JPS58104043A - 金属基体に使用されるガラスセラミツクとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラスセラミックコーティングとその製造方
法に関す・る。

本件発明と同一人の出願に係り本件出願と同一の発明の
名称から成る特許出願には、電子回路板の開発について
説明している。すなわち、該特許出願にも説明している
ように、回路板は、誘電体が被覆された基体から成り、
その誘電体の表面に所望の導電性金属から成る回路が形
成される。そのような基体ないしは回路板は、一般に３
種類の材料、すなわち、有機プラスチック、セラミック
ウェファ−１および磁器材料が被覆された鋼から製され
るのが一般的であった。。本件発明と同一人の出願に係
る上記特許出願には、それらの材料のそれぞれの欠点に
ついての説明がなされている。

上記特許出願は、更に、米国特許第４，２５６゜７９６
号による開示について概説している。この米国特許は、
磁器材料が被覆された金属から成る回路板に関し、該「
磁器材料」は、実質的にアルカリ金属酸化物を含まず、
酸化物を基準にしたモルパーセントで次の組成から本質
的に成る失透化（ｄｅｖｉｔｒｉｆｉｅｄ　）ガラスで
ある： Ｂａ０　　　６〜２５ Ｍｇ０＋任意成分として ＣａＯおよび（または）ＺｎＯ３０〜６０８２０３　　
　１３〜３５ Ｓｉｎ２　　１０〜２５ モルパーセントで表わされた範囲を重量パーセントで表
わされる範囲に直接変換することはできないが、上述の
組成を重量パーセントで概算（該特許に例示されている
組成も参照する）すると次のようになる。

Ｂａｄ”’　　１６〜５０ Ｍｇ０　　１６〜４２ ＣａＯＯ−１１ ＺｎＯｏ〜１１ ＣａＯ−１−ＺｎＯＯ〜１１ ＢｚＯｓ　　　　１２〜３４ ＳｉＯ２ｌｏ〜２３ ＺｒＯｇ　　　　　□〜５ Ａｌ２Ｏ２０〜５ ＳｎＯ＊　　　　　　Ｏ〜５ ＺｒＯ２＋Ａｌ　２０３　＋　５ｎｕ２Ｑ　〜５該米国
特許には、上述の組成のバッチを溶融し、該溶融物から
ガラスフリットを形成し、金輌基体（最も好ましいのは
低炭素鋼）の表面に前記クラスフリットのコーティング
を施し、次いで、コーティングが施された基体を少な（
とも７５０℃、好ましくは８００’〜８５０℃の温度に
充分な時間煉焼して、フリットをほぼ同時に互いに焼結
させて一体的な物質となし且つ千の場に結晶を生じさせ
る（煉焼時間は一般〕←、５〜３０分の範囲である）こ
とが記載されている。得られるコーテ−インクは、結晶
度が高く（すなわち、約５０〜９０体積−が結晶である
）、残部がガラス相となっている。主要結晶相は、Ｂａ
Ｏ・２ＭＯ・２ｓｉｃｈであり、ここで、ＭＯはＭｇＯ
から成り、任意成分としてＣａＯおよび（または）　Ｚ
ｎＯを含む。

２Ｍ０−８２０３が第二の結晶相を構成し、ここで、Ｍ
Ｏは、やはりＭｇＯから成り、任意成分としてＣａＯお
よび（または）　ＺｎＯを含む。得られるコーティング
は、高い熱膨張係数を有し、０℃から熱変形温度（）７
００℃）の範囲に亘り、１１０　Ｘ　１０−’／’Ｃま
たはそれ以上である。そのように熱膨張係数が高いこと
は、金属基体（好ましくは低炭素鋼）が熱膨張係数が高
いことに適合するので有益である。

