JP2017178774A

JP2017178774A - ビスマス系無鉛ガラス組成物

Info

Publication number: JP2017178774A
Application number: JP2017042160A
Authority: JP
Inventors: 俊彦宮▲崎▼; Toshihiko Miyazaki; 升田　裕久; Hirohisa Masuda; 裕久升田; 洋司下村; Hiroshi Shimomura
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: JP6911390B2

Abstract

【課題】水分バリア性及び金属基板との密着性に優れていると共に、ブツやはじきの発生が有効に抑制された、表面平滑性に優れたガラス層を形成可能なビスマス系無鉛ガラス組成物を提供することである。【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３を７０〜８４重量％、ＺｎＯを１０〜１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６〜１２重量％の量で含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に関するものであり、より詳細には、ブツやはじきの発生が有効に防止され、表面平滑性に優れたガラス層を形成可能なビスマス系無鉛ガラス組成物に関する。

有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池などに用いられるフレキシブルデバイス用基板は、水分バリア性及び蒸気バリア性等のバリア性の他、平滑性及び絶縁性が要求されている。
下記特許文献１には、プラスチックフィルム基材上に、透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層された有機ＥＬ素子の構造が提案されているが、かかるプラスチックフィルム基材は水分バリア性の点で満足するものではない。
また下記特許文献２には、ステンレス基材上にポリイミド樹脂から成る平坦化層を設けたフレキシブルデバイス用基板が提案されているが、ポリイミド樹脂の吸水性が高いことから、やはり水分バリア性の点で満足するものではない。
更に下記特許文献３には、ステンレス基材上にシリカ系ガラスを製膜したフレキシブル太陽電池基板が提案されているが、シリカ系ガラスは一般にステンレスに比べて熱膨張係数が小さく、ステンレス基材に対する密着性に欠けると共に、シリカ系ガラスは曲げ加工や衝撃に弱いという問題を有している。

このような問題を解決するために、本発明者等は、金属基材の表面にＮｉめっき層を形成し、そのＮｉめっき層の表面に、電気絶縁性を有するビスマス系ガラスを積層して成るフレキシブルデバイス用金属基板を提案した（特許文献４）。

特開２００４−１７１８０６号公報特開２０１１−９７００７号公報特開２００６−８０３７０号公報特開２０１４−１０７０５３号公報

上記フレキシブルデバイス用金属基板は、水分バリア性に優れ、金属基材との密着性に優れたビスマス系ガラスを積層しており、絶縁性及び平坦性にも優れ、軽量でフレキシブル性を有しているが、焼成後のガラス層表面に、微小凸部であるブツや微小凹部であるはじきが発生する場合があり、このような微小欠陥によりガラス層の平滑性が損なわれる場合があった。
本発明者等は、ガラス層表面に形成されるこれらの微小欠陥についてその発生原因を研究した結果、ガラス層表面に形成されるこれらの微小欠陥は、ガラスからの結晶の発生や、気泡の破裂痕、樹脂の分解物等を原因として形成され、特にはじきは気泡の破裂痕やガラスの結晶化などによるガラス層の乱れを基点とした表面張力の影響により発生することが分かった。

従って本発明の目的は、水分バリア性及び金属基板との密着性に優れていると共に、ブツやはじきの発生が有効に抑制された、表面平滑性に優れたガラス層を形成可能なビスマス系無鉛ガラス組成物を提供することである。

本発明によれば、Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８４重量％、ＺｎＯを１０〜１２重量％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜１２重量％の量で含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物が提供される。
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物においては、
１．ＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含有し、前記ＳｉＯ_２の含有量が０〜２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０〜１重量％の量（ただし、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の両方がゼロの場合を含まない）であること、
２．ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、前記ＣｕＯの含有量が０〜２重量％、ＮｉＯの含有量が０〜２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）であること、
３．Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有すること、
が好適である。

本発明によればまた、上記ガラス組成物の粉体及びビヒクルから成るビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストであって、前記ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストが提供される。

本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、鉛を含有せず、環境性に優れていると共に、結晶化しにくいガラス組成であることから、ガラス層表面のブツやはじきの発生が抑制され、表面平滑性に優れたガラス層を形成できる。
しかも金属基材との密着性に優れていると共に、薄層でもブツやはじきの発生がないことから、フレキシブルデバイス用基板などの有機ＥＬ関連用の基板に好適に使用できる。
また本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、密な構造で水分の透過を完全に防ぐことが可能であることから、金属基板を用いた電子デバイス用の絶縁層として優れた水分バリア性を発現することが可能である。

（ビスマス系無鉛ガラス組成物）
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８４重量％、ＺｎＯを１０〜１２重量％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜１２重量％の量で含有することが重要な特徴であり、これらの成分が上記範囲で含有され、共晶点周辺の範囲にあることにより、結晶化しにくいガラスが形成される。

