CN110498603A - 玻璃粉及其制备方法、压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷器件 - Google Patents

玻璃粉及其制备方法、压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子陶瓷领域，具体地，提供了一种玻璃粉及其制备方法、压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷器件。所述玻璃粉主要由特定重量份数的Bi2O3、Sb2O3、B2O3、ZnO和SiO2制备而成。所述压电陶瓷包括上述玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3。该玻璃粉可作为压电陶瓷的烧结助剂，降低压电陶瓷的烧结温度，使烧结温度从1150‑1260℃降至850‑1050℃，有效避免高温烧结造成的铅化合物的挥发，避免压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，保证陶瓷的压电性能，且环保性更好。该压电陶瓷包括上述玻璃粉，因而具有烧结温度低、化学计量比准确和压电性能好的优点。

Description

玻璃粉及其制备方法、压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷器件
技术领域
本发明涉及电子陶瓷领域，具体而言，涉及一种玻璃粉及其制备方法、压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷器件。
背景技术
压电陶瓷由于具有优良的压电效应，在蜂鸣器、变压器、滤波器、传感器、扬声器、马达等领域应用广泛。由于无铅压电陶瓷与锆钛酸铅基压电陶瓷在性能上的巨大差异，目前锆钛酸铅为基础的系列材料仍是研究最深入、产业化应用最广的压电材料。
锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结温度通常在1200-1300℃附近，铅化合物的熔点较低，在高温烧结时，不可避免的造成铅的大量挥发，不仅导致压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，使其性能下降，同时也会对环境造成危害，损害人体健康。20世纪90年代以来，由于电子元件的微小型化要求，压电陶瓷的器件开始向集成化、微型化、层叠化和薄膜化的方向发展，多层压电陶瓷元器件应运而生，要实现压电陶瓷的多层化，压电材料的低温烧结技术是关键。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种玻璃粉，该玻璃粉可降低压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结温度，有效避免高温烧结造成的铅化合物的挥发，避免压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，保证陶瓷的压电性能，且环保性更好。
本发明的第二目的在于提供一种上述玻璃粉的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种压电陶瓷。
本发明的第四目的在于提供一种上述压电陶瓷的制备方法。
本发明的第五目的在于提供一种压电陶瓷器件。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种玻璃粉，主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O350-60份、Sb2O3 10-20份、B2O3 20-30份、ZnO 5-10份和SiO2 3-5份。
作为进一步优选的技术方案，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 52-58份、Sb2O3 15-20份、B2O3 25-30份、ZnO 5-8份和SiO2 3-4.5份；
优选地，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O355-58份、Sb2O315-18份、B2O3 25-28份、ZnO 6-8份和SiO2 3.5-4.5份；
优选地，所述玻璃粉的粒径为100nm-1.5μm，优选为300-500nm。
第二方面，本发明提供了一种上述玻璃粉的制备方法，包括：将各原料混合均匀，然后依次经熔融、冷却和粉碎后得到所述玻璃粉；
优选地，熔融温度为1100-1300℃，优选为1150-1250℃。
第三方面，本发明提供了一种压电陶瓷，包括上述玻璃粉或采用上述制备方法得到的玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3。
作为进一步优选的技术方案，玻璃粉的重量为所述基体材料重量的0-5％，不包括0，优选为1％-4％。
作为进一步优选的技术方案，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3；
其中：0.4≤x1≤0.6，0.1≤x2≤0.3，0.1≤x3≤0.2，0.4≤x4≤0.5；
0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；