本発明と同一人の出願に係る上述の特許出願には、金属
基体に施されることができるガラスセラミックコーティ
ングであって、米国％　許第４．２５６．７９６号のコ
ーティングよりも耐熱性が高（、熱膨張係数（２５°〜
６００℃）が約８０〜１２５　Ｘ　１０−’／’Ｃの範
囲に存するガラスセラミックコーティングが開示されて
いる。咳コーティングは、本質的にアルカリ金属酸化物
を含まず、酸化物を基準にした重量パーセントで表わし
て、 ＭｇＯｓ〜３５ Ｃａ０　　　０〜３５ Ｚｎ０　　　０〜１５ ＣａＯ＋Ｚｎ０　　　１０〜３５ ＡＩ　２０３　　　０〜１０ ＩｈＯｓ　　　　Ｏ〜２５ Ｓｉ（ｈ　　　２５〜５０ Ｐ２０！Ｉ　　　　０％−１０ Ｂ２０３−１−Ｐ２０ｓ　　　　４〜２５から本質的に
成る。このコーティングは、米国特許第４，２５６，７
９６号に記載された方法と類似の方法で調製される。但
し、少なくとも８５０℃の温度下に焼結と結晶化を組合
せた工程が行なわれる。形成される結晶相は、ＣａＯお
よび（または）　ＺｎＯの存在に依存する。

ジオプサイド（ＣａＯ＠ＭｇＯ・２８ｉ０意）　、ホウ
酸マグネシウＡ　（２Ｍｇ０＠Ｂ＊Ｏｓ　）、ウィレマ
イト（２ＺｎＯ＠５ｉＯｚ　）、アケルマナイト（２Ｃ
ａＯ−ＭｇＯｅ２ＳｉＯｓ　）オヨヒｘンｘｆｉｆｉイ
）　（ＭｇＯ＠Ｓｉ（ｈ）等の相の存在が認められる。

該コーティングは、変形その他の悪影響を受けることな
く、１０００℃までの温度あるいは１０００℃を超える
温度にまで骸焼されることができる。

本発明は、熱変形を受けることなく９５０℃よりも高温
に反覆して燻焼されることができ、約７５〜１５０Ｘ１
０−７／’Ｃの熱膨張係：ｅ（２５°〜６００°Ｃ）を
有するガラスセラミックコーティングであって、金属基
体上に使用されるのに好適で、アルカリ金属酸化物を本
質的に含まず、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＢｚＯｓ　−８ｉＯｚ
系に属し、Ａ１２０ａ、ＣａＯおよびＺｎＯから成る群
より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有するガラ
スセラミック」−ティングの製造に関する。すなわち、
本廠明のコーティングは、アルカリ金属酸化物ｉ：、、
本質的に含まず、散化物を基準にした重量ノ（−セント
で表わして次の組成から本質的に成る： ＢａＯ１０〜６０ Ｂ２０３　　　　　５〜３０ Ｓｉｎｇ　　　　　２５〜４０ Ａｌｔｏｓ　　　　　　Ｏ〜　１５ Ｃａ０　　　　０〜１５ Ｍｇ０　　　１０〜３５ Ｚｎ０　　　　　０〜１６ Ａ１２０３＋ＣａＯ＋Ｚｎ０　　　　　５〜２０最終的
に得られるコーティング中に存在する結晶相の特徴は、
組成中の任意成分との金属酸化物の種類および量に支配
される０例えば、かなりの量のＡ４２０ｇが存在し他の
任意成分が存在しないか極めて少量しか含まれていない
ときには、六方セルシアン（ＢａＯ・ＡｊｇＯｓ・２Ｓ
ｉＯｉ　）が主要結晶相として形成される。これに対し
て、ＭｇＯが主成分となり他の任意成分としての金属−
化物が存在しないか極く少量しか存在していない場合に
は、ＢａＯ・２Ｍｇ０・２８ｉ０２が主要結晶相となる
。組成物の好ましい範囲は、 Ｂａ０　　１０〜４０ Ｂ２０３　　　６〜１５ ８ｉ０ｚ　　　　　２５〜３８ Ｍｇ０　　　１０〜３０ ＣａＯＯ〜１５ Ｚｎ０　　　　　０〜１６ Ａｌ霊０魯　　　　　０〜１０ ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ａ１ｇｏｎ　　　　　　５〜１８から
成る。

上記の組成から得られるコーティングは、主要結晶相と
してＢａＯ・２Ｍｇ０・２８ｉ０２を含有し、変形その
他の悪影響を受けることなく９５０℃を超える温度に燻
焼されることができ、約１２０〜１４０　Ｘ　１０−’
　／’Ｃの熱膨張係数（２５°〜６００°Ｃ）を有する
。このような熱膨張係数を有することによって、該コー
ティングは、低炭素鋼、例えば、Ｖｉｔｒｅｎａｍｅｌ
（米国ペアＶＡ／バニア州°ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＵ
、Ｓ。

