WO2012144334A1 - 封着材料及び封着用ガラスビーズ - Google Patents

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WO2012144334A1
WO2012144334A1 PCT/JP2012/059388 JP2012059388W WO2012144334A1 WO 2012144334 A1 WO2012144334 A1 WO 2012144334A1 JP 2012059388 W JP2012059388 W JP 2012059388W WO 2012144334 A1 WO2012144334 A1 WO 2012144334A1
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glass
sealing material
beads
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sealing
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PCT/JP2012/059388
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Inventor
石原　健太郎
木下　一雄
克浩 伊東
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日本電気硝子株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/48—Sealing, e.g. seals specially adapted for leading-in conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
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    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
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    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material, and particularly, a sealing material suitable for sealing a flat display device such as a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a field emission display (hereinafter referred to as FED), and a fluorescent display tube (hereinafter referred to as VFD).
  • PDP plasma display panel
  • FED field emission display
  • VFD fluorescent display tube
  • the sealing material undergoes the following heat treatment process in the manufacturing process of the PDP.
  • a sealing material dispersed in a vehicle is applied to the outer peripheral edge of the rear glass substrate of the PDP, and then pre-baked to thermally decompose or incinerate the vehicle components at a high temperature.
  • the pre-baking step is performed under temperature conditions where the resin used in the vehicle is completely thermally decomposed, for example, about 350 to 500 ° C.
  • the front glass substrate and the back glass substrate of the PDP are sealed in a sealing step.
  • the sealing step is performed under a temperature condition where the sealing material is softened and deformed, for example, about 450 to 500 ° C.
  • the inside of the PDP is evacuated through the exhaust pipe, and then a necessary amount of rare gas is injected to seal the exhaust pipe. This evacuation process is performed at about 420 to 480 ° C.
  • the gap dimension between the glass substrates in the display area is defined by the height dimension of the partition wall or the like.
  • the partition wall or the like since the partition wall or the like is not formed at the peripheral edge of the glass substrate, it may be smaller than the gap size of the display area. In this case, the peripheral part of the glass substrate is curved, and there is a possibility that the image quality of the PDP is lowered. This phenomenon is considered to occur when the sealing layer that can be softened is subjected to a force such as atmospheric pressure in the heat treatment process (particularly the sealing process and the vacuum exhaust process).
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method in which glass beads corresponding to the gap size of the display area are added to the sealing material.
  • the conventional glass beads have insufficient heat resistance, the glass beads are thermally deformed and thermally contracted in a plurality of heat treatment processes, and as a result, it is difficult to strictly regulate the gap size between the glass substrates. Met.
  • the content of SiO 2 or the like in the glass beads is increased, the heat resistance can be increased, but in this case, the meltability and moldability are lowered and it is difficult to increase the dimensional accuracy. .
  • the present invention provides a glass bead for sealing that has high meltability, moldability, and resistance to devitrification, and that can uniformize the gap dimension between glass substrates even after a plurality of heat treatment steps, and a sealing material using the same.
  • the first technical issue is to create
  • the PDP is manufactured through a temporary firing process, a sealing process, and a vacuum exhaust process.
  • the sealing step is the highest temperature heat treatment step.
  • studies are being made to increase the heat treatment temperature in the sealing step, for example, to 500 ° C. or higher.
  • the conventional glass powder reacts with the bead component in a high temperature range, for example, a temperature range of 500 ° C. or more, and the glass tends to devitrify due to the reaction.
  • the sealing material is softened and hardly flows, and as a result, a decrease in sealing strength, an airtight leak, and the like are likely to occur.
  • the second technical problem of the present invention is to prevent the sealing material from causing a flow failure in the sealing process by improving the compatibility between the glass powder and the beads.
  • the sealing material of the first invention is a sealing material containing at least glass powder and glass beads, wherein the glass beads have an average particle diameter D 50 of 35 to 270 ⁇ m, and the glass beads are contained in mass% as a glass composition.
  • the “glass beads” are not limited to the spherical glass, and the value obtained by dividing the shortest diameter passing through the center of gravity by the longest diameter is 0.7 or more (preferably 0.8 or more, particularly 0.9 or more) glass.
  • Average particle diameter D 50 refers to a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is 50% cumulative from the smaller particle. Represents the particle size.
  • Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Na 2 O and K 2 O.
  • MgO + CaO refers to the total amount of MgO and CaO.
  • “SrO + BaO” refers to the total amount of SrO and BaO.
  • the notation “A + B + C...” Is used as the component notation the total amount of A, B, C.
  • the glass composition of the glass beads of the sealing material of the first invention is regulated. If it does in this way, a meltability, a moldability, devitrification resistance, and heat resistance can be improved.
  • the average particle diameter D 50 of the glass beads is regulated to 35 to 270 ⁇ m. If regulating the average particle diameter D 50 of the glass beads above 35 [mu] m, with easily equalize the gap dimension between the glass substrates, components of the glass beads is likely to prevent the melts into the glass powder in the heat treatment step. On the other hand, if regulating the average particle diameter D 50 of the glass beads below 270 .mu.m, while promoting the thinning of PDP or the like, it tends to prevent the cracks in the glass substrate or the like.
  • the sealing material of the first invention preferably has a glass bead having a strain point of 550 ° C. or higher.
  • the “strain point” is a value measured based on a method such as ASTM C336-71.
  • the strain point is a characteristic that serves as an index of heat resistance.
  • the sealing material of the first invention preferably has a glass bead content of 0.01 to 3% by mass.
  • the sealing material of the first invention preferably has a glass bead having a thermal expansion coefficient of 60 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient refers to an average value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the sealing material of the first invention further includes a refractory filler.
  • the sealing material of the first invention is preferably used for sealing a PDP.
  • the glass beads for sealing according to the first invention have an average particle diameter D 50 of 35 to 270 ⁇ m and a glass composition of 50% by mass, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 0 to 10%. , Na 2 O + K 2 O 1-20%, MgO + CaO 0-20%, SrO + BaO 3-30%.
  • the sealing material of the second invention is a sealing material containing at least glass powder and beads, the average particle diameter D 50 of the beads is 35 to 270 ⁇ m, and the glass powder is in mol% as the glass composition, It contains 25 to 60% Bi 2 O 3, 15 to 40% B 2 O 3 , and 1 to 39% ZnO.