优选地，0.45≤x1≤0.55；
优选地，0.15≤x2≤0.25；
优选地，0.1≤x3≤0.15；
优选地，0.4≤x4≤0.48；
优选地，0＜x≤0.2；
优选地，0＜y≤0.2；
优选地，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Zr0.46Ti0.54)O3，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
作为进一步优选的技术方案，CaCO3或Li2CO3的重量各自独立地为所述基体材料重量的0-0.3％，不包括0，优选为0.1％-0.3％。
第四方面，本发明提供了一种压电陶瓷的制备方法，包括：将各组分混合均匀，然后依次经过成型、烧结和极化，得到所述压电陶瓷。
作为进一步优选的技术方案，所述混合包括：将各组分分别经研磨，然后混合进行造粒；
优选地，所述方法还包括：在成型后排胶，然后依次烧结和极化的步骤；
优选地，排胶温度为500-600℃，优选为550-600℃；或，排胶时间为2-4h，优选为2.5-3.5h；
优选地，烧结温度为850-1050℃，优选为900-1000℃；或，烧结时间为1-4h，优选为1-3h；
优选地，极化电压为1-5kV/mm，优选为2-4kV/mm；或，极化时间为5-30min，优选为10-30min；或，极化温度为100-150℃，优选为110-130℃；
优选地，所述基体材料的制备方法包括：将基体材料所用原料混合后，于800-850℃保温2-4h，得到所述基体材料；
优选地，所述基体材料所用原料包括：PbO、ZrO2、TiO2、任选的NiO、任选的ZnO、任选的Nb2O5、任选的WO3和任选的MgO。
第五方面，本发明提供了一种压电陶瓷器件，包括上述压电陶瓷或采用上述制备方法得到的压电陶瓷；
优选地，所述压电陶瓷器件包括蜂鸣器、变压器、滤波器、传感器、扬声器、马达或制动器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的玻璃粉各原料相互配合，使得玻璃粉的软化温度得到有效降低，软化点为480-500℃，玻璃粉的化学稳定性和热稳定性好。该玻璃粉可作为压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结助剂，降低压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结温度，使烧结温度从1150-1260℃降至850-1050℃，有效避免高温烧结造成的铅化合物的挥发，避免压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，保证陶瓷的压电性能，由于铅化合物不易挥发，因而环保性更好。
本发明提供的压电陶瓷包括上述玻璃粉，因而具有烧结温度低、化学计量比准确和压电性能好(机电耦合系数高、压电系数高)的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，提供了一种玻璃粉，主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 50-60份、Sb2O3 10-20份、B2O3 20-30份、ZnO 5-10份和SiO2 3-5份。
上述玻璃粉(或称为Bi2O3-Sb2O3-B2O3玻璃粉)主要由特定含量的Bi2O3、Sb2O3、B2O3、ZnO和SiO2制备而成，其中，B2O3和SiO2共同作为玻璃网络生成体，可增大玻璃生成区域，提高玻璃粘度和化学稳定性，B2O3与Bi2O3之间有良好的相容性，有助于玻璃化，Bi2O3可起到良好的助熔作用，降低玻璃软化温度，提高流动性，Sb2O3能够避免玻璃产生气泡、防止Bi2O3在制备过程中被还原，且能降低玻璃融程，ZnO有助于提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。
以上各原料相互配合，使得玻璃粉的软化温度得到有效降低，软化温度为480-500℃，玻璃粉的化学稳定性和热稳定性好。该玻璃粉可作为压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结助剂，降低压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结温度，使烧结温度从1150-1260℃降至850-1050℃，有效避免高温烧结造成的铅化合物的挥发，避免压电陶瓷的化学计量比偏离原先设计的配方，保证陶瓷的压电性能，由于铅化合物不易挥发，因而环保性更好。
本发明中，按重量份数计：Bi2O3的含量典型但非限制性的为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份；Sb2O3的含量典型但非限制性的为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份；B2O3的含量典型但非限制性的为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份；ZnO的含量典型但非限制性的为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份；SiO2的含量典型但非限制性的为3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份或5份。
