層１３２ｅとが形成されている。

第１封着層１３１ｅは、第１のガラス板１１の下面に設けられている。第２封着層１３２ｅは、第２のガラス板１２の上面に設けられている。つまり、第１封着層１３１ｅと第２封着層１３２ｅとの両者は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面とは反対側の面に設けられている。ここでは、第１封着層１３１ｅと第２封着層１３２ｅとの両者は、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向において、同じ位置に設けられている。そして、第１封着層１３１ｅと第２封着層１３２ｅとの間は、シール部材２１ｅで連結されている。

シール部材２１ｅは、第１接着部２１１ｅと第２接着部２１２ｅと連結部２１３ｅとを含む。シール部材２１ｅは、たとえば、アルミニウムなどの金属材料で形成されており、第１のガラス板１１および第２のガラス板１２に加えられる応力を緩和するように構成されている。

シール部材２１ｅのうち、第１接着部２１１ｅは、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面の方向（ｘｙ面に沿った方向）に沿っている。第１接着部２１１ｅは、上面が、第１封着層１３１ｅの下面に接着されている。

シール部材２１ｅのうち、第２接着部２１２ｅは、第１接着部２１１ｅと同様に、板状であって、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とにおいて互いが対面する面（ｘｙ面）の方向に沿っている。第２接着部２１２ｅは、下面が、第２封着層１３２ｅの上面に接着されている。

シール部材２１ｅのうち、連結部２１３ｅは、第１接着部２１１ｅと第２接着部２１２ｅとの間に形成されており、第１接着部２１１ｅと第２接着部２１２ｅとを連結している。ここでは、連結部２１３ｅは、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２とが互いが対面する方向ｚに直線状に沿った平面部分を含み、この平面部分の面が、第１のガラス板１１と第２のガラス板１２の側面とに対面している。また、連結部２１３ｅは、上記の平面部分の上方と下方とのそれぞれに断面が円弧状に形成された円弧部分を含み、円弧部分のそれぞれが、第１接着部２１１ｅと第２接着部２１２ｅとに連結している。

［Ｂ−４−３］変形例３
本実施形態では、上述した封着材料を用いて第１のガラス板１１と第２のガラス板１２との間を封着することによって、複層ガラス１０を形成する場合に関して説明しているが、これに限らない。上述した封着材料を用いてガラス板以外の被封着物を封着することによって、複層ガラス１０以外の封着体を形成してもよい。

以下より、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されない。

表１では、例１から例１６のそれぞれについて示しており、例１から例１５は、実施例であり、例１６は、比較例である。

［サンプルの作製］
各例においては、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成が、表１に示す組成になるように、サンプルの作製を行った。

具体的には、表１に示すように、各酸化物を原材料として調合して白金坩堝に入れ、９００〜１２００℃，１時間の条件で原材料を溶融させた。そして、ロールアウトマシンを用いて、その溶融物を急冷することによって、ガラスカレットを作製した。その後、遊星ボールミルを用いて、そのガラスカレットを２時間粉砕することによって、ガラスフリットを作製し、サンプルを完成させた。

［比重、および、ガラス転移温度Ｔｇの測定］
各例のサンプル（ガラスフリット）に関して、比重、および、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。

ここでは、比重測定器（島津製作所製、商品名：ＳＧＭ３００Ｐ）を用いて、水を用いたアルキメデス法により測定した。

また、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。

［フローボタン試験（泡面積の測定）］
各例のサンプルに関して、フローボタン試験（ＦＢ試験）を行うことによって、泡面積を測定した。

具体的には、まず、各例のサンプルを、フローボタンの金型（直径１２．７ｍｍの円柱状）に入れた。ここでは、サンプルの比重に一致する重量（つまり、比重グラム）のサンプルを計量して金型に入れた（たとえば、比重が７．０の場合は、７ｇ）。つぎに、その金型においてサンプルをプレスして成形した。つぎに、その成形したサンプルを、ソーダライムガラス基板の面上に載せて焼成を行った。焼成は、真空度が１×１０〜１×１０^−４Ｐａである真空雰囲気において、焼成温度が５００℃であって、焼成時間が３０分間である条件で行った。その後、焼成体であるサンプルの表面を研磨した（１ｍｍ厚程度）。そして、その研磨後のサンプルの表面に存在する泡の面積を求めた後に、単位面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ＝１ｃｍ^２）当たりの泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）を算出した。

表１に示すように、例１から例１５では、例１６の場合よりも、焼成体の表面に存在する泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）が顕著に小さい。このため、例１から例１５の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを抑制することができる。