５ｔｅｅ１社により販売）、および、チタン安定化鋼、
例えば、Ｔｉ　−Ｎａｍｅｌ　（米国イリノイ州Ｃｈｉ
ｃａｇＯのＩｎ１ａｎｄ　８ｔｅｅ１社により販売）ヤ
チタン安定化４３０ステンレス鋼（米国ペンシルバニア
州ＲｅａｄｉｎｇのＣａｒｐｅｎｔｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ社により販売）などの熱膨張係数（２５°〜６
００℃）が約１４０〜１５°０×１０−１／℃の材料に
使用されると特に有用となる。

本発明のコーティングを調製し塗着する方法は、次の５
つの基本的な工程から成る：第１の工程として、所定の
組成のガラス形成用パッチが溶融される。

第２の工程として、溶融物が冷却されてガラスが形成゛
され、該ガラスが微細な粉末な（・しはフリットに粉砕
される。

第３の工程として、前記フリットの液体スラリか調製さ
れる。

第４の工程として、基体の表面上に前記スラリかコーテ
ィングとして施される。次−・で、第５の工程として、
コーティングが施された基体が少なくとも８５０℃の温
度に煉焼されて、フリット粒子をほぼ同時に互いに融着
させて一体的な実質的に非孔質の（ピンホールのない）
コーティングとし且つ多量の結晶化を起こさせる。

通常、焼結中にガラスが充分な流動性を有して本質的に
非孔質のコーティングを形成させ且つ多音の結晶を発生
させるためには、米国規格の雇３２５の篩（４４ミクロ
ン）を通過するような粒子にガラスフリットを粉砕する
のが好ましい。より好ましくは、該粒子は直径が５〜２
０ミクロンの範囲の大きさを有するようにする。ガラス
を粉砕して微細なフリットにすることを促進させるため
には、溶融ガラスの流れを水のプールに流し込んで比較
的小粒子に分解するとよい。しかる後、そのような粒子
を更に粉砕して所望の微細粒子を得る。

水性スラリを調製してもよいが、特定の塗着方法につい
ては有機液体のベクヒルを用いることか好ましい。多く
の場合、有機ベヒクルは水よりも迅速に蒸発するので、
乾燥およびそれに続く融着工程を速くすることにな奎。

更ニ、有機ビヒクルの方が水よりも、広範囲のフリット
組成物について一層良好な非孔質コーティングを生じる
ようである。

基体にスラリを塗着するための多くの手法は車紋分野に
おいて良く知られている。例えば、スラリな単に基体上
に流し込む手法、スラリ中に基体を浸漬する手法、基体
の表面上にスラリを噴霧する方法、あるいは、電気泳動
塗着によって基体にスラリを施す手法がある。後の２つ
の手法が、一般により均一なコーティングを与える点か
ら好ましい。粒子およびベヒクルの操作濃度は、スラリ
を塗着するために採用した方法に依存し、実験によって
簡単に決定される。例えば、比較的揮発性の有機ベヒク
ル（例えば、２−プロパツール）を用いてスプレー被蝋
用のスラリを調製する場合には、液−の濃度は、約７０
〜９０　ｍｌ／ｌ／粒子１００イ＆イ４１持る。ベヒク
ルの量が多すぎると、塗着されたコーティングが流れ謳
くなる。反対に、液体の１が少なすぎると、ベヒクルの
迅速な蒸発により、残存する液体の量が不充分となり、
塗着されたコーティングが弱くなる。燻焼工程中の流動
は極めて制限されており塗着中の欠点は焼結後に現われ
るので、極めて均一で高密度の塗着コーティングを得る
ことは重要である。

塗着されたコーティングの燻焼は、少なくとも約８５０
℃の温度において、ガラス粒子が本質的に同時に融着し
て一体的な実質的に非孔質のコーティングとなり且つそ
の中に多量の結晶化が起こるような充分な時間に亘り実
施される。一般的には、過剰な流動を起こすことなく粒
子を融着させるには、烟焼時の最高温度は約１０００℃
である。燗焼時間は、上限温度における数分間から下限
温度における約−１５分の範囲に存するのが通常である
。

−着時間をこれ以上長くして操作することもできるが、
燗焼工程を長くすることに伴なう費用の増加を償う程に
最蔚製品の特性を実質的に向上させることはないようで
ある。

