JP2015117170A - 金属被覆用ガラスおよびガラス層付き金属部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い熱膨張係数を有し、かつ高い耐水性を備えた金属被覆用ガラス、およびそのような金属被覆用ガラスからなる被覆を備えたガラス層付き金属部材を提供する。
【解決手段】酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45である金属被覆用ガラス、および該ガラス用いて得られたガラス層付き金属基板。
【選択図】なし
【解決手段】酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45である金属被覆用ガラス、および該ガラス用いて得られたガラス層付き金属基板。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属被覆用ガラスおよびガラス層付き金属部材に関する。
金属基板などの金属材料の表面に、絶縁性、化学耐久性、耐スクラッチ性を付与する目的で、ガラスを被覆することが行われている。ガラスは、また、ガスバリア性が高いため、表示装置や電子部品において、金属材料同士、あるいは金属材料と無機材料を接着して、内部を気密に封止する用途等にも使用されている。
上記のようなガラス被覆層やガラス接着層等は、一般に、ガラスとバインダ成分を含むガラスペーストを金属材料等の表面の所要箇所に塗布し、この塗布層を最終的に焼成することにより形成される。この際、金属とガラスの熱膨張係数が大きく異なると応力歪により反りやクラックが生じるおそれがある。このため、金属にアルミニウム、ステンレス鋼、銅等の熱膨張係数の大きい材料を使用した場合には、ガラスにも熱膨張係数の大きいものを使用する必要がある。
ガラスの熱膨張係数を高める方法としては、例えば、Li、Na、K等のアルカリ金属、特に、Kを多く含ませる方法が知られている。しかしながら、アルカリ金属を多量に含ませると、化学耐久性、なかでも耐水性が低下するという問題がある。特許文献1には、熱膨張係数が高く、かつ耐水性を向上させたリン酸塩ガラスが提案されているが、十分に満足できる特性を備えるまでには至っていない。
本発明は、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属に匹敵する高い熱膨張係数を有し、かつ高い耐水性を備えた金属被覆用ガラス、およびそのような金属被覆用ガラスからなる被覆を備えたガラス層付き金属部材を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る金属被覆用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45であることを特徴とする。
本発明の他の態様に係るガラス層付き金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に上記金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有することを特徴とする。
本発明によれば、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属に匹敵する高い熱膨張係数を有し、かつ高い耐水性を備えた金属被覆用ガラス、およびそのような金属被覆用ガラスからなる被覆を備えたガラス層付き金属部材が提供される。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
[金属被覆用ガラス]
本発明の金属被覆用ガラスの組成は、酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45である。
本発明の金属被覆用ガラスの組成は、酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45である。
本発明のガラスは、金属基板等の金属部材の少なくとも一部の表面を被覆するために設けられるガラス層を形成するためのものである。上記組成とすることで、本発明のガラスは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属に匹敵する高い熱膨張係数を有しながら、高い耐水性を備えることができる。
本発明のガラスは、熱膨張係数に関し、50〜300℃における平均熱膨張係数が175×10−7/℃以上であることが好ましい。また、本発明のガラスは、ガラス転移点(Tg)が、金属部材の耐熱性の観点から、550℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましい。但し、あまり低いと、バインダ樹脂を用いてグリーンシート化やペースト化した際に、焼成温度が低いためにバインダ樹脂が十分に分解せず、ガラス中に欠陥となって残留したり、焼結阻害を引き起したりするおそれがある。したがって、ガラス転移点(Tg)は、350℃以上であることが好ましく、365℃以上であることがより好ましく、380℃以上であることがより一層好ましい
