JP5757460B2

JP5757460B2 - 封着材料

Info

Publication number: JP5757460B2
Application number: JP2011093914A
Authority: JP
Inventors: 石原　健太郎; 健太郎石原; 木下　一雄; 一雄木下; 克浩伊東
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: JP2012224514A

Description

本発明は、封着材料に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着に好適な封着材料に関する。

封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、以下の熱処理工程を経る。まずＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布した後、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解又は焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば３５０〜５００℃程度で行われる。次に、封着工程でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。封着工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は４２０〜４８０℃程度で行われる。

上記のように作製されたＰＤＰでは、所望の特性を得るためにガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制する必要がある。

詳細に説明すると、表示領域におけるガラス基板間の間隙寸法は、隔壁等の高さ寸法により規定される。しかし、ガラス基板の周縁部では、隔壁等が形成されていないため、表示エリアの間隙寸法より小さくなる場合がある。この場合、ガラス基板の周縁部が湾曲して、ＰＤＰの画質を低下させる虞が生じる。なお、この現象は、熱処理工程（特に封着工程と真空排気工程）で、軟化し得る状態の封着層が大気圧等の力を受けることで生じると考えられている。

このような事態を防止するため、特許文献１〜３には、表示エリアの間隙寸法に相当するビーズを封着材料中に添加する方法が提案されている。

特開２００１−２３６８９６号公報特開２００３−３６７９４号公報特開２００３−２１７４６４号公報

上記の通り、ＰＤＰは、仮焼成工程、封着工程、真空排気工程を経て、製造される。これらの熱処理工程の中で、封着工程は、最も高温の熱処理工程である。近年、ＰＤＰの製造効率を高めるために、封着工程の熱処理温度を上昇、例えば５００℃以上に上昇させる検討が進められている。

しかし、従来のガラス粉末は、高温域、例えば５００℃以上の温度域で、ビーズ成分と反応して、その反応によりガラスが失透し易くなる。封着工程でガラス粉末が失透すると、封着材料が軟化流動し難くなり、結果として、封着強度の低下や気密リーク等が発生し易くなる。

そこで、本発明は、ガラス粉末とビーズの適合性を改良することにより、封着工程で封着材料が流動不良を引き起こす事態を防止することを技術的課題とする。

本発明者等は、鋭意努力の結果、ビーズの形状、ガラス粉末のガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とビーズとを含む封着材料において、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が３５〜２７０μｍであり、ビーズが、表面張力により球状化されてなり、ビーズの重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上であり、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜４０％、ＺｎＯ１〜３９％を含有することを特徴とする。ここで、「ビーズ」は、真球形状のガラスに限定されるものではなく、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上（望ましくは０．８以上、特に０．９以上）のものを指す。「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。

本発明の封着材料は、上記のようにガラス粉末のガラス組成が規制されている。このようにすれば、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出しても、ガラス粉末の熱的安定性（耐失透性）が低下し難くなり、結果として、封着工程で封着材料が軟化流動し易くなる。また、このようにすれば、封着材料の軟化点が低下し易くなるため、ガラス基板同士の封着強度を高め易くなる。

また、本発明の封着材料は、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が３５〜２７０μｍに規制されている。ビーズの平均粒子径Ｄ_５０を３５μｍ以上に規制すれば、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなると共に、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出し難くなる。一方、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０を２７０μｍ以下に規制すれば、ＰＤＰ等の薄型化を推進しつつ、ガラス基板等にクラックが発生する事態を防止し易くなる。

本発明の封着材料は、ビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることが好ましい。

本発明の封着材料は、ビーズが５００℃３０分間の熱処理で軟化変形しないことが好ましい。このようにすれば、封着工程の熱処理温度が高温化しても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなる。ここで、「５００℃３０分間の熱処理で軟化変形しない」とは、５００℃３０分間の熱処理前後において、ビーズの寸法変化が±５％以内であることを指す。

本発明の封着材料は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。

本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化点を示す模式図である。

本発明の封着材料において、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０は３５〜２７０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは８０〜１５０μｍである。ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が大き過ぎると、ＰＤＰ等の薄型化を図り難くなると共に、ビーズがガラス基板の厚み方向に重なり合うと、ガラス基板等にクラックが発生する虞がある。一方、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が小さ過ぎると、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難くなると共に、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出し易くなり、結果として、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。

本発明の封着材料において、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜４０％、ＺｎＯ１〜３９％を含有する。上記のように、ガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２５〜６０％、３０〜５５％、特に３６〜５０％が好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、封着工程でガラスがビーズ成分と反応して、失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１５〜４０％、１５〜３３％、特に１８〜２８％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、熱処理時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。

ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は１〜３９％、５〜３０％、１０〜２５％、特に１３〜２５％が好ましい。その含有量が少な過ぎる、或いは多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、熱的安定性が低下し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０〜１５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、特に３〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３（ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２５％、０．０１〜１２％、特に０．１〜１０％が好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を増加させると、封着工程でガラス粉末がビーズ成分と反応して、失透し易くなり、この失透に起因して軟化流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を適量添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２２％、特に０．１〜１０％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜８％、特に０．３〜５％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＣｅＯ_２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ_２の含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、熱処理時にガラスが失透し易くなることに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。

本発明の封着材料において、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まない、つまりＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることが好ましい。

本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。

本発明の封着材料において、ビーズは封着工程で軟化変形しない材料が好ましい。具体的には、５００℃３０分間、５５０℃３０分間、５８０℃３０分間、５９０℃３０分間、特に６００℃３０分間の熱処理で軟化変形しないことが好ましい。

本発明の封着材料において、ビーズの含有量（添加量）は０．０１〜３質量％、０．０３〜０．５質量％、特に０．０４〜０．１５質量％が好ましい。ビーズの含有量が少な過ぎると、基板間の間隙寸法を均一化し難くなり、基板の周縁部の湾曲を抑制し難くなる。一方、ビーズの含有量が多過ぎると、ビーズ同士が隣接し易くなり、その間に形成された空洞により、気密リークが発生する虞が生じる。

本発明の封着材料において、ビーズの熱膨張係数は６０〜９０×１０^−７／℃、６８〜９０×１０^−７／℃、特に８０〜８８×１０^−７／℃が好ましい。このようにすれば、封着層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。

本発明の封着材料において、種々のビーズが利用可能であり、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸亜鉛、コーディエライト、ジルコン、リン酸ニオビウム、ホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが利用可能である。特に、機械的強度の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましい。また、ガラス粉末との適合性の観点から、ホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。

本発明の封着材料は、ガラス粉末とビーズ以外に、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、封着強度が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。

耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３等の［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。

本発明の封着材料において、軟化点は４５０℃以下、４３０℃以下、特に４１０℃以下が好ましい。軟化点が４５０℃より高いと、封着工程で封着材料が軟化流動し難くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３４０℃以上、特に３６０℃超に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、大気雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板等の表面に塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明に係るビーズは、種々の方法で作製可能である。例えば、（１）原料バッチの微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させることにより、原料バッチを溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷する方法、（２）原料バッチを球状になるように造粒した後、得られた造粒物に対して微粉末を添加して、焼成する方法を例示することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）を示している。

次のようにして、表中に記載のガラス粉末を作製した。まず、表中に記載のガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍのガラス粉末を得た。

表中に記載のビーズ、ガラス粉末、及び耐火性フィラー粉末を表中に記載の割合で混合して、試料Ｎｏ．１〜１４を作製した。なお、表中に記載のビーズは、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．９以上であった。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１０μｍであった。表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを意味している。

試料Ｎｏ．１〜１４について、熱的安定性、及び気密性を評価した。その結果を表１、２に示す。

次のようにして、熱的安定性を評価した。まず各試料の密度分の質量を秤量し、φ２０ｍｍの圧粉体を成型した。次に、この圧粉体を熱処理炉に投入して、５００℃で３０分間熱処理した。最後に、得られたボタンの表面を目視観察して、ボタンの表面に光沢があったものを「○」、光沢がなかったものを「×」として評価した。

次のようにして、気密性を評価した。まず試料Ｎｏ．１〜１４に対して、ビークル（酢酸エステルにニトロセルロースを添加したもの）を添加、混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）の外周縁部に沿うように、額縁状に塗布した。なお、膜厚が４００μｍになるようにペーストを塗布した。続いて、塗布したペーストを１５０℃で３０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間熱処理した。更に、この焼成面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）を被せた。次に、ガラス基板間を耐熱クリップで挟持した後、熱処理炉に投入して、５００℃で３０分間熱処理した。最後に、焼成後の封着層の断面を観察して、ガラス基板にクラックが発生していなかったものを「○」、クラックが発生していたものを「×」として評価した。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、ビーズの形状、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱的安定性、及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１２は、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されていないため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１３は、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が小さいことに起因して、ビーズ成分の溶出量が多くなったため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が大きいため、気密性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１３は、ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が小さいため、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難いと考えられる。

Claims

少なくともガラス粉末とビーズとを含む封着材料において、
ビーズの平均粒子径Ｄ_５０が３５〜２７０μｍであり、
ビーズが、表面張力により球状化されてなり、
ビーズの重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上であり、
ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３２５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜４０％、ＺｎＯ１〜３９％を含有することを特徴とする封着材料。
ビーズの含有量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
ビーズが５００℃３０分間の熱処理で軟化変形しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料。
ビーズがホウ珪酸ガラス又はソーダ石灰ガラスであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の封着材料。