本発明の材料は、焼結工程中の雰囲気によって影畳な受
けないが、基体となる材料（例えば、低炭素鋼）が酸化
を受けることを防止するために不活性または還元性雰囲
気の使用を必要とすることがある。また、基体上に金楓
性の銅および（または）ニッケルから成る被蝋を施して
おくと、酸化を防止し且つ本発明のコーティングの結合
を促進するので有益である。しかしながら、そのような
条件が必要か否かも実験によって容易に決定することが
できる。

コーティングの熱膨張係数および（または）耐火性が実
質的に変化しない限りは、８ｉ０、Ｚｒ０ｚ　、Ｐｂ０
％よびＢｉｚＯｓのごとき適合性を有する金楓酸化物の
少量を含有させてもよい。

そのような添加物は、一般に、約１０−を超えない。従
来から用いられているガラス着色剤を通常量で添加させ
ることもできる。

以下、本１発明の好ましい実施例について説明する。

表１には、本発明で用いられるガラス組成物の例が酸化
物を基準にした重量部で示されている。各成分の合計は
１００または１００に近くなっているので、表中に示す
値は実際には重量パーセントを表わしているものと考え
てよい。実際のバッチ成分は、酸化物その他の化合物か
ら成り、他の成分と共に溶融されたときに、適当な割合
の所望の酸化物に転化する。

バッチ成分は、均一な溶融物が得られるように互いに混
練されボールミル操作に供され、白金ルツボに導入され
る。核ルツボは、約１３５０°〜１４５０℃で操作され
ている炉に移され、バッチは約４〜６時間溶融される。

（揮発によるＢ２Ｏ３の損失は、約１０″％までと考え
られた。）溶融物を清澄な液体として水を含有している
容器に入れて、比較的細かいガ・：′・１１１゛ ラス粒子を形成させる。゛ソ□の後、該粒子を乾燥させ
、ボールミル操作に供して３２５メツシユの篩を通過す
るようにする。

へ１　屑　鱈　−“　１　メ　ｊ 〜１　函　鱈　６　°　！　メ　謬 ゛：　澗　王　＝　“　ゴ　大 ｔ／Ｊ　　　　１−ＬＪ　　　　−愕　　　リ　　　Ｎ
　　　≧上記の組成物が所望のコーティングを得るのに
適しているか否かを大略評価するための簡単なテストを
行なった。このテスト法の実施するために、３２５メツ
シユの篩を通過するように粉砕されたガラスフリットか
ら少量のベヒクルを用いて、直径約０．５’で高さ約０
．５′の円形ボタンを圧縮成形した。該ボタンを約９０
０°〜９５０℃で操作されている炉に導入して、該炉中
で２５分間保持した。焼結されたボタンを視覚観察する
ことによって、流動性、結晶化度、結晶の大きさ、およ
び表面の性質を評価することができる。流動性が良好で
結晶化度の大きい組成物をＸ線回折分析に供して存在す
る結晶相を同定し、また、約２’Ｘ　Ｑ、５’Ｘ　Ｏ，
２−５’の形状を有するように焼結後圧綿成形した棒状
物について熱膨張係数を測定・した。

ボタンによって示される流動性の定性的な評価として、
流動性が大きくなるに従って１〜５０等級に分類した。

すなわち１．１は焼結のみが起こり流動が生じないもの
、２は極めて僅かの流動が生じながら僅かに縁部が丸く
なったもの、３は縁部が丸く５なり良好な流動が認めら
れたもの、４はボタンが完全に丸くなったもの、すなわ
ち、流動性が高いもの、５は流動性が極めて高くパドル
状を呈していたものをそれぞれ表わす。経験によると、
本質的に「ピンホールの無い」コーティングを得るため
には、少なくとも等級３で示される流動性が必要である
ことがわかった。幾つかの組成、物においては、等級２
で表わされる流動性は、煉焼温度を、高くすることによ
って向上させられる。ガラスは極めて迅速に結晶化する
傾向があるので、溶焼時間を長くしても流動性は大きく
ならないのが一般的である。

すなわち、ある与えられた温度における流動は１、主と
して、結晶化の前に起こる。

表２には、上述のボタンテスト中に生じた流動性の視覚
評価、電子顕微鏡で調べたときの存在する結晶量の定−
性評価（結晶化度が高いとは５０体体積上超えていると
考えられるものを示す）および結晶の平均直径（結晶の
大きさが、細かいとは５ミクロンより小さいもの、中と
は５〜１０ミ身ロンを示す）、Ｘ線回折分析によって同
定された結晶相の種類、および、ガラスセラミックの分
野において従来より行なわれている手法に従い圧縮成形
され煉焼された棒状物について測定された２５゜〜６０
０℃における熱膨張係数（Ｘ　１０−’　７℃）が示さ
れている。