なお、上記熱膨張係数は、熱機械分析(TMA)装置により測定することができ、ガラス転移点(Tg)は、示差熱分析(DTA)装置により測定することができる。また、本明細書中、ガラス転移点(Tg)は、単にガラス転移点、Tgと記すこともある。
以下、本発明のガラスの各成分について説明する。なお、以下の説明においてガラスの成分の含有量は、全て酸化物基準のモル百分率表示である。
P2O5はガラスの骨格をなす成分であり、必須成分である。このP2O5の含有量は、35〜50%であり、好ましくは38〜48%であり、より好ましくは40〜45%である。P2O5の含有量が35%未満では、ガラス形成が困難となり、50%を超えると、耐水性が低下する。
Al2O3は耐水性を高める成分であり、必須成分である。このAl2O3の含有量は、5〜15%であり、好ましくは7〜13%であり、より好ましくは8〜12%である。Al2O3の含有量が5%未満では耐水性が低下し、15%を超えると熱膨張係数が低下する。
R2Oで示されるアルカリ金属酸化物、すなわち、K2O、Na2OおよびLi2Oからなる群から選ばれる少なくとも1種は、熱膨張係数を高める成分であり、必須成分である。リン酸塩ガラスの場合、R2Oの割合が増えるにしたがって“P=O”二重結合の電子が非局在化され、耐水性が向上する。このR2Oの含有量は、25〜50%であり、好ましくは28〜45%であり、より好ましくは30〜40%である。R2Oの含有量が25%未満では熱膨張係数が低下し、耐水性を向上させる効果も低下する。また、50%を超えると耐水性が逆に低下する。
また、R2Oで示されるアルカリ金属酸化物における各成分の関係として、モル比(Li2O+Na2O)/K2Oは、0.10〜0.45であり、好ましくは0.15〜0.40であり、より好ましくは0.20〜0.35%である。モル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.45以下の範囲であれば、熱膨張係数を低下させずに耐水性を向上させることができる。但し、モル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.1未満になると、耐水性を向上させることが困難となる。
K2Oは熱膨張係数を高める成分であり、必須成分である。このK2Oの含有量は、20〜35%であり、好ましくは22〜33%であり、より好ましくは24〜30%である。K2Oの含有量が20%未満では、熱膨張係数が低下し、35%を超えると耐水性が低下する。
Na2Oは熱膨張係数を高める成分であるが、その効果はK2Oに比べやや小さく、必須成分ではない。このNa2Oの含有量は、0〜20%であり、好ましくは1〜15%であり、より好ましくは2〜12%である。Na2Oの含有量が20%を超えると耐水性が低下する。
Li2Oは熱膨張係数を高め、耐水性を向上させる成分であるが、その熱膨張係数を高める効果としては、K2OやNa2Oと比べると著しく小さく、必須成分ではない。このLi2Oの含有量は、0〜5%であり、好ましくは0.1〜4%であり、より好ましくは1〜3%である。Li2Oの含有量が5%を超えると熱膨張係数の高いガラスを作製することが困難となる。
BaO+SrOは、熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を向上させる成分であり、必須成分である。このBaO+SrOの含有量は、5〜18%であり、好ましくは7〜15%であり、より好ましくは8〜13%である。BaO+SrOの含有量が5%未満では熱膨張係数が低下し、耐水性を向上させる効果も低下する。また、18%を超えると結晶化傾向が高くなり、金属基板との焼成時に結晶化し、平坦な被覆層の形成が難しくなる。
BaOは熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を高める成分であるが、必須成分ではない。このBaOの含有量は、0〜18%であり、好ましくは5〜15%であり、より好ましくは8〜13%である。BaOの含有量が18%を超えると結晶化傾向が高くなり、金属基板との焼成時に結晶化し、平坦な被覆層の形成が難しくなる。
SrOは熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を高める成分であるが、熱膨張係数の向上に関しては、その効果はBaOより小さく、必須成分ではない。このSrOの含有量は、0〜10%であり、好ましくは1〜7%であり、より好ましくは1〜4%である。SrOの含有量が10%を超えると結晶化傾向が高くなり、金属基板との焼成時に結晶化し、平坦な被覆層の形成が難しくなる。
ZnOは、必須成分ではないが、ガラス化可能な組成範囲を広げて組成選択の自由度を向上させる利点があり、必要に応じて含有することができる。また、リン酸塩ガラスは、一般に、結晶化(失透)しやすい傾向にあり、例えばLEDパッケージ等のLED素子搭載用基材(反射基材)に対する被膜形成に適用する場合では、焼成中の結晶化により、平坦な絶縁層を形成できず、配線の形成やLED素子の実装が非常に困難となる。ZnOは、BaOおよび/またはSrOと少量混合することで、リン酸−アルカリ土類金属系の結晶析出を抑制する利点もある。