上述“锆钛酸铅基压电陶瓷”是指以Pb(ZrxTi1-x)O3(0＜x＜1)为主要组成的压电陶瓷。
在一种优选的实施方式中，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 52-58份、Sb2O3 15-20份、B2O3 25-30份、ZnO 5-8份和SiO2 3-4.5份；
优选地，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 55-58份、Sb2O315-18份、B2O3 25-28份、ZnO 6-8份和SiO2 3.5-4.5份。
通过进一步优化各原料的含量，能够使得各原料之间的配合更加科学合理，所得玻璃粉的熔点更低，化学稳定性和热稳定性更好，用作压电陶瓷特别是锆钛酸铅基压电陶瓷的烧结助剂时，能进一步降低陶瓷的烧结温度。
在一种优选的实施方式中，所述玻璃粉的粒径为100nm-1.5μm，优选为300-500nm。上述粒径典型但非限制性的为300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm或1.5μm。当玻璃粉的粒径在上述范围内时，其分散性更好，与基体材料匹配性更好，更容易与压电陶瓷中的其他成分混合均匀，从而在制备时形成稳定均匀的玻璃相，保证陶瓷各处材料的均匀性，提高陶瓷性能的稳定性。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述玻璃粉的制备方法，包括：将各原料混合均匀，然后依次经熔融、冷却和粉碎后得到所述玻璃粉。该方法工艺合理、简单，能够得到融程低、化学稳定性和热稳定性好的玻璃粉。
优选地，熔融温度为1100-1300℃，优选为1150-1250℃。上述熔融温度典型但非限制性的为1100℃、1120℃、1140℃、1150℃、1160℃、1180℃、1200℃、1220℃、1240℃、1250℃、1260℃、1280℃或1300℃。当熔融温度在以上范围内时，能够形成无气泡的均匀的玻璃液，玻璃粉的化学稳定性和热稳定性更好，且玻璃粉的融程更低。
可选地，在粉碎后还包括干燥和过筛的步骤，得到所述玻璃粉。
根据本发明的另一个方面，提供了一种压电陶瓷，包括上述玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3。该压电陶瓷包括上述玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3，因而具有烧结温度低、化学计量比准确和压电性能好(机电耦合系数高、压电系数高)的优点。
当压电陶瓷中包括CaCO3和/或Li2CO3时，能够在在进一步降低压电陶瓷烧结温度的同时，进一步提高压电陶瓷的机电耦合系数和压电系数。
在一种优选的实施方式中，玻璃粉的重量为所述基体材料重量的0-5％，不包括0，优选为1％-4％。典型但非限制性地，玻璃粉的重量为所述基体材料重量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。当玻璃粉的含量在上述范围内时，对所述压电陶瓷的烧结温度的降低作用更加显著，压电陶瓷的化学计量比更加准确。
在一种优选的实施方式中，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3；
其中：0.4≤x1≤0.6，0.1≤x2≤0.3，0.1≤x3≤0.2，0.4≤x4≤0.5；
0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
经大量实验验证得知，软性添加物及硬性添加物的掺杂配合使以上基体材料的机电耦合系数和压电系数更高。通过软性材料W、Nb的掺杂形成Pb空位，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强度或者机械应力便可使畴壁发生移动，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，增加了剩余极化强度，使得压电效应大大增加，表现为介电常数增加，压电系数和机电耦合系数增加，但介质损耗和机械损耗增加；硬性添加物Mg、Zn、Ni的添加引起氧空位，氧空位引起晶胞收缩和歪曲，这引起机械品质因数的提高、矫顽场的增大及介电常数的降低，另外，硬性添加物的添加在烧成时阻止晶粒长大，使气孔可以沿晶界充分排出，得到较高的致密度。
上述x1的值典型但非限制性的为0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59或0.6；上述x2的值典型但非限制性的为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3；上述x3的值典型但非限制性的为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2；上述x4的值典型但非限制性的为0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.5；上述x的值典型但非限制性的为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2；上述y的值典型但非限制性的为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2。