本発明において、Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの粘性を下げるための主要成分であり、７０〜８４重量％、特に７５〜８２重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりもＢｉ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、軟化点が高くなって粘性が大きくなりすぎ、その一方上記範囲よりもＢｉ_２Ｏ_３の含有量が多いと、結晶化が促進され、ブツやはじき発生のおそれがある。
また、ＺｎＯは、ガラスを安定化し、ガラス溶融時に失透を抑制するための成分であり、１０〜１２重量％、特に１０．５〜１１重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりもＺｎＯの含有量が少ないと、ガラスの耐久性が低下すると共に、失透しやすくなる。またガラス転移温度が高くなり、焼成されたガラスの平滑性が低下する。一方上記範囲よりもＺｎＯの含有量が多いと、結晶化が促進され、ブツやはじき発生のおそれがあると共に、耐久性が低下する。
更にＢ_２Ｏ_３はガラスネットワークを形成する成分であり、６〜１２重量％、特に６〜７重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりＢ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ガラスが不安定になって耐久性が低下すると共に、焼成時に結晶化しやすくなり、ブツやはじき発生のおそれがある。その一方上記範囲よりもＢ_２Ｏ_３の含有量が多いと、耐水性が低下する。

本発明のガラス組成物においては、上記必須成分に加えて、ＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含有することが好適である。
ＳｉＯ_２は、Ｂ_２Ｏ_３と共にガラスネットワークを形成し、ガラスを更に安定化させることが可能になる。ＳｉＯ_２の配合量は、２重量％以下、特に１．２〜１．５重量％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＳｉＯ_２の配合量が多いと、上記範囲で配合した場合に比してガラスの溶融性が低下するおそれがある。
また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合することにより、ガラスを更に安定化することが可能になる。Ａｌ_２Ｏ_３の配合量は１重量％以下、特に０．４〜０．６重量％の範囲であることが好適である。上記範囲よりもＡｌ_２Ｏ_３の配合量が多いと、上記範囲で配合した場合に比してガラスの溶融性が低下するおそれがある。

本発明のガラス組成物においては、上記必須成分に加えて、更にＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有することが好適である。
ＣｕＯを２重量％以下、特に１．３〜１．６重量％の量で配合することにより、ガラスの溶融性が向上される。上記範囲よりもＣｕＯの配合量が多いと、金属基材への密着性が低下するおそれがある。
またＮｉＯを２重量％以下、特に１．３〜１．６重量％の量で配合することにより、ＣｕＯを配合した場合と同様に、ガラスの溶融性が向上される。上記範囲よりもＮｉＯの配合量が多いと、金属基材への密着性が低下するおそれがある。

本発明のガラス組成物においては更に、上記必須成分に加えて、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の何れかを１．５重量％以下の量で含有することが好適である。
Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の何れかを上記量で含有することにより、ガラスの耐久性を向上することができるが、上記範囲よりもこれらの成分の配合量が多くなると、却ってガラスの耐久性を低下させるおそれがある。尚、これらの成分は、複数種を組み合わせで使用することも可能であるが、その場合には、合計量が１．５重量％以下であることが好ましい。

（ビスマス系無鉛ガラス組成物ペースト）
本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストは、上述したガラス組成物の粉体及びビヒクルから成り、ガラス組成物粉体の平均粒径は２０μｍ以下であることが重要な特徴である。
ガラス組成物粉体と共にペーストを構成するビヒクルは、ペーストの粘性を調整するために用いられ、有機バインダを溶剤に溶解して調製される。
ガラス組成物ペーストは、上述したガラス組成物粉体を３０〜８０重量％、有機バインダを０〜１０重量％（ゼロを含まない）、溶媒を１０〜７０重量％の量で含有することが好適である。上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が少ない場合には、ペースト粘度が低くなり、所望厚みのガラス層の形成が難しくなり、その一方上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が多い場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになる。また上記範囲よりも有機バインダの量が少ない場合には、塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも有機バインダの量が多いと、焼成後に有機物の未焼成物が残留するおそれがある。更に上記範囲よりも溶媒の量が少ない場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも溶媒の量が多いと、ペースト粘度が低くなりすぎ、所望厚みのガラス層の形成が困難になる。

有機バインダとしては、これに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂；ポリプロピレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート樹脂を例示することができる。
また溶剤は用いる有機バインダによって適宜選択され、これに限定されないが、セルロース系樹脂の場合は、水、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；脂肪族ポリオレフィン系カーボネートの場合は、炭酸プロピレン、トリアセチン等；の溶媒を用いることができる。