このZnOの含有量は、0〜12%未満であり、12%以上では、熱膨張係数が低下する傾向があり、熱膨張係数を所望の範囲に調整するのが困難となる。また、結晶化傾向が高くなる。好ましくは0〜10%であり、より好ましくは0〜10%である。
このZnOの含有量は、0〜12%未満であり、12%以上では、熱膨張係数が低下する傾向があり、熱膨張係数を所望の範囲に調整するのが困難となる。また、結晶化傾向が高くなる。好ましくは0〜10%であり、より好ましくは0〜10%である。
本発明のガラスには、必要に応じて、上記成分以外の成分、例えば、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、Gd2O3、Ga2O3、ZrO2、La2O3、SiO2、B2O3、CaO、MgO、WO3、Sb2O3等を含有させることができる。
Nb2O5、Ta2O5を含有させることにより、耐水性を向上させることができ、また、ガラスの結晶化を抑制することができる。但し、含有量が0.1%未満では耐水性の向上、ガラスの結晶化抑制について有意な効果が得られないおそれがある。したがって、Nb2O5およびTa2O5はそれぞれ0.1%以上含有させることが好ましい。より好ましくは1%以上であり、より好ましくは3%以上である。また、含有量が6%を超えると熱膨張係数が低下する。したがって、含有量はそれぞれ6%以下とする。好ましくは5%以下であり、より好ましくは4%以下である。
TiO2を含有させることにより、耐水性を向上させることができる。また、金属がアルミニウムの場合、ガラスとの界面反応により発泡が生じ、十分な接合強度が得られないおそれがあるが、TiO2を含有させることにより、ガラスとアルミニウムの界面反応による発泡を抑制し、接合強度の低下を防止することができる。但し、含有量が0.5%未満では耐水性の向上、ガラスとアルミニウムとの発泡反応の抑制について有意な効果が得られないおそれがある。したがって、0.5%以上含有させることが好ましい。より好ましくは1.0%以上であり、より好ましくは2%以上である。また、含有量が5%超では、ガラスに着色が生じたり、結晶化したりするおそれがある。したがって、含有量は5%以下とする。好ましくは4%以下であり、より好ましくは3%以下である。
Gd2O3、Ga2O3を含有させることにより、耐水性を向上させることができる。但し、Gd2O3、Ga2O3は、いずれも熱膨張係数を低下させる成分でもあるため、含有させる場合には、それぞれ5%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ガラス中に含まれる量が0.1%未満、好ましくは0.01%未満であることをいう。
ZrO2、La2O3を含有させることにより、屈折率を高めることができる。屈折率の高いガラスは、反射率の高いガラス層を形成する用途に有用である。但し、含有量が3%未満では屈折率を有意に高めることができないおそれがある。したがって、ZrO2およびLa2O3はそれぞれ3%以上含有させることが好ましい。より好ましくは3.5%以上であり、より好ましくは4%以上である。また、含有量が6%を超えると熱膨張係数が低下する。したがって、含有量はそれぞれ6%以下とする。好ましくは5.5%以下であり、より好ましくは5%以下である。
SiO2を含有させることにより、耐水性を向上させることができる。但し、SiO2はGd2O3等と同様、熱膨張係数を低下させる成分でもあり、さらに、SiO2は分相を促進する傾向があるため、含有させる場合には、5%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましく、1%以下とすることがより一層好ましい。
CaO、MgOを含有させることにより、熱膨張係数を高めるとともに、耐水性を向上させることができる。但し、熱膨張係数を高める効果は、BaOやSrOと比べると著しく小さい。BaOやSrOと混合して用いた場合、耐水性向上への寄与は、単一でアルカリ土類金属酸化物に分類されるものを用いる場合よりも大きい。その含有量が0.1%以上で有意な効果が見られる。したがって、0.1%以上含有させることが好ましい。また、含有量が5%を超えると、熱膨張係数の低いガラスになりやすい。したがって、含有量は5%以下とする。好ましくは3%以下であり、より好ましくは1%以下である。
WO3を含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができる。また、TiO2と同様、ガラスとアルミニウムとの界面反応による発泡を抑制することができる。但し、WO3は、耐水性を大きく低下させる成分であるため、含有させる場合には、3%以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