１゜ ＊　ｑ＝ニガラス ＢＭｓＳｚ　＝　ＢｚＯｓ・２Ｍｇ０・２８ｉ０ｚＭＳ
＝ＭｇＯ・Ｓｉｎｇ ＶＳ＝Ｘ線回折パターンに 非常に強いピークが存する ｉ３　＝　　　　　／／ 強いピークが存する Ｍ　＝　　　　　／／ 中程度のピークが存する ＶＷ＝　　　　　、／ 非常に弱いピークが存する 表２を表１と一緒に調べると、最終製品に存在するム晶
に与えるガラス組成物の影響が良く判る。フリットを粉
砕して全体の粒子径を皐き゛るだけ小さくすること、お
よび（°または）焼結時間を長くすると、発生する結晶
の量を多くすることができる。

上述したように、有ｉベヒクルを使用する方が、水性ス
ラリよりも均一で良好んコーティングを生じさせるよう
である。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ツール、２−プロパツール、１−ブタノール、およびニ
トロセルローズバインダを含み酢酸アミル等の液体を用
いて本発明に使用できる７リツトのサスペンションをｖ
４製することができる。

密度、均一性、および塗着速度に関して最上のコーティ
ングは２−プロパツールを用いた場合に得られた。

実験によると、１−プロパツールよりも２−プロバノー
ルを用いるスラリの方が良好な塗着を与え、また、１−
ブタノールよりも２−ブタノールのスラリの方が良好な
コーティングを与えることが示された。吸着分子による
立体障害によって、２−プロパツールおよび２−ブタノ
ールが、それぞれ、１−プロパツールおよび１−ブタノ
ールよりも効果的になるものと考えられる。ＯＨ−基は
、２−プロ１′＼ パノールの炭素鎖の末端ではなく側部に結合する。一般
に、この種の側部結合によって、粒子のサスペンション
が良好になることが認ベヒクルとしてメタノールを使用
することは塗着速度を極めて迅速にはするが、多くの場
合、得られる塗着物が弱くなり、その結果、焼結後のコ
ーティングは所望される程には高密度で均一にはならな
い。

電気泳動塗着は、常に、最上のコーティングを生じさせ
るようであった。しかしながら、この方法は、フリット
粒子が析出する傾向が強いので、サスペンションをはぼ
常時攪拌しながら実施されなければならない。電気泳動
塗着の効果は、電圧、粒子の濃度、粒子の大きさ、およ
び塗層時間等の因子によって支配されることは良く知ら
れている。所望のコーティングを生じさせるには次の範
囲の条件が好適であることが、見出された。

電　　　圧：５０〜４００ボルト（直流）粒子のｍ度＝
１５〜２００グラム／液体１００　ｍｌ 粒子の大きさ：　（３２５メツシユ、鼾声しくは平均５
〜２０ミクロン 厚さ０．００６’の焼結後のコーティングを得るための
時間：粒子の濃度が高い場合には５秒間、粒子の濃度が
低い場 合には１分間 塗潰されたコーティングは、数百度に加熱されることに
よって、乾燥され、ベヒクル中に存在する任意の有機バ
インダは除去される。

次いで、コーティングが塗着された基体は、８５０°〜
１ｏｏｏ℃゛の範囲の温度に操作されている炉の中に導
入されて燃焼される。

温度の選歌が適当であるときには、典型的な燃焼工程は
、塗着された粒子が約１分間でガラス化（ビトリフイケ
ーショ／）シ、次いで、２０〜３０秒間で結晶化するこ
とから成る。結晶化は次の１．５〜２分間以内に完結す
るので、全焼結時間は平均３〜５分間であるのが一般的
である。このような経過は、燃焼中に材料によって示さ
れる不透明度の変化を観察することによって視覚的に追
跡することができる。すなわち、ガラス化のみが存しフ
リット粒子が流動しているときは、ガラス体は透明であ
る。結晶が形成されると漸次不透明になってゆく。

上述したように、実質的にすべての流動＆ま、ガラス化
状態が生じている短期間に起こるものと考えられる。し
たがって、基体を均一に且つ完全に被覆するためには、
ガラス化状態が充分な流動性を有していなければならな
−・。