ガラス組成物ペーストは、上述したビスマス系無鉛ガラス組成物から成るガラスフリットを粉砕して得られるガラス組成物粉体とビヒクルを混合・分散することにより得られる。
ガラス組成物粉体は、上述したガラス組成物を混合し、８００〜１２００℃の温度で加熱して溶融ガラス化し、急冷してガラスフリットを得た後、これを粉砕することにより得られる。粉砕方法としては、ＪＥＴ粉砕、ラピッドミル粉砕、ボールミル粉砕等従来公知の方法を挙げることができる。
本発明においては、ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲にあることが、平滑なガラス表面を得る上で重要であり、このような微細な粉体を得るためには、上記粉砕方法の中でもＪＥＴ粉砕によることが好適である。
尚、本発明においてガラス組成物粉体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による測定値である。

次いで得られた平均粒径２０μｍ以下のガラス組成物粉体と、ビヒクルとを、混合・分散する。
混合・分散の方法は、撹拌翼を備えた回転式の混合機やビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミル、メノウ乳鉢、超音波等による分散方法を例示できるが、好適には、ビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミルによって、混合・分散することが望ましい。
また、ガラス組成物ペーストには、必要に応じて、公知の増粘剤、分散剤等を公知の処方に従って添加することもできる。

（ガラス層の形成）
本発明のガラス組成物ペーストは、ガラス基板、セラミックス基板、アルミニウム基板、ステンレス基板、鋼板及びＮｉをはじめとする各種めっき鋼板、チタン基板等の基板に、例えばバーコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、オフセット印刷、アプリケーター等によって塗工することができる。
塗工されたガラスペーストは、８０〜１８０℃の温度で乾燥する。乾燥後、必要により、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、１８０〜４５０℃の温度で１０分以上加熱することが好ましい。
乾燥後、必要により脱バインダ処理に賦された塗工面を、５５０〜９００℃、好適には６５０〜８５０℃の温度で、１０〜３００秒間、焼成することによりガラス層が形成される。上記範囲よりも焼成温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して溶融が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも焼成温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比して基板に影響を与えるおそれがある。

本発明のガラス組成物は、軟化点温度が３００〜５００℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも低温で軟化するビスマス系ガラスは、上記範囲にある場合に比して焼成時に結晶化を起こしやすいと共に、脱バインダ処理を行う必要がある場合には、脱バインダ処理の温度で軟化するおそれがあり、バインダの分解ガスがガラス中に入り込み、ピンホールの原因になるおそれがある。一方上記範囲よりも軟化点温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比して焼成時に高い温度が必要となり、基板自体が変形あるいは変質することにより製膜が困難になるおそれがある。また比較的低温で焼成すると、ガラスの溶融が不十分となり、表面平滑性が失われるおそれがある。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
ガラス組成物：表１に示す組成のビスマス系ガラス組成物を用いた。
ビヒクル：有機バインダとしてメチルセルロース、溶媒として水から成り、これらが１：９９の重量比で配合されて成るビヒクルを用いた。
表１に示すガラス組成物粉体と、ビヒクルを重量比が５０：５０になるように乳鉢で混合し、セラミック製ロールにて分散処理を行ない、ガラス層形成用ガラスペーストを作成した。
基板として、Ｎｉめっき鋼板を用い、アルコールに浸したガーゼで表面を拭き取り、脱脂した後、熱処理されたＮｉめっき層上に、バーコーターで焼成後の膜厚が２０μｍになるようにガラスペーストを塗布し、塗膜を形成した。次いで、電気炉を用いて、乾燥（温度：１２０℃、時間：２０分）、焼成（温度：７５０℃、時間：１５秒）を行い、フレキシブルデバイス用基板を作成した。

（評価結果）
形成されたガラス層について、ガラス膜中のはじきの有無、結晶化（ブツ）の有無について、下記のように評価した。結果を表１に示す。
尚、評価基準は以下の通りである。
［はじきの判断基準］
１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視確認できるはじきの有無を以下の評価基準で評価した。
◎：はじきは皆無
○：はじき個数５個未満
△：はじき個数が５個以上１０個未満
×：はじき個数が１０個以上
［結晶化］
１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視で確認できる結晶化の有無で判断した。

本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、ブツやはじきの発生のない表面平滑性に優れたガラス層を形成できることから、電子デバイス用基板、特に有機ＥＬ関連のフレキシブルデバイス基板に有効に利用できる。

Claims

Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８４重量％、ＺｎＯを１０〜１２重量％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜１２重量％の量で含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
ＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含有し、ＳｉＯ_２の含有量が０〜２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０〜１重量％の量（ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の両方がゼロの場合を含まない）である請求項１記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、ＣｕＯの含有量が０〜２重量％、ＮｉＯの含有量が０〜２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）である請求項１又は２記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有する請求項１〜３の何れかに記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
請求項１〜４の何れかに記載のガラス組成物の粉体及びビヒクルから成るビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストであって、前記ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物ペースト。