本発明の目的である高い熱膨張係数と高い耐水性を両立させるためには、前述した任意成分のうち、Li2O、Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3、TiO2、Ga2O3、ZrO2およびSiO2は、その合量(Li2O+Nb2O5+Ta2O5+Gd2O3+TiO2+Ga2O3+ZrO2+SiO2)が8%以下、すなわち、0〜8%であることが好ましく、2〜6%であることがより好ましい。
本発明のガラスは、環境や人体への負荷の大きいPbOを実質的に含有しないものであるが、その他、Fe2O3、CuO、Mo2O3、V2O5、Bi2O3、CeO2等も、用途によっては、実質的に含有しないか、含有する場合であっても、その合計で1%未満であることが好ましい。
すなわち、上記各成分は、いずれも可視波長域の光を強く吸収する成分であり、かかる吸収が望ましくない用途、例えばLEDパッケージ等の反射基材に対する被膜形成に適用する場合等には、その合計の含有量を0.5mol%未満とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
すなわち、上記各成分は、いずれも可視波長域の光を強く吸収する成分であり、かかる吸収が望ましくない用途、例えばLEDパッケージ等の反射基材に対する被膜形成に適用する場合等には、その合計の含有量を0.5mol%未満とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
本発明のガラスは、通常の方法、例えば溶融法により製造できる。具体的には、上記のような組成となるようにガラス原料を配合、混合し、900〜1200℃程度で溶融後、冷却固化することで製造できる。本発明のガラスの形態は特に限定されないが、上記で得られたガラスは、通常、粉砕してガラス粉末として金属基板の被覆に用いられる。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
本発明のガラスが粉末である場合には、その50%粒径(D50)は、0.1〜100μmであることが好ましい。ガラス粉末のD50が0.1μm未満になると、工業的に製造が難しい上、凝集しやすくなるため取り扱いにくくなる。ガラスのD50はより好ましくは0.3μm以上、より一層好ましくは0.5μm以上である。一方、D50が100μmを超えると、ガラス全体での軟化が不十分になり、金属基材の表面に被覆した際のガラス層の均一性が十分でない場合がある。ガラス粉末のD50は10μm以下がより好ましく、6μm以下がさらに好ましい。粒径の調整は、例えば粉砕後に分級することにより行うことができる。なお、ガラス粉末の50%粒径(D50)は、レーザ回折散乱法で測定することができる。
本発明のガラスにより被覆する金属としては、金属とガラスの50〜300℃における平均熱膨張係数の差が、[金属の平均熱膨張係数]×0.3の範囲に収まるような金属が好ましい。より好ましくは、50〜300℃における平均熱膨張係数の差が[金属の平均熱膨張係数]×0.2の範囲に収まるような金属であり、熱膨張係数がガラスの熱膨張係数とほぼ同じ金属がより一層好ましい。
このような金属の具体例としては、鉄またはフェライト系ステンレス鋼(例えばSUS304等)、アルミニウムまたはアルミニウム合金(例えばジュラルミン等)、銅または銅合金(例えば真鍮等)が挙げられる。その他、ニッケル、ベリリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、クロム、タングステン、金、銀、白金等の貴金属、およびこれらの各合金等が挙げられる。
[ガラス層付き金属部材]
本発明のガラス層付き金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に上記本発明の金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有する。
金属基材としては、特に限定されないが、例えば、電子部品に使用される絶縁被覆が必要とされる金属基板等が挙げられる。金属基材を構成する金属としては、上で説明したのと同様のものが挙げられる。金属基材のより具体的な例としては、チップオンボード(COB:Chip on Board)型のLEDパッケージ(発光装置)に使用される金属基板等が挙げられる。このチップオンボード型LEDパッケージでは、通常、アルミニウム基板が使用されており、本発明に用いる金属基材の例として好ましく挙げられる。なお、金属基材は、表面の一部または全体に、めっきや金属ペーストの塗布焼成により、前述したような金属からなる層が設けられたものであってもよい。
本発明のガラス層付き金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に上記本発明の金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有する。