なお、例４の封着材料では、ビスマス系ガラス粉末のガラス成分として、Ｌｉ_２Ｏを含有している。このため、例４の封着材料では、結晶化が、他の例の場合よりも促進されるので、ガラスの流動性が低下する。その結果、例４では、焼成体の表面に存在する泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）が他よりも更に小さい。したがって、例４の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを更に効果的に抑制することができる。

例７の封着材料では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量に対するＺｎＯの含有量の比（ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３）が、１．００より小さい。このため、例７においては、四面体構造であるＢＯ_４結晶が比較的多くなるので、ガラスの構造が安定になる。その結果、例７では、組成が類似している例６および例８よりも焼成体の表面に存在する泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）が更に小さい。したがって、例７の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを更に効果的に抑制することができる。

例１０の封着材料では、ビスマス系ガラス粉末のガラス成分として、ＣｕＯの含有割合とＣｅＯ_２の含有割合とが同等である。ＣｕＯとＣｅＯ_２は、発泡を抑制することが可能な成分であると共に酸化剤であり、両者を同等の割合で含有させたときには、発泡の発生を更に十分に抑制することできる。このため、例１０では、焼成体の表面に存在する泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）が他よりも更に小さい。したがって、例１０の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを更に効果的に抑制することができる。

例１１の封着材料では、ビスマス系ガラス粉末のガラス成分として、ＣｕＯの含有割合とＭｎＯ_２の含有割合とが同等である。ＣｕＯとＭｎＯ_２は、発泡を抑制することが可能な成分であると共に酸化剤であり、両者を同等の割合で含有させたときには、発泡の発生を更に十分に抑制することできる。このため、例１１では、焼成体の表面に存在する泡の面積（ｍｍ^２／ｃｍ^２）が他よりも更に小さい。したがって、例１１の封着材料は、焼成のときに発泡が生ずることを更に効果的に抑制することができる。

また、８×１０^−５Ｐａ程度の真空度とした複層ガラスに、本発明の封着材料を用いて封着を行ったとき、気密性が良好な真空複層ガラスが得られた。

１０，１０ｂ〜１０ｅ…複層ガラス（封着体）、１１…第１のガラス板、１２…第２のガラス板、１３，１３ｂ〜１３ｅ…封着層

Claims (10)

1. 結晶性のビスマス系ガラス粉末を含む封着材料であって、
   前記ビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３を３３％以上４５％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上３２％以下、
   ＺｎＯを２８％以上４３％以下、
   ＣｕＯを０．１％以上２．５％以下
   含み、
   ＺｎＯのモル量をＢｉ_２Ｏ_３のモル量で割った値が０．７６以上であることを特徴とする、
   封着材料。
2. セラミックスフィラー粉末
   を更に含み、
   前記ビスマス系ガラス粉末が６０体積％以上１００体積％未満であり、
   前記セラミックスフィラー粉末が０体積％を超え４０体積％以下である、
   請求項１に記載の封着材料。
3. 前記ビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、
   Ａｌ_２Ｏ_３が０％を超え０．４％以下である、
   請求項１または２に記載の封着材料。
4. 前記ビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、
   Ｌｉ_２Ｏが０％を超え５％以下である、
   請求項１から３に記載の封着材料。
5. 前記ビスマス系ガラス粉末のガラス組成は、モル％表示で、
   ＣｕＯとＭｎＯ_２とＣｅＯ_２との合計が０．１％を超え５％以下である、
   請求項１から４のいずれかに記載の封着材料。
6. 前記ビスマス系ガラス粉末は、４５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理が行われることによって、Ｂｉ_２ＺｎＢ_２Ｏ_７結晶を生ずる、
   請求項１から５のいずれかに記載の封着材料。
7. 前記ビスマス系ガラス粉末の比重が、７．２以下である、
   請求項１から６のいずれかに記載の封着材料。
8. 前記セラミックスフィラー粉末は、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、β−スポデュメン、α−石英、およびβ−ユークリプタイトから選ばれる１種以上の粉末である、
   請求項２に記載の封着材料。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の封着材料を用いて封着されていることを特徴とする、
   封着体。
10. 第１のガラス板と、
    間隙を介して前記第１のガラス板に対面して配置されている第２のガラス板と、
    前記第１のガラス板と前記第２のガラス板との間を封着している封着層と
    を有する複層ガラスであって、
    前記封着層が前記封着材料を用いて形成されていることを特徴とする、
    請求項９に記載の封着体。

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