  • the material of the “bead” is not limited to glass, and the shape of the “bead” is not limited to a true spherical shape, and the shortest diameter passing through the center of gravity is the longest diameter.
  • the divided value includes 0.7 or more (preferably 0.8 or more, particularly 0.9 or more).
  • Average particle diameter D 50 refers to a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is 50% cumulative from the smaller particle. Represents the particle size.
  • the glass composition of the glass powder is regulated in the sealing material of the second invention.
  • the thermal stability (devitrification resistance) of the glass powder is unlikely to decrease, and as a result, sealing is performed in the sealing step.
  • the material softens and flows easily.
  • the softening point of a sealing material will fall easily if it does in this way, it will become easy to raise the sealing strength of glass substrates.
  • the average particle diameter D 50 of the beads is regulated to 35 to 270 ⁇ m. If regulating the average particle diameter D 50 of the bead than 35 [mu] m, with easily equalize the gap dimension between the glass substrates, beads component is hardly eluted into the glass powder in the sealing process. On the other hand, if regulating the average particle diameter D 50 of the bead below 270 .mu.m, while promoting the thinning of PDP or the like, it tends to prevent the cracks in the glass substrate or the like.
  • the sealing material of the second invention preferably has a bead content of 0.01 to 3% by mass.
  • the sealing material of the second invention is not softened and deformed by heat treatment in which the beads are heated at 500 ° C. for 30 minutes. In this way, even when the heat treatment temperature in the sealing step is increased, the gap size between the glass substrates can be easily made uniform.
  • “does not soften and deform by heat treatment heated at 500 ° C. for 30 minutes” means that the dimensional change of beads is within ⁇ 5% before and after heat treatment heated at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the sealing material of the second invention further includes a refractory filler.
  • the sealing material of the second invention is preferably used for sealing PDP.
  • the sealing material according to the first invention has high meltability, moldability, and devitrification resistance, and can make the gap dimension between the glass substrates uniform even after a plurality of heat treatment steps.
  • the sealing material according to the second aspect of the present invention it is possible to prevent the sealing material from causing a flow failure in the sealing process.
  • the average particle diameter D 50 of the glass beads is 35 to 270 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 80 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the glass beads is too large, it becomes difficult walled such as a PDP, the glass beads overlap in the thickness direction of the glass substrate, there is a possibility that cracks occur in the glass substrate or the like.
  • the glass beads are 50% to 70% SiO 2 , 0 to 10% Al 2 O 3, 1 to 20% Na 2 O + K 2 O, and 1 to 20% MgO + CaO as a glass composition. 20%, SrO + BaO 3-30%. The reason for limiting the glass composition range of the glass beads as described above is shown below.
  • SiO 2 is a glass network former.
  • the content of SiO 2 is 50 to 70%, preferably 54 to 70%. When the content of SiO 2 is too large, the meltability is lowered, and when it is too little, the strain point is lowered, and the glass beads are easily deformed or shrunk in the heat treatment step.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the strain point.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. When the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity unduly increased, it becomes difficult to mold the bead shape.
  • Na 2 O + K 2 O is a component that adjusts the thermal expansion coefficient and is a component that improves the meltability.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is 1 to 20%, preferably 5 to 15%. If the content of Na 2 O + K 2 O is too large, the strain point is lowered, and the glass beads are likely to be thermally deformed or contracted in the heat treatment process. If the content is too small, the high-temperature viscosity is unduly increased. It becomes difficult to form into a shape.
  • Na 2 O is a component that adjusts the thermal expansion coefficient and is a component that improves the meltability.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 7%. When the content of Na 2 O is too large, the strain point is lowered, the glass beads is liable to thermal deformation and thermal shrinkage in the heat treatment step.
  • K 2 O is a component that adjusts the thermal expansion coefficient and is a component that improves the meltability.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 10%, particularly 2 to 10%. When the content of K 2 O is too large, the strain point is lowered, the glass beads is liable to thermal deformation and thermal shrinkage in the heat treatment step.
  • MgO + CaO is a component that enhances meltability and moldability, and is a component that increases the strain point.
  • the content of MgO + CaO is 0 to 20%, preferably 1 to 9%. When there is too much content of MgO + CaO, devitrification resistance will fall and it will become easy to reduce the production efficiency of a glass bead.
  • MgO is a component that improves meltability and moldability, and is a component that increases the strain point.
  • the MgO content is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 9%. When there is too much content of MgO, devitrification resistance falls and it becomes easy to reduce the production efficiency of glass beads.
  • CaO is a component that enhances meltability and moldability, and a component that increases the strain point.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 6%. When there is too much content of CaO, devitrification resistance falls and it becomes easy to reduce the production efficiency of glass beads.
  • SrO + BaO is a component that enhances meltability and moldability, and is a component that increases the strain point.
  • the content of SrO + BaO is 3 to 30%, preferably 7 to 25%.
  • the content of SrO + BaO is too large, the devitrification resistance is lowered and the production efficiency of glass beads is likely to be lowered.
  • the content is too small, the high-temperature viscosity is unduly increased and it is difficult to mold into a bead shape. .
  • SrO is a component that improves the meltability and moldability, and is a component that increases the strain point.
  • the SrO content is preferably 0 to 15%, particularly preferably 2 to 13%. When there is too much content of SrO, devitrification resistance will fall and it will become easy to reduce the production efficiency of glass beads.
  • BaO is a component that enhances meltability and moldability, and is a component that increases the strain point.
  • the BaO content is preferably 0 to 15%, particularly preferably 1 to 12%. When there is too much content of BaO, devitrification resistance will fall and it will become easy to reduce the production efficiency of a glass bead.
  • ZrO 2 is a component that increases the strain point.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 6%. When the content of ZrO 2 is too high, the high temperature viscosity unduly increased, it becomes difficult to mold the bead shape.
  • B 2 O 3 is a component that improves the meltability and moldability, but is a component that significantly lowers the strain point.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5% or less. When the content of B 2 O 3 is too large, the strain point is lowered, the glass beads is liable to thermal deformation and thermal shrinkage in the heat treatment step.
  • TiO 2 and CeO 2 are each up to 5%, and Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are each up to 3% in order to improve the moldability, and the water resistance is increased.
  • ZnO can be added up to 5%, and P 2 O 5 can be added up to 4% in order to improve crack resistance.