金属基材としては、特に限定されないが、例えば、電子部品に使用される絶縁被覆が必要とされる金属基板等が挙げられる。金属基材を構成する金属としては、上で説明したのと同様のものが挙げられる。金属基材のより具体的な例としては、チップオンボード(COB:Chip on Board)型のLEDパッケージ(発光装置)に使用される金属基板等が挙げられる。このチップオンボード型LEDパッケージでは、通常、アルミニウム基板が使用されており、本発明に用いる金属基材の例として好ましく挙げられる。なお、金属基材は、表面の一部または全体に、めっきや金属ペーストの塗布焼成により、前述したような金属からなる層が設けられたものであってもよい。
このような金属基材の表面において、ガラス層を形成する領域としては、金属で構成される表面の一部であってもよく全部であってもよい。ガラス層形成領域の形状についても特に制限されない。
本発明のガラス層付き金属部材におけるガラス層の厚さは、用途に応じて適宜定められてよく、特に制限されない。例えば、前述した電子部品の用途では、通常、10〜200μm程度である。ガラス層の厚さをこの範囲に設定することで、金属基板と電子部品等の絶縁が可能である。
本発明のガラス層付き金属部材は、上記本発明のガラスを用いて、常法により、例えば、本発明のガラスを含むガラスペーストを調製し、得られたガラスペーストを金属基材表面の所定の領域に塗布してガラスペースト層を形成した後、これを焼成してガラス層とする方法により製造できる。
ガラスペーストは、通常、本発明のガラスを前述したガラス粉末として準備し、このガラス粉末にバインダ樹脂と有機溶剤とからなるビヒクルを加えてペースト状に調製することで得られる。ガラスペーストは、金属基材上でガラスペースト層とされ、その後、焼成によりガラス層となる。ビヒクル、すなわちバインダ樹脂と有機溶剤の混合物は、ガラスペーストを金属基材上に層状に供給するのに適切な粘度に調整するための成分であり、供給方法、供給装置等により、バインダ樹脂および有機溶剤の種類や配合量が適宜選択される。ビヒクルとガラスの配合割合についても、ガラスペーストの金属基材上への供給方法、供給装置等に応じて適宜選択される。なお、ビヒクルを構成する成分は、ガラスペーストが金属基材上に層状に供給された後、仮焼成や焼成等の製造過程で消失しガラス層には残留しない成分である。
また、ガラスペーストにおいて焼成後に残存する成分、すなわち本発明のガラス層付き金属基板のガラス層を構成する成分は、ガラスのみで構成されてもよく、その他の成分として各種機能を有する添加剤等を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱膨張係数調整機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、耐水性を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、抗折強度を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末、基板の反射率を高める機能を有する添加剤としての無機酸化物粉末等が挙げられる。これらの無機酸化物粉末の配合量は、目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラスと無機酸化物粉末の合計量100体積部に対して30体積部以下が好ましく、20体積部以下がより好ましい。無機酸化物粉末の配合量が30体積部を超えると、金属基材に対する接着強度の低下や、ガラスと無機酸化物粉末の焼結性の低下等のおそれがある。焼結性が低下すると、絶縁層の耐電圧特性が著しく悪化する。また、実用的な配合効果(ガラス層の熱膨張係数の調整、耐水性、抗折強度、反射率の向上)を得るためには、配合量の下限値は、ガラスと無機酸化物粉末の合計量100体積部に対して5体積部以上が好ましく、10体積部以上がより好ましい。
本発明のガラス層付き金属部材のガラス層が無機酸化物粉末を含む場合においても、ガラス層を構成する材料全体としての熱膨張係数は、本発明のガラスの熱膨張係数の範囲と同様の範囲が好ましい。
上記無機酸化物粉末としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、クリストバライト、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム等の粉末が挙げられる。耐水性を向上させるためには、これらの中でも、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。熱膨張係数を高めるためには、クリストバライトが好ましく、熱膨張係数を低下させるためには、α−石英等の石英系無機酸化物が好ましい。また、抗折強度を高めるためには、アルミナが好ましく、反射率を高めるためには、チタニア、ジルコニアが好ましい。