优选地，0.45≤x1≤0.55；
优选地，0.15≤x2≤0.25；
优选地，0.1≤x3≤0.15；
优选地，0.4≤x4≤0.48；
优选地，0＜x≤0.2；
优选地，0＜y≤0.2。
当x1、x2、x3、x4、x和y的取值在以上优选范围内时，所得压电陶瓷的机电耦合系数和压电系数能够得到进一步的提高。
优选地，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Zr0.46Ti0.54)O3，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。以上优选的基体材料通过适量的软性添加物和硬性添加物的添加，使各参数有效的平衡达到一个较理想的性能。
在一种优选的实施方式中，CaCO3或Li2CO3的重量各自独立地为所述基体材料重量的0-0.3％，不包括0，优选为0.1％-0.3％。CaCO3或Li2CO3的重量各自独立地为基体材料重量的0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％。以上重量的CaCO3或Li2CO3对于提高压电陶瓷性能的效果最佳。
综上，本发明中的压电陶瓷的化学通式为：xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3+a wt.％CaCO3+b wt.％玻璃粉+c wt.％Li2CO3；
其中：0.4≤x1≤0.6，0.1≤x2≤0.3，0.1≤x3≤0.2，0.4≤x4≤0.5；
0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤a≤0.3，0＜b≤5，0≤c≤0.3。
需要说明的是：
a wt.％CaCO3是指：CaCO3的重量为xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3重量的a％；
b wt.％Bi2O3是指：Bi2O3的重量为xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3重量的b％；
c wt.％B2O3是指：B2O3的重量为xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3重量的c％。
优选地，所述压电陶瓷的化学通式为：xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Zr0.46Ti0.54)O3+a wt.％CaCO3+b wt.％玻璃粉+c wt.％Li2CO3；
其中：0.4≤x1≤0.6，0.1≤x2≤0.3，0.1≤x3≤0.2，0.4≤x4≤0.5；
0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤a≤0.3，0＜b≤5，0≤c≤0.3。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述压电陶瓷的制备方法，包括：将各组分混合均匀，然后依次经过成型、烧结和极化，得到所述压电陶瓷。该压电陶瓷的制备方法工艺简单，适合工业化生产，得到的压电陶瓷具有化学计量比准确、机电耦合系数和压电系数高的优点。
应当理解的是：
极化是指在压电陶瓷上加一直流电场，使电畴沿电场方向取向排列，又称人工极化处理或单畴化处理。压电陶瓷必须经过极化后才具有压电性能。
上述“各组分”包括玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3。
在一种优选的实施方式中，所述混合包括：将各组分分别经研磨，然后混合进行造粒。造粒是将磨细的粉料，经过干燥、加胶黏剂，制成流动性好、粒径约为0.1mm的颗粒。经过造粒后，各组分混合更加均匀，且颗粒粒度合理，有利于后续成型和烧结工序的进行，保证压电陶瓷的粒径范围科学合理，提高压电性能。
优选地，所述方法还包括：在成型后排胶，然后依次烧结和极化的步骤。成型后排胶的目的是将成型后生坯内的胶黏剂分解、排出，避免坯体在烧结过程中出现开裂、变形等情况，保证烧结质量，提高压电陶瓷产品的良率。
优选地，排胶温度为500-600℃，优选为550-600℃；或，排胶时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。上述排胶温度典型但非限制性的为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃；上述排胶时间典型但非限制性的为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。在以上排胶温度或排胶时间下，能使成型后生坯内的胶黏剂充分分解、排出，使得坯体在烧结阶段出现的开裂、变形等情况降至最低，保证压电陶瓷产品的规格尺寸达到设计要求，提高产品的一致性。
优选地，烧结温度为850-1050℃，优选为900-1000℃；或，烧结时间为1-4h，优选为1-3h。上述烧结温度典型但非限制性的为850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃或1050℃。以上烧结温度或烧结时间科学合理，能够使压电陶瓷的致密化程度达到最佳，晶粒尺寸合理，机电耦合系数和压电系数较高。如果烧结温度过低或烧结时间过短，则压电陶瓷的致密化程度较低；如果烧结温度过高或烧结时间过长，则晶粒尺寸过大，这些都会影响陶瓷的机电耦合系数和压电系数，对其压电性能产生不利影响。