  • a clarifier component such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SO 3 , SnO 2 , and Cl is added to a total amount of 1%, and a colorant component such as Fe 2 O 3 , CoO, NiO, and Cr 2 O 3 is added. Each can be added up to 1%.
  • the strain point of the glass beads is preferably 550 ° C. or higher, 570 ° C. or higher, 580 ° C. or higher, 590 ° C. or higher, particularly 600 ° C. or higher. If the strain point of the glass beads is too low, the glass beads are likely to be thermally deformed or shrunk in the heat treatment step.
  • the glass bead content is preferably 0.01 to 3% by mass, 0.03 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.04 to 0.15% by mass.
  • the content of the glass beads is too large, the glass beads are likely to be adjacent to each other, and airtight leakage may occur due to the cavities formed therebetween.
  • the glass bead content is too small, it becomes difficult to make the gap dimension between the substrates uniform, and it becomes difficult to suppress the curvature of the peripheral edge of the substrate.
  • the thermal expansion coefficient of the glass beads is preferably 60 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 68 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 80 to 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. In this way, it is easy to prevent a situation in which unreasonable stress remains in the sealing layer.
  • examples of the glass powder include PbO—B 2 O 3 glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, SnO—P 2 O 5 glass, and V 2 O 5.
  • Various glasses such as —P 2 O 5 glass can be used.
  • Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, SnO—P 2 O 5 glass, and V 2 O 5 —P 2 O 5 glass are preferable because of their low melting point characteristics and excellent water resistance.
  • “to glass” is a glass containing an explicit component as an essential component and a total amount of the explicit component of 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. Point to.
  • glass powder does not contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint, ie, the content of PbO is 1000 ppm (mass) or less from an environmental viewpoint.
  • Bi 2 O 3 —B 2 O 3 based glass has a glass composition in terms of mol%, Bi 2 O 3 30 to 50%, B 2 O 3 20 to 40%, ZnO 1 to 30% (preferably 10 to 25%), BaO 0-15% (preferably 1-15%), MgO + CaO + SrO + BaO 0-20% (preferably 3-15%). If the glass composition range is regulated as described above, good low melting point characteristics and thermal stability can be obtained.
  • SnO—P 2 O 5 glass has a glass composition in terms of mol%, SnO 40-70%, P 2 O 5 20-40%, SiO 2 0-10%, ZnO 0-25% (preferably 1 To 20%) and B 2 O 3 0 to 25% (preferably 1 to 20%).
  • glass composition range as described above, good low melting point characteristics, thermal stability, and water resistance can be obtained.
  • V 2 O 5 —P 2 O 5 glass has a glass composition in terms of mol%, V 2 O 5 10-60%, P 2 O 5 5-40%, Bi 2 O 3 0-30% (preferably 1 to 10%), ZnO 0 to 40%, TeO 2 0 to 40%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 to 35% (preferably 3 to 25%).
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably less than 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m. As the average particle diameter D 50 of the glass powder is small, the softening point of the glass powder is lowered.
  • the sealing material of the present embodiment preferably further contains a refractory filler in addition to the glass powder and the glass beads.
  • a refractory filler in addition to the glass powder and the glass beads.
  • the mixing ratio of the glass powder and the refractory filler is 40-100% by volume: 0-60%, 40-99.9%: 0.1-60%, 45-90%: 10-55%, 50- 80%: 20 to 50%, 50 to 70%: 30 to 50%, and particularly preferably 50 to 65%: 35 to 50%.
  • the ratio of glass powder will decrease relatively and it will become easy to reduce sealing strength.
  • Examples of the refractory filler include zircon, zirconia, tin oxide, quartz, ⁇ -spodumene, cordierite, mullite, quartz glass, ⁇ -eucryptite, ⁇ -quartz, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, Compounds having a basic structure of [AB 2 (MO 4 ) 3 ] such as zirconium tungstate, NbZr (PO 4 ) 3 , A: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn etc. B: Zr, Ti, Sn, Nb, Al, Sc, Y etc. M: P, Si, W, Mo etc. Alternatively, these solid solutions can be used.
  • the sealing material of the present embodiment may be used in a powder state, but is preferably kneaded uniformly with a vehicle and made into a paste for easy handling.
  • a vehicle usually includes a solvent and a resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the produced paste is applied to the surface of a glass substrate or the like using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like
  • acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because of their good thermal decomposability.
  • the solvent examples include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol Monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DM O), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and has
  • the glass beads according to this embodiment can be produced by various methods. For example, (1) a method in which a finely pulverized product of a glass batch is passed through a high-temperature atmosphere so that the glass batch is melted and spheroidized by surface tension and then rapidly cooled, and (2) the glass batch is made spherical. After granulating in this manner, a method of adding a fine powder to the obtained granulated product and firing it can be exemplified.
  • the average particle diameter D 50 of the beads is 35 to 270 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 80 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the beads is too large, it becomes difficult walled such as a PDP, the beads overlap in the thickness direction of the glass substrate, there is a possibility that cracks occur in the glass substrate or the like.
  • the average particle diameter D 50 of the beads is too small, it becomes difficult to equalize the gap dimension between the glass substrates, beads component is likely to elute into the glass powder in the sealing process, as a result, the sealing material There is a possibility that the thermal stability is lowered.
  • the glass powder contains Bi 2 O 3 25 to 60%, B 2 O 3 15 to 40%, and ZnO 1 to 39% as a glass composition in mol%.
  • the reason for limiting the glass composition range of the glass powder as described above is shown below.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 25 to 60%, 30 to 55%, particularly preferably 36 to 50%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, too high softening point, softening fluidity tends to decrease. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass reacts with the bead component in the sealing step and is easily devitrified, and the softening fluidity is likely to be lowered due to the devitrification.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15 to 40%, 15 to 33%, particularly preferably 18 to 28%. If the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to form a glass network, so that the glass is easily devitrified during heat treatment. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes too high, the softening fluidity tends to decrease.
  • ZnO is a component that enhances thermal stability.
  • the content of ZnO is preferably 1 to 39%, 5 to 30%, 10 to 25%, particularly preferably 13 to 25%. If the content is too small or too large, the component balance of the glass composition is impaired, and the thermal stability tends to decrease.
  • SrO is a component that enhances thermal stability.
  • the SrO content is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 15%. When there is too much content of SrO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely thermal stability will fall easily.
  • BaO is a component that enhances thermal stability.