無機酸化物粉末の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等が挙げられる。無機酸化物粉末の50%粒径(D50)は、0.3〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。無機酸化物粉末の50%粒径(D50)を上記範囲とすれば取り扱いが容易である。さらに、ガラスペーストとした際の操作性、作業性等に優れるとともに、ガラスへの分散性にも有効になる。
ガラス層の形成に用いるガラスペーストには、さらに消泡剤や分散剤のように、通常のガラスペーストにおいて公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物は、ビヒクルと同様、通常、焼成の過程で消失する成分である。ガラスペーストは、必須成分であるガラスおよびビヒクル(バインダ樹脂と有機溶剤)と、任意成分、例えば、無機酸化物粉末等の適量を合わせた混合物を、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により十分に撹拌、混合することで調製できる。
ガラスペーストを用いて金属基板上にガラスペースト層を形成するには、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷、メタルマスク印刷等の印刷法を適用して金属基材上に塗布する、あるいはディスペンサ等を用いて塗布する、ブレードコートする等の方法が適用される。ガラスペースト層の厚さ、形状は、最終的に得られるガラス層において、所定の厚さ、形状となるように調整される。
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われるが、その前に、ガラスペースト層を乾燥させる工程を設けてもよい。この乾燥工程は、ガラスペースト層内の有機溶剤を除去するために行われ、設けることが好ましい工程である。ガラスペースト層内に有機溶剤が残留していると、加熱工程においてバインダ樹脂等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われる。
ここで、ガラスの焼成は、該ガラスのガラス軟化点(Ts)付近の温度で行うことが必要とされる。焼成温度領域としては、ガラス軟化点(Ts)−30℃〜ガラス軟化点(Ts)+30℃の温度領域が好ましく、ガラス軟化点(Ts)−15℃〜ガラス軟化点(Ts)+15℃の温度領域がより好ましい。なお、加熱処理は、通常、金属基板の耐熱温度以下で行われる。加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられ、熱放射加熱、レーザ光照射が温度安定性、製造工程費の観点から好ましく用いられる。
ここで、ガラスの焼成は、該ガラスのガラス軟化点(Ts)付近の温度で行うことが必要とされる。焼成温度領域としては、ガラス軟化点(Ts)−30℃〜ガラス軟化点(Ts)+30℃の温度領域が好ましく、ガラス軟化点(Ts)−15℃〜ガラス軟化点(Ts)+15℃の温度領域がより好ましい。なお、加熱処理は、通常、金属基板の耐熱温度以下で行われる。加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられ、熱放射加熱、レーザ光照射が温度安定性、製造工程費の観点から好ましく用いられる。
上記加熱処理を、電気炉等による熱放射加熱で行う場合、加熱処理は、主にバインダ樹脂等の消失すべき成分の焼失、除去を行うための脱バインダ加熱(仮焼成)と、ガラスを焼成させるための本焼成の2段階で行ってもよい。このように加熱処理を2段階で行うことで残留カーボン量が低減されてガラス層の気泡の成長が抑制されることにより、ガラス層表面の平滑性がより高められる点で好ましい。
なお、本発明のガラス層付き金属部材は、ガラス粉末と任意成分である無機酸化物粉末等とをバインダ樹脂を用いてシート状に成形してグリーシートとし、これを金属基材の表面に積層し焼成して焼結体とすることにより形成することもできる。バインダ樹脂には前述したガラスペーストで用いたものと同様のものを用いることができる。
また、本発明の金属被覆用ガラスは、上記のような、金属基材の表面に絶縁被膜を設ける用途に限られず、例えば、金属同士、あるいは金属とセラミックスを接着して内部を真空に保持する気密封止用材料としても有用である。
(LEDパッケージ)
本発明のガラス層付き金属部材の用途は特に限定されないが、前述したように、チップオンボード型LEDパッケージに好適に用いることができる。図1は、本発明のガラス層付き金属部材を用いたチップオンボード型LEDパッケージの一例を示す断面図である。
本発明のガラス層付き金属部材の用途は特に限定されないが、前述したように、チップオンボード型LEDパッケージに好適に用いることができる。図1は、本発明のガラス層付き金属部材を用いたチップオンボード型LEDパッケージの一例を示す断面図である。