しかしながら、従来のガラス釉薬コーティングとは異な
り、本発明の結晶化コーティングは、燃焼中にホールや
エツジの周りにメニスカスを形成しない。

表３には、１”Ｘ　２’Ｘ　Ｏ，０４５の４３０Ｔｉス
テンレス鋼（耐酸化性の高いチタン安定化ステンレス鋼
）のストリップに、２−プロノ（ノールをベヒクルとし
て用い、表１に示した実施例の幾つかを電気泳動塗着し
、空気中で４分間９２５℃に煉焼して〜０．００，６’
の厚さにすることによって得られたコーティングについ
て測定した６檀の電気的性質が記されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　熱変形を受けることなく９５０℃よりも萬温
   に繰り返して賎焼されることができ、約７５〜１５０　
   Ｘ　１０−７／’Ｃの熱膨張係数（２５°〜６００°Ｇ
   ）を有し、且つ、その組成が、酸化物を基準にした重量
   ノ（−セントで表わして、 ＢａＯ’　　１０−６０ ８２０３　　　５５−３ ０Ｓｉｎ　　　２５−４０ 、％１ｚＯｓ　　　　Ｏ−１５ ＣａＵ　　　　０−１５ Ｍ蜆　　１Ｏ−３５ Ｚｎ０　　　０−１６ ＡＩ　２０Ｂ　＋ＣａＯ＋ＺｎＯ５−２０から本質的に
   成り、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特
   徴とするガラスセラミック。 （２）　　　　　　　　　Ｂａ０　　１０−４０８２０
   ３　　　６−２５ Ｓｉｎ２２５−３８ ＭｇＯ１Ｏ−３０ ＣａＯ０−１５ Ｚｎ０　　　０−１６ Ａ１２０３　　　０−１０ ＣａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ　２０３　　　５−１８から本質
   的に′成る特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミッ
   ク。 （３）　ｔａ）　　実質的にアルカリ金属酸化物を含ま
   ず、酸化物を基準にした重量パーセントで表わして、 ’ＢａＯ１０−６０ ＢｚＯｓ　　　　５−３０ Ｓｉｎ２２５−４０ Ａ１２０Ｓ　　　　Ｏ−１５ ＣａＯ”０−１５ Ｍｇ０　　１０−３５ Ｚｎ０　　　　　０　−１６ Ａｌ　２０３−）ＣａＯ＋Ｚｎ０　　　　５−２０から
   本質的に成るガラスバッチを溶融する工程、 （ｂ）　　その溶融物を冷却してガラスとし、核ガラス
   を粉砕して米国規格４３２５の篩を通過する微細粒子に
   する工程、 （Ｃ）　　前記ガラス粒子の液体スラリを調製する工程
   、 （ｄ）　　前記コーティングをコーティングとして所望
   の基体上に施す工程、その後、 （ｅ）　　前記コーティングを少なくとも８５０℃の温
   度に燻焼して、前記ガラス粒子をはぼ同時に互いに焼結
   させて一体的な本質的に非孔質のコーティングとし、且
   つ、！′１１ 多量の結晶化を起こさせる工程、 からなることを％徴とする熱変形を受けることなく９５
   ０℃よりも高温に反覆して■焼されることができ、約７
   ５〜１５０×１０’／’Ｃの熱膨張係数（２５°〜６０
   ０℃）を有するガラスセラミックの製造方法。 （４）　　前記ガラスが、 ＢａＯ１０−４０ Ｂ２０３　　　６−２５ ８ｉ０２２５−３８ ＭｇＯ１Ｏ−３０ ＣａＯ０−１５ Ｚｎ０　　　０−１６ Ａ１２０３　　　０−１０ ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＡＩ　ｚｏｓ　　　　５−１８から本
   質的に成る特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）　　前記液体が、有機ベヒクルである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 （６）　　前記液体が、−機バインダを追有する特許請
   求の範囲第・・′５項記載の方法。 □″′（ （力　前記基体が、低炭素鋼およびチタン安定化鋼から
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。 （８）前記スラリか、電気泳動塗着によって前記基体上
   に施される特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　　前記コーティングが、８５０°〜１０００℃
   の範囲の温度に燻焼される特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ａＩ＃記コーティングが、約３〜５分間燗焼される特許
   請求の範囲第３項記載の方法。