  • the BaO content is preferably 0 to 20%, particularly preferably 3 to 12%. When there is too much content of BaO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely thermal stability will fall easily.
  • CuO + Fe 2 O 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 25%, 0.01 to 12%, particularly preferably 0.1 to 10%.
  • the content of Bi 2 O 3 is increased.
  • the glass powder reacts with the bead component and is easily devitrified, and the softening fluidity is likely to decrease due to the devitrification. In particular, when the Bi 2 O 3 content is 30% or more, the tendency becomes remarkable.
  • CuO is a component that enhances thermal stability.
  • the CuO content is preferably 0 to 22%, particularly preferably 0.1 to 10%. When there is too much content of CuO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely thermal stability will fall easily.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances thermal stability.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 8%, particularly preferably 0.3 to 5%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, is impaired balance of components glass composition, thermal stability tends to decrease in reverse.
  • Sb 2 O 3 is a component that enhances thermal stability.
  • the Sb 2 O 3 content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2%.
  • the content of Sb 2 O 3 is too large, is impaired balance of components glass composition, thermal stability tends to decrease in reverse.
  • CeO 2 is a component that enhances thermal stability.
  • the CeO 2 content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2%. When the content of CeO 2 is too large, is impaired balance of components glass composition, thermal stability tends to decrease in reverse.
  • SiO 2 is a component that increases water resistance, but has an action of increasing the softening point.
  • the content of SiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%. If the content of SiO 2 is too large, the glass tends to be devitrified during heat treatment, and the softening point becomes too high, and the softening fluidity tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that improves water resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of Al 2 O 3 is too large, there is a possibility that the softening point is unduly increased.
  • the glass powder preferably contains substantially no PbO in the glass composition from the environmental viewpoint, that is, the PbO content is 1000 ppm (mass) or less.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably less than 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m. As the average particle diameter D 50 of the glass powder is small, the softening point of the glass powder is lowered.
  • the beads are preferably materials that do not soften and deform in the sealing process. Specifically, it is preferable not to be softened and deformed by heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, 550 ° C. for 30 minutes, 580 ° C. for 30 minutes, 590 ° C. for 30 minutes, particularly 600 ° C. for 30 minutes.
  • the bead content (addition amount) is preferably 0.01 to 3% by mass, 0.03 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.04 to 0.15% by mass. If the bead content is too small, it will be difficult to make the gap dimension between the substrates uniform, and it will be difficult to suppress the curvature of the peripheral edge of the substrate. On the other hand, if the content of beads is too large, the beads are likely to be adjacent to each other, and airtight leakage may occur due to the cavities formed therebetween.
  • the thermal expansion coefficient of the beads is preferably 60 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 68 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 80 to 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient refers to an average value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • various materials such as alumina, zirconia, zinc silicate, cordierite, zircon, niobium phosphate, borosilicate glass, and soda lime glass can be used as the beads.
  • alumina and zirconia are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • borosilicate glass and soda lime glass are preferred.
  • the sealing material of the present embodiment preferably further contains a refractory filler in addition to the glass powder and beads.
  • a refractory filler in addition to the glass powder and beads.
  • the materials described in the embodiment of the first invention can be used similarly.
  • the softening point is preferably 450 ° C. or lower, 430 ° C. or lower, particularly 410 ° C. or lower.
  • the lower limit of the softening point is not particularly limited, but considering the thermal stability of the glass powder, it is preferable to regulate the softening point to 340 ° C. or higher, particularly over 360 ° C.
  • the “softening point” refers to a value measured with a macro-type differential thermal analysis (DTA) apparatus in an air atmosphere, DTA starts measurement from room temperature, and the rate of temperature rise is 10 ° C./min. .
  • mold DTA apparatus points out the temperature (Ts) of the 4th bending point shown in FIG.
  • the sealing material of the present embodiment may be used in a powder state, but is preferably kneaded uniformly with a vehicle and made into a paste for easy handling.
  • a vehicle usually includes a solvent and a resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the produced paste is applied to the surface of a glass substrate or the like using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
  • the material described in the embodiment of the first invention can be used similarly.
  • the material described in the embodiment of the first invention can be used similarly.
  • the beads according to this embodiment can be produced by various methods. For example, the method described in the first embodiment can be applied. In addition, when using other than glass beads, the same method can be applied if a predetermined raw material batch is used instead of the glass batch.
  • Tables 1 and 2 show examples of the first invention (Sample Nos. 1 to 11) and comparative examples (Sample Nos. 12 to 14).
  • the glass beads described in the table were produced as follows. A glass raw material was prepared so as to have a glass composition described in the table to obtain a glass batch, and then the glass batch was finely pulverized with a ball mill. Next, after the obtained finely pulverized product is passed through a high-temperature atmosphere so that the average particle diameter D 50 described in the table is reached, the finely pulverized product is melted and spheroidized by surface tension. , Cooled quickly. In the obtained glass beads, the value obtained by dividing the shortest diameter passing through the center of gravity by the longest diameter was 0.9 or more.
  • the glass beads, glass powder, and refractory filler powder described in the table were mixed at the ratio described in the table, and sample No. 1 to 14 were produced.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder was 10 [mu] m.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder was 10 [mu] m.
  • the glass composition of the Bi-B glass in the table is mol%, Bi 2 O 3 40%, B 2 O 3 27%, ZnO 18%, BaO 9%, CuO 6%.
  • the glass composition of the Sn—P glass is mol%, SnO 60%, P 2 O 5 25%, ZnO 15%.
  • the glass composition of the VP-based glass is, as mol%, V 2 O 5 40%, P 2 O 5 20%, ZnO 20%, TeO 2 20%. “CDR” in the table indicates cordierite.
  • the thermal stability was evaluated as follows. First, the mass corresponding to the density of each sample was weighed, and a green compact of ⁇ 20 mm was molded. Next, this green compact was put into a heat treatment furnace and heat treated at 480 ° C. for 30 minutes. Finally, the surface of the obtained button was visually observed, and the case where the button surface was glossy was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the button surface was not glossy was evaluated as “x”.
  • the meltability / formability was evaluated as follows. The glass beads were remelted and the viscosity of the glass was measured by a platinum pulling method. The case where the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s was less than 1200 ° C. was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the temperature was 1200 ° C. or more was evaluated as “x”.