このLEDパッケージ10は、図1に示すように、ガラス層付き金属基板1を備えている。ガラス層付き金属基板1は、アルミニウム等の金属基板2上に本発明の金属被覆用ガラスからなる絶縁被膜3を形成した構造を有する。絶縁被膜3上には、その中央の発光素子搭載領域を挟んで2本の配線導体4が対向して設けられている。2本の配線導体4は、それぞれアノード側電極とカソード側電極を構成している。そして発光素子搭載領域には、シリコーンダイボンド剤等のダイボンド剤(図示せず)により複数のLED素子11が搭載されており、これらの複数のLED素子11はそれぞれボンディングワイヤ12によって接続されるとともに、各配線導体4に隣接するLED素子11がボンディングワイヤ12によって配線導体4にそれぞれ接続されている。
このように構成されるLEDパッケージ10においては、絶縁被膜3の材料として高い熱膨張係数と優れた耐水性を有する本発明の金属被覆用ガラスを使用しているので、金属基板2との接合性が良好で、クラック等がなく、かつ耐水性に優れる絶縁被膜3を備えることができる。
なお、本発明のガラス層付き金属部材の上記LEDパッケージ以外の用途としては、例えば、太陽電池、PDP、VFD、OELD、LCD、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等の表示素子や、MEMS、ICパッケージ、水晶振動子等の圧電振動子の電子部品等が挙げられる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例1〜21は実施例であり、その他の例は比較例である。
[例1〜例39]
(ガラスの製造)
表1〜4に示す化学組成のガラスが得られるように原料を秤量し調合した。原料は、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料から適宜選択して使用した。次いで、この原料混合物を、900〜1200℃の電気炉中で白金製るつぼを用いて30分溶融し、薄板状ガラスに成形した後、それを粗く砕き、再び白金ルツボに入れて、30分溶融した。再び、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、50%粒径(D50)が1〜4μmのガラス粉末を得た。
(ガラスの製造)
表1〜4に示す化学組成のガラスが得られるように原料を秤量し調合した。原料は、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料から適宜選択して使用した。次いで、この原料混合物を、900〜1200℃の電気炉中で白金製るつぼを用いて30分溶融し、薄板状ガラスに成形した後、それを粗く砕き、再び白金ルツボに入れて、30分溶融した。再び、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、50%粒径(D50)が1〜4μmのガラス粉末を得た。
得られたガラス粉末について、下記に示す方法で、ガラス転移点(Tg、単位:℃)および50〜300℃における平均熱膨張係数(α、単位:×10−7/℃)を測定するとともに、耐水性を評価した。これらの測定評価結果を表1〜4に併せ示す。なお、測定していないデータについては、表中「−」を記載している。
[ガラス転移点(Tg)]
示差熱分析装置(Rigaku製 TG8110)を用いて、約80mgのガラス粉末を10℃/分の昇温速度で、室温から620℃まで昇温して測定した。
示差熱分析装置(Rigaku製 TG8110)を用いて、約80mgのガラス粉末を10℃/分の昇温速度で、室温から620℃まで昇温して測定した。
[平均熱膨張係数(α)]
熱機械分析装置(Bruker製 TD5000SA)により測定した。測定は、ガラス粉末を型内で溶融硬化させてガラスバルクを得、このガラスバルクをTgよりも15〜50℃高い温度で60分間保持し、次いで1℃/分で常温まで降温した後、直径5mm、長さ2cmの円柱状に加工成形したものを測定試料として用い、50℃から300℃まで5℃/分で昇温して平均線膨張係数を測定した。
熱機械分析装置(Bruker製 TD5000SA)により測定した。測定は、ガラス粉末を型内で溶融硬化させてガラスバルクを得、このガラスバルクをTgよりも15〜50℃高い温度で60分間保持し、次いで1℃/分で常温まで降温した後、直径5mm、長さ2cmの円柱状に加工成形したものを測定試料として用い、50℃から300℃まで5℃/分で昇温して平均線膨張係数を測定した。
なお、ガラスバルクをTgよりも15〜50℃高い温度で60分間保持している間に結晶化(失透)した例は、備考欄に「結晶化」と記載している。ZnOを12.0モル%含有する例39(比較例)では、360℃で保持中に結晶化した。
[耐水性]
ガラス粉末(30g)を型内で溶融硬化させてガラスバルクを得、このガラスバルクをボールミルで粉砕し、篩により分級して、粒径425〜600μmのガラス粉末2.5gを回収し、試料とした。80mlのイオン交換水を丸型フラスコに入れ、これを沸騰水槽中に浸し、丸型フラスコ内のイオン交換水が沸騰したのを確認した後、試料を白金製のメッシュ容器に入れて丸型フラスコ内の沸騰したイオン交換水中に1時間浸漬した。試験中は、試料が沸騰水に完全に浸された状態になるようにし、試験終了後は直ちに室温のイオン交換水に浸し、洗浄した。60℃で2時間以上保持して完全に試料を乾燥させた後、質量を測定し、浸漬前後の質量から、次式により、質量減少率(単位:%)を算出した。