  • the heat resistance was evaluated as follows. Glass beads were put into a heat treatment furnace and heat treated at 530 ° C. for 1 hour. As a result, glass beads in which no softening deformation was observed were evaluated as “ ⁇ ”, and those in which softening deformation was observed were evaluated as “x”.
  • the airtightness was evaluated as follows. First, sample no. From 1 to 14, a vehicle (acetic ester added with nitrocellulose) was added and kneaded to prepare a paste. Next, this paste was applied in a frame shape along the outer peripheral edge of a 30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.8 mm thick glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The paste was applied so that the film thickness was 400 ⁇ m. Subsequently, the applied paste was dried at 150 ° C. for 30 minutes and then heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a vehicle acetic ester added with nitrocellulose
  • a glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a thickness of 30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.8 mm was placed on the fired surface.
  • the glass substrates were sandwiched between heat-resistant clips, and then placed in a heat treatment furnace, and heat treated at 480 ° C. for 30 minutes.
  • the cross-section of the fired sealing layer was observed and evaluated as “ ⁇ ” when no crack was generated on the glass substrate and “X” when crack was generated.
  • Tables 3 and 4 show examples of the present invention (Sample Nos. 15 to 25) and comparative examples (Sample Nos. 26 to 28).
  • the glass powder described in the table was produced as follows. First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1000 to 1200 ° C. for 2 hours. Next, the molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, after grinding the flaky glass ball mill, passed through a sieve of mesh 200 mesh, average particle diameter D 50 was obtained glass powder 10 [mu] m.
  • the beads, glass powder, and refractory filler powder described in the table were mixed at the ratio described in the table, and Sample No. 15 to 28 were produced.
  • the value obtained by dividing the shortest diameter passing through the center of gravity by the longest diameter was 0.9 or more.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder was 10 [mu] m.
  • “CDR” in the table means cordierite.
  • the thermal stability was evaluated as follows. First, the mass corresponding to the density of each sample was weighed, and a green compact of ⁇ 20 mm was molded. Next, this green compact was put into a heat treatment furnace and heat treated at 500 ° C. for 30 minutes. Finally, the surface of the obtained button was visually observed, and the case where the button surface was glossy was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the button surface was not glossy was evaluated as “x”.
  • the airtightness was evaluated as follows. First, sample no. To 15 to 28, a vehicle (acetic ester added with nitrocellulose) was added and kneaded to prepare a paste. Next, this paste was applied in a frame shape along the outer peripheral edge of a 30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.8 mm thick glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The paste was applied so that the film thickness was 400 ⁇ m. Subsequently, the applied paste was dried at 150 ° C. for 30 minutes and then heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a thickness of 30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.8 mm was placed on the fired surface.
  • the glass substrates were sandwiched between heat-resistant clips, and then placed in a heat treatment furnace, and heat treated at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the cross-section of the fired sealing layer was observed and evaluated as “ ⁇ ” when no crack was generated on the glass substrate and “X” when crack was generated.
  • sample No. 15 to 25 since the bead shape and the glass composition of the glass powder were regulated within a predetermined range, the thermal stability and airtightness were evaluated well.
  • sample No. 26 since the glass composition of the glass powder was not regulated within a predetermined range, the thermal stability was poorly evaluated.
  • Sample No. 27 due to the average particle diameter D 50 of the bead is small, due to increasingly elution of bead components, evaluation of the thermal stability was poor.
  • Sample No. 28 is larger average particle diameter D 50 of the beads, the evaluation of airtightness was poor.

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Abstract

　本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有することを特徴とする。

Description

封着材料及び封着用ガラスビーズ
　本発明は、封着材料に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着に好適な封着材料に関する。
　封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、以下の熱処理工程を経る。まずＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布した後、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解又は焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば３５０～５００℃程度で行われる。次に、封着工程でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。封着工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０～５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は４２０～４８０℃程度で行われる。
　上記のように作製されたＰＤＰでは、所望の特性を得るためにガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制する必要がある。
　詳細に説明すると、表示領域におけるガラス基板間の間隙寸法は、隔壁等の高さ寸法により規定される。しかし、ガラス基板の周縁部では、隔壁等が形成されていないため、表示エリアの間隙寸法より小さくなる場合がある。この場合、ガラス基板の周縁部が湾曲して、ＰＤＰの画質を低下させる虞が生じる。なお、この現象は、熱処理工程（特に封着工程と真空排気工程）で、軟化し得る状態の封着層が大気圧等の力を受けることで生じると考えられている。
　このような事態を防止するため、特許文献１～３には、表示エリアの間隙寸法に相当するガラスビーズを封着材料中に添加する方法が提案されている。
特開２００１－２３６８９６号公報 特開２００３－３６７９４号公報 特開２００３－２１７４６４号公報
　しかし、従来のガラスビーズは、溶融性、成形性、耐失透性が不十分であるため、寸法精度を高め難く、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を均一化することが困難であった。一方、ガラスビーズの選別検査を厳格化すれば、寸法精度のバラツキを低減し得るが、この場合、ガラスビーズの生産効率が低下してしまう。
　更に、従来のガラスビーズは、耐熱性が不十分であるため、複数回の熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し、結果として、ガラス基板間の間隙寸法を厳密に規制することが困難であった。一方、ガラスビーズ中のＳｉＯ２等の含有量を増加させると、耐熱性を高めることが可能になるが、この場合、溶融性、成形性が低下して、寸法精度を高めることが困難になる。
　そこで、本発明は、溶融性・成形性・耐失透性が高く、複数回の熱処理工程を経ても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し得る封着用ガラスビーズ及びこれを用いた封着材料を創案することを第１の技術的課題とする。
　また、ＰＤＰは、上記の通り、仮焼成工程・封着工程・真空排気工程を経て製造される。これらの熱処理工程の中で、封着工程は、最も高温の熱処理工程である。近年、ＰＤＰの製造効率を高めるために、封着工程の熱処理温度を上昇、例えば５００℃以上に上昇させる検討が進められている。
　しかし、従来のガラス粉末は、高温域、例えば５００℃以上の温度域で、ビーズ成分と反応して、その反応によりガラスが失透し易くなる。封着工程でガラス粉末が失透すると、封着材料が軟化流動し難くなり、結果として、封着強度の低下や気密リーク等が発生し易くなる。
　そこで、本発明は、ガラス粉末とビーズの適合性を改良することにより、封着工程で封着材料が流動不良を引き起こす事態を防止することを第２の技術的課題とする。
＜第１発明＞
　本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラスビーズの形状、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記第１の技術的課題を解決できることを見出し、本発明（以下、第１発明という。）として、提案するものである。すなわち、第１発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有することを特徴とする。ここで、「ガラスビーズ」は、真球形状のガラスに限定されるものではなく、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上（望ましくは０．８以上、特に０．９以上）のガラスを含む。「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。なお、同様に以下では、成分表記として「Ａ＋Ｂ＋Ｃ…」なる表記を用いる場合は、Ａ，Ｂ，Ｃ…の合量を指すものとする。
　第１発明の封着材料は、上記のようにガラスビーズのガラス組成が規制されている。このようにすれば、溶融性、成形性、耐失透性、及び耐熱性を高めることができる。
　また、第１発明の封着材料は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍに規制されている。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を３５μｍ以上に規制すれば、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの成分がガラス粉末中に溶け込む事態を防止し易くなる。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０を２７０μｍ以下に規制すれば、ＰＤＰ等の薄型化を推進しつつ、ガラス基板等にクラックが発生する事態を防止し易くなる。
　第二に、第１発明の封着材料は、ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６－７１等の方法に基づいて測定した値である。なお、歪点は、耐熱性の指標となる特性である。
　第三に、第１発明の封着材料は、ガラスビーズの含有量が０．０１～３質量％であることが好ましい。
　第四に、第１発明の封着材料は、ガラスビーズの熱膨張係数が６０～９０×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、３０～３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
　第五に、第１発明の封着材料は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。
　第六に、第１発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。
　第七に、第１発明の封着用ガラスビーズは、平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有することを特徴とする。
＜第２発明＞
　本発明者等は、鋭意努力の結果、ビーズの形状、ガラス粉末のガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記第２の技術的課題を解決できることを見出し、本発明（以下、第２発明という。）として、提案するものである。すなわち、第２発明の封着材料は、少なくともガラス粉末とビーズとを含む封着材料において、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２５～６０％、Ｂ２Ｏ３　１５～４０％、ＺｎＯ　１～３９％を含有することを特徴とする。ここで、「ビーズ」の材質は、ガラスに限定されるものではなく、また、「ビーズ」の形状は、真球形状に限定されるものではなく、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上（望ましくは０．８以上、特に０．９以上）のものを含む。「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
　第２発明の封着材料は、上記のようにガラス粉末のガラス組成が規制されている。このようにすれば、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出しても、ガラス粉末の熱的安定性（耐失透性）が低下し難くなり、結果として、封着工程で封着材料が軟化流動し易くなる。また、このようにすれば、封着材料の軟化点が低下し易くなるため、ガラス基板同士の封着強度を高め易くなる。
　また、第２発明の封着材料は、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍに規制されている。ビーズの平均粒子径Ｄ５０を３５μｍ以上に規制すれば、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなると共に、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出し難くなる。一方、ビーズの平均粒子径Ｄ５０を２７０μｍ以下に規制すれば、ＰＤＰ等の薄型化を推進しつつ、ガラス基板等にクラックが発生する事態を防止し易くなる。
　第二に、第２発明の封着材料は、ビーズの含有量が０．０１～３質量％であることが好ましい。
　第三に、第２発明の封着材料は、ビーズが５００℃で３０分間加熱する熱処理で軟化変形しないことが好ましい。このようにすれば、封着工程の熱処理温度が高温化しても、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し易くなる。ここで、「５００℃で３０分間加熱する熱処理で軟化変形しない」とは、５００℃で３０分間加熱する熱処理前後において、ビーズの寸法変化が±５％以内であることを指す。
　第四に、第２発明の封着材料は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。
　第五に、第２発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。
　第１発明に係る封着材料によれば、溶融性・成形性・耐失透性が高く、複数回の熱処理工程を経てもガラス基板間の間隙寸法を均一化することが可能できる。
　第２発明に係る封着材料によれば、封着工程で封着材料が流動不良を引き起こす事態を防止することができる。
マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点の結果を示す図である。
＜第１発明の実施形態＞
　第１発明の実施形態に係る封着材料において、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０は３５～２７０μｍ、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは８０～１５０μｍである。ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、ＰＤＰ等の薄型化を図り難くなると共に、ガラスビーズがガラス基板の厚み方向に重なり合うと、ガラス基板等にクラックが発生する虞がある。一方、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難くなると共に、熱処理工程でガラスビーズの表層部分がガラス粉末中に溶け込み易くなり、結果として、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。
　本実施形態の封着材料において、ガラスビーズは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有する。上記のように、ガラスビーズのガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。ＳｉＯ２の含有量は５０～７０％、好ましくは５４～７０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下し、また少な過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、好ましくは０～８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１～２０％、好ましくは５～１５％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
　Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１０％、特に１～７％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
　Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また溶融性を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、特に２～１０％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
　ＭｇＯ＋ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は０～２０％、好ましくは１～９％である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
　ＭｇＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％、特に１～９％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
　ＣａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＣａＯの含有量は０～１０％、特に０～６％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
　ＳｒＯ＋ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は３～３０％、好ましくは７～２５％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなり、また少な過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
　ＳｒＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０～１５％、特に２～１３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