質量減少率(%)=[(W0−W1)/W0]×100
(W0:試料の浸漬前の質量(=2.5g)、W1:試料の浸漬後の質量)
ガラス粉末(30g)を型内で溶融硬化させてガラスバルクを得、このガラスバルクをボールミルで粉砕し、篩により分級して、粒径425〜600μmのガラス粉末2.5gを回収し、試料とした。80mlのイオン交換水を丸型フラスコに入れ、これを沸騰水槽中に浸し、丸型フラスコ内のイオン交換水が沸騰したのを確認した後、試料を白金製のメッシュ容器に入れて丸型フラスコ内の沸騰したイオン交換水中に1時間浸漬した。試験中は、試料が沸騰水に完全に浸された状態になるようにし、試験終了後は直ちに室温のイオン交換水に浸し、洗浄した。60℃で2時間以上保持して完全に試料を乾燥させた後、質量を測定し、浸漬前後の質量から、次式により、質量減少率(単位:%)を算出した。
質量減少率(%)=[(W0−W1)/W0]×100
(W0:試料の浸漬前の質量(=2.5g)、W1:試料の浸漬後の質量)
表1〜4から明らかなように、実施例のガラス粉末は、50〜300℃における平均熱膨張係数(α)が185×10−7/℃以上と高いうえに、沸騰水中に1時間浸漬したときの質量減少率が3%以下という優れた耐水性を有している。したがって、アルミニウム、ステンレス鋼等の高い熱膨張係数の高い金属に被覆した場合に、接合性に優れ、かつ耐水性に優れたガラス被覆を形成することができる。
1…ガラス層付き金属基板、2…金属基板、3…絶縁被膜、10…LEDパッケージ、11…LED素子、12…ボンディングワイヤ。
Claims (10)
- 酸化物基準のモル百分率表示で、P2O5を35〜50%、Al2O3を5〜15%、K2Oを20〜35%、Na2Oを0〜20%、Li2Oを0〜5%、ΣR2O(Rは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種)を25〜50%、BaOを0〜18%、SrOを0〜10%、BaO+SrOを5〜18%、ZnOを0〜12%未満含有し、PbOを実質的に含有せず、かつモル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.10〜0.45であることを特徴とする金属被覆用ガラス。
- Li2O+Nb2O5+Ta2O5+Gd2O3+TiO2+Ga2O3+ZrO2+SiO2を0〜8%含有する請求項1に記載の金属被覆用ガラス。
- 50〜300℃における平均熱膨張係数(α)が175×10−7/℃以上である請求項1または2に記載の金属被覆用ガラス。
- ガラス転移点が(Tg)が350〜450℃である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の金属被覆用ガラス。
- Fe2O3、CuO、CeO2、Mo2O3、V2O5およびBi2O3の合計量が1モル%未満である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の金属被覆用ガラス。
- モル比(Li2O+Na2O)/K2Oが0.15〜0.40である請求項1乃至5のいずれか1項記載の金属被覆用ガラス。
- 金属同士、または金属とセラミックスとの接着に用いられる請求項1乃至6のいずれか1項記載の金属被覆用ガラス。
- 金属基材と、前記金属基材の表面に請求項1乃至6のいずれか1項記載の金属被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層とを有することを特徴とするガラス層付き金属部材。
- 前記金属基材が、発光素子搭載用金属基板である請求項8に記載のガラス層付き金属部材。
- 前記金属基材が、チップオンボード型LEDパッケージに用いられる金属基板である請求項8に記載のガラス層付き金属部材。
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---|---|---|---|---|
JP2017028019A (ja) * | 2015-07-17 | 2017-02-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 放熱基板、デバイス及び放熱基板の製造方法 |
JP2017168620A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 豊田合成株式会社 | 発光装置およびその製造方法 |
WO2019190207A1 (ko) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 엘지전자 주식회사 | 판형 열교환기 및 그 제조방법 |
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-
2013
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