　ＢａＯは、溶融性や成形性を高める成分であり、また歪点を高める成分である。ＢａＯの含有量は０～１５％、特に１～１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラスビーズの生産効率が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＺｒＯ２は、歪点を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～１０％、特に１～６％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に上昇して、ビーズ形状に成形し難くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点を著しく低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下して、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を各々５％まで、成形性を高めるためにＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を各々３％まで、耐水性を高めるためにＺｎＯを５％まで、耐クラック性を高めるためにＰ２Ｏ５を４％まで添加することができる。さらにＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の着色剤成分を各々１％まで添加することができる。
　本実施形態の封着材料において、ガラスビーズの歪点は５５０℃以上、５７０℃以上、５８０℃以上、５９０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。ガラスビーズの歪点が低過ぎると、熱処理工程でガラスビーズが熱変形や熱収縮し易くなる。
　本実施形態の封着材料において、ガラスビーズの含有量は０．０１～３質量％、０．０３～０．５質量％、特に０．０４～０．１５質量％が好ましい。ガラスビーズの含有量が多過ぎると、ガラスビーズ同士が隣接し易くなり、その間に形成された空洞により、気密リークが発生する虞が生じる。一方、ガラスビーズの含有量が少な過ぎると、基板間の間隙寸法を均一化し難くなり、基板の周縁部の湾曲を抑制し難くなる。
　本実施形態の封着材料において、ガラスビーズの熱膨張係数は６０～９０×１０－７／℃、６８～９０×１０－７／℃、特に８０～８８×１０－７／℃が好ましい。このようにすれば、封着層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。
　本実施形態の封着材料において、ガラス粉末としては、例えば、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラス等の種々のガラスが利用可能である。特に、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、低融点特性、及び耐水性に優れるため、好ましい。ここで、「～系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まない、つまりＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることが好ましい。
　Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　３０～５０％、Ｂ２Ｏ３　２０～４０％、ＺｎＯ　１～３０％（好ましくは１０～２５％）、ＢａＯ　０～１５％（好ましくは１～１５％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％（好ましくは３～１５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、及び熱的安定性を得ることができる。
　ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ　４０～７０％、Ｐ２Ｏ５　２０～４０％、ＳｉＯ２　０～１０％、ＺｎＯ　０～２５％（好ましくは１～２０％）、Ｂ２Ｏ３　０～２５％（好ましくは１～２０％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
　Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５　５～４０％、Ｂｉ２Ｏ３　０～３０％（好ましくは１～１０％）、ＺｎＯ　０～４０％、ＴｅＯ２　０～４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～３５％（好ましくは３～２５％）を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、良好な低融点特性、熱的安定性、及び耐水性を得ることができる。
　本実施形態の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
　本実施形態の封着材料は、ガラス粉末とガラスビーズ以外に、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０～１００％：０～６０％、４０～９９．９％：０．１～６０％、４５～９０％：１０～５５％、５０～８０％：２０～５０％、５０～７０％：３０～５０％、特に５０～６５％：３５～５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、封着強度が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。
　耐火性フィラーとしては、例えば、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β－スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
　本実施形態の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板等の表面に塗布される。
　樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため好ましい。
　溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　本実施形態に係るガラスビーズは、種々の方法で作製可能である。例えば、（１）ガラスバッチの微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させることにより、ガラスバッチを溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷する方法、（２）ガラスバッチを球状になるように造粒した後、得られた造粒物に対して微粉末を添加して、焼成する方法を例示することができる。
＜第２発明の実施形態＞
　第２発明の実施形態に係る封着材料において、ビーズの平均粒子径Ｄ５０は３５～２７０μｍ、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは８０～１５０μｍである。ビーズの平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、ＰＤＰ等の薄型化を図り難くなると共に、ビーズがガラス基板の厚み方向に重なり合うと、ガラス基板等にクラックが発生する虞がある。一方、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難くなると共に、封着工程でビーズ成分がガラス粉末中に溶出し易くなり、結果として、封着材料の熱的安定性を低下させる虞が生じる。
　本実施形態の封着材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２５～６０％、Ｂ２Ｏ３　１５～４０％、ＺｎＯ　１～３９％を含有する。上記のように、ガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は２５～６０％、３０～５５％、特に３６～５０％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、封着工程でガラスがビーズ成分と反応して、失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１５～４０％、１５～３３％、特に１８～２８％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、熱処理時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は１～３９％、５～３０％、１０～２５％、特に１３～２５％が好ましい。その含有量が少な過ぎる、或いは多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、熱的安定性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０～２０％、特に０～１５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　ＢａＯは、熱的安定性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０～２０％、特に３～１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０～２５％、０．０１～１２％、特に０．１～１０％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、封着工程でガラス粉末がビーズ成分と反応して、失透し易くなり、この失透に起因して軟化流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分である。ＣｕＯの含有量は０～２２％、特に０．１～１０％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～８％、特に０．３～５％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０～５％、特に０．１～２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分である。ＣｅＯ２の含有量は０～５％、特に０．１～２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
　ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。ＳｉＯ２の含有量は０～５％、０～２％、特に０～１％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、熱処理時にガラスが失透し易くなることに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～５％、特に０～２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
　本実施形態の封着材料において、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まない、つまりＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることが好ましい。
　本実施形態の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
　本実施形態の封着材料において、ビーズは封着工程で軟化変形しない材料が好ましい。具体的には、５００℃３０分間、５５０℃３０分間、５８０℃３０分間、５９０℃３０分間、特に６００℃３０分間の熱処理で軟化変形しないことが好ましい。
　本実施形態の封着材料において、ビーズの含有量（添加量）は０．０１～３質量％、０．０３～０．５質量％、特に０．０４～０．１５質量％が好ましい。ビーズの含有量が少な過ぎると、基板間の間隙寸法を均一化し難くなり、基板の周縁部の湾曲を抑制し難くなる。一方、ビーズの含有量が多過ぎると、ビーズ同士が隣接し易くなり、その間に形成された空洞により、気密リークが発生する虞が生じる。
　本実施形態の封着材料において、ビーズの熱膨張係数は６０～９０×１０－７／℃、６８～９０×１０－７／℃、特に８０～８８×１０－７／℃が好ましい。このようにすれば、封着層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０～３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
　本実施形態の封着材料において、ビーズとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸亜鉛、コーディエライト、ジルコン、リン酸ニオビウム、ホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどの種々の材料が利用可能である。特に、機械的強度の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましい。また、ガラス粉末との適合性の観点から、ホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。
　本実施形態の封着材料は、ガラス粉末とビーズ以外に、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、上記の第１発明の実施形態で説明した混合割合を同様に適用できる。
　耐火性フィラーとしては、上記の第１発明の実施形態で説明した材質を同様に使用できる。
　本実施形態の封着材料において、軟化点は４５０℃以下、４３０℃以下、特に４１０℃以下が好ましい。軟化点が４５０℃より高いと、封着工程で封着材料が軟化流動し難くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３４０℃以上、特に３６０℃超に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、大気雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
　本実施形態の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス基板等の表面に塗布される。
　樹脂としては、上記の第１発明の実施形態で説明した材質を同様に使用できる。
　溶媒としては、上記の第１発明の実施形態で説明した材質を同様に使用できる。
　本実施形態に係るビーズは、種々の方法で作製可能である。例えば、上記の第１発明の実施形態で説明した方法が適用できる。なお、ガラスビーズ以外を用いる場合も、ガラスバッチに代えて所定の原料バッチを用いれば、同様の方法が適用できる。
　以下、第１発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第１発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、第１発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２～１４）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次のようにして、表中に記載のガラスビーズを作製した。表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得た後、このガラスバッチをボールミルで微粉砕した。次に、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０となるように、得られた微粉砕物を高温の雰囲気中を通過させて、この微粉砕物を溶融し、表面張力で球状化させた後、急冷した。なお、得られたガラスビーズは、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．９以上であった。
　表中に記載のガラスビーズ、ガラス粉末、及び耐火性フィラー粉末を表中に記載の割合で混合して、試料Ｎｏ．１～１４を作製した。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。
　なお、表中のＢｉ－Ｂ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　４０％、Ｂ２Ｏ３　２７％、ＺｎＯ　１８％、ＢａＯ　９％、ＣｕＯ　６％である。Ｓｎ－Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、ＳｎＯ　６０％、Ｐ２Ｏ５　２５％、ＺｎＯ　１５％である。Ｖ－Ｐ系ガラスのガラス組成は、モル％で、Ｖ２Ｏ５　４０％、Ｐ２Ｏ５　２０％、ＺｎＯ　２０％、ＴｅＯ２　２０％である。また、表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを指している。
　試料Ｎｏ．１～１４について、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性を評価した。その結果を表１、２に示す。
　次のようにして、熱的安定性を評価した。まず各試料の密度分の質量を秤量し、φ２０ｍｍの圧粉体を成型した。次に、この圧粉体を熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、得られたボタンの表面を目視観察して、ボタンの表面に光沢があったものを「○」、光沢がなかったものを「×」として評価した。
　次のようにして、溶融性／成形性を評価した。ガラスビーズをリメルトして、白金引き上げ法により、ガラスの粘度を測定した。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であった場合を「○」、１２００℃以上であったものを「×」として評価した。
　次のようにして、耐熱性を評価した。ガラスビーズを熱処理炉に投入して、５３０℃で１時間熱処理した。その結果、ガラスビーズに軟化変形が認められなかったものを「○」、軟化変形が認められたものを「×」として評価した。
　次のようにして、気密性を評価した。まず試料Ｎｏ．１～１４に対して、ビークル（酢酸エステルにニトロセルロースを添加したもの）を添加、混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁部に沿うように、額縁状に塗布した。なお、膜厚が４００μｍになるようにペーストを塗布した。続いて、塗布したペーストを１５０℃で３０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間熱処理した。更に、この焼成面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を被せた。次に、ガラス基板間を耐熱クリップで挟持した後、熱処理炉に投入して、４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、焼成後の封着層の断面を観察して、ガラス基板にクラックが発生していなかったものを「○」、クラックが発生していたものを「×」として評価した。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１１は、ガラスビーズの形状、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱的安定性、溶融性／成形性、耐熱性、及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１２は、ガラスビーズのガラス組成が所定範囲に規制されていないため、耐熱性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が大きいため、気密性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１３は、ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難いと考えられる。
　以下、第２発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第２発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表３、４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１５～２５）及び比較例（試料Ｎｏ．２６～２８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次のようにして、表中に記載のガラス粉末を作製した。まず、表中に記載のガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのガラス粉末を得た。
　表中に記載のビーズ、ガラス粉末、及び耐火性フィラー粉末を表中に記載の割合で混合して、試料Ｎｏ．１５～２８を作製した。なお、表中に記載のビーズは、重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．９以上であった。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを意味している。
　試料Ｎｏ．１５～２８について、熱的安定性、及び気密性を評価した。その結果を表３、４に示す。
　次のようにして、熱的安定性を評価した。まず各試料の密度分の質量を秤量し、φ２０ｍｍの圧粉体を成型した。次に、この圧粉体を熱処理炉に投入して、５００℃で３０分間熱処理した。最後に、得られたボタンの表面を目視観察して、ボタンの表面に光沢があったものを「○」、光沢がなかったものを「×」として評価した。
　次のようにして、気密性を評価した。まず試料Ｎｏ．１５～２８に対して、ビークル（酢酸エステルにニトロセルロースを添加したもの）を添加、混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁部に沿うように、額縁状に塗布した。なお、膜厚が４００μｍになるようにペーストを塗布した。続いて、塗布したペーストを１５０℃で３０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間熱処理した。更に、この焼成面の上に３０ｍｍ×４０ｍｍ×１．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を被せた。次に、ガラス基板間を耐熱クリップで挟持した後、熱処理炉に投入して、５００℃で３０分間熱処理した。最後に、焼成後の封着層の断面を観察して、ガラス基板にクラックが発生していなかったものを「○」、クラックが発生していたものを「×」として評価した。
　表３、４から明らかなように、試料Ｎｏ．１５～２５は、ビーズの形状、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱的安定性、及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．２６は、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されていないため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２７は、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいことに起因して、ビーズ成分の溶出量が多くなったため、熱的安定性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２８は、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が大きいため、気密性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．２７は、ビーズの平均粒子径Ｄ５０が小さいため、ガラス基板間の間隙寸法を均一化し難いと考えられる。

Claims (12)

  1. 　少なくともガラス粉末とガラスビーズとを含む封着材料において、
    　ガラスビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、
    　ガラスビーズが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有することを特徴とする封着材料。
  2. 　ガラスビーズの歪点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
  3. 　ガラスビーズの含有量が０．０１～３質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
  4. 　ガラスビーズの熱膨張係数が６０～９０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の封着材料。
  5. 　更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の封着材料。
  6. 　プラズマディスプレイパネルの封着に用いることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の封着材料。
  7. 　平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、且つガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　３～３０％を含有することを特徴とする封着用ガラスビーズ。
  8. 　少なくともガラス粉末とビーズとを含む封着材料において、
    　ビーズの平均粒子径Ｄ５０が３５～２７０μｍであり、
    　ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２５～６０％、Ｂ２Ｏ３　１５～４０％、ＺｎＯ　１～３９％を含有することを特徴とする封着材料。
  9. 　ビーズの含有量が０．０１～３質量％であることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
  10. 　ビーズが５００℃で３０分間加熱する熱処理で軟化変形しないことを特徴とする請求項８又は９に記載の封着材料。
  11. 　更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項８～１０の何れか一項に記載の封着材料。
  12. 　プラズマディスプレイパネルの封着に用いることを特徴とする請求項８～１１の何れか一項に記載の封着材料。
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