可选地，压电陶瓷在氧化铝坩埚中进行烧结。
优选地，极化电压为1-5kV/mm，优选为2-4kV/mm；或，极化时间为5-30min，优选为10-30min；或，极化温度为100-150℃，优选为110-130℃；上述极化电压典型但非限制性的为1kV/mm、1.2kV/mm、1.4kV/mm、1.6kV/mm、1.8kV/mm、2kV/mm、2.2kV/mm、2.4kV/mm、2.6kV/mm、2.8kV/mm、3kV/mm、3.2kV/mm、3.4kV/mm、3.6kV/mm、3.8kV/mm、4.0kV/mm、4.2kV/mm、4.4kV/mm、4.6kV/mm、4.8kV/mm或5.0kV/mm；上述极化时间典型但非限制性的为5min、10min、15min、20min、25min或30min；上述极化温度典型但非限制性的为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。极化电压或极化时间对压电陶瓷基体材料的晶体对称和晶胞参数有显著影响，当极化电压或极化时间在以上范围内时，能够增大电畴在极化电场方向的取向度，从而提高压电陶瓷的机电耦合系数。
此外，极化工艺中的其他工艺步骤及其相关参数可选用现有技术中的任意一种，本发明对此不作特别限制，例如，极化包括：将烧结后所得瓷体两面被银，在500-800℃烧银5-10min，将镀上电极的陶瓷元件放入硅油中施加直流电，以进行极化。
优选地，所述基体材料的制备方法包括：将基体材料所用原料混合后，于800-850℃保温2-4h，得到所述基体材料。以上保温的温度典型但非限制性的为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃；以上保温的时间典型但非限制性的为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。以上基体材料的制备方法工艺合理，能够得到化学计量比准确可靠、性能稳定的基体材料，为后续压电陶瓷的制备提供可靠的原料。
优选地，所述基体材料所用原料包括：PbO、ZrO2、TiO2、任选的NiO、任选的ZnO、任选的Nb2O5、任选的WO3和任选的MgO。以上基体材料所用原料来源丰富、易于得到，能够用于合成基体材料，并降低基体材料的原料成本。
可选地，混合包括球磨和砂磨，球磨时球磨体、各原料和水的重量比以及球磨的时间选用本领域常用的即可，例如，球磨体、各原料和水的重量比为2:1:1，球磨时间为3h。可选地，混合后还包括干燥，然后再保温的步骤，干燥可选为微波干燥。
可选地，基体材料的保温在氧化铝坩埚中进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种压电陶瓷器件，包括上述压电陶瓷。压电陶瓷器件包括上述压电陶瓷，因而具有反应灵敏、性能稳定可靠的优点。
上述“压电陶瓷器件”是指利用压电陶瓷材料的压电性能制成的器件，大多数压电陶瓷器件的结构由电极、压电片、支架和外壳等组成。
优选地，所述压电陶瓷器件包括蜂鸣器、变压器、滤波器、传感器、扬声器、马达或制动器。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种玻璃粉，由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 50份、Sb2O3 20份、B2O3 20份、ZnO 5份和SiO2 5份，玻璃粉的粒径为1.7μm。
实施例2
一种玻璃粉，由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 60份、Sb2O3 10份、B2O3 30份、ZnO 10份和SiO2 3份，玻璃粉的粒径为1.7μm。
实施例3
一种玻璃粉，由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 55份、Sb2O3 18份、B2O3 25份、ZnO 8份和SiO2 4.5份，玻璃粉的粒径为1.7μm。
实施例4
一种玻璃粉，由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 58份、Sb2O3 15份、B2O3 28份、ZnO 6份和SiO2 3.5份，玻璃粉的粒径为1.7μm。
与实施例1-2不同的是，实施例3-4中各原料的含量在本发明优选范围内。
实施例5-7
一种玻璃粉，与实施例4不同的是，实施例5-7中，玻璃粉的粒径分别为200nm、500nm和400nm。
实施例5-7中玻璃粉的粒径在本发明优选范围内，实施例6-7中玻璃粉的粒径在本发明进一步优选范围内。
以上各实施例中玻璃粉采用以下方法制备：将各原料混合均匀，然后依次经熔融、冷却和粉碎后得到所述玻璃粉；熔融温度为1000℃。
实施例8-10
一种玻璃粉的制备方法，与实施例7不同的是，实施例8-10中，玻璃粉的熔融温度分别为1100、1300和1200℃。
实施例8-10中熔融温度在本发明优选范围内，实施例10中熔融温度在本发明进一步优选范围内。
实施例11-20
一种压电陶瓷，分别包括实施例1-10中的玻璃粉，以及基体材料，玻璃粉的重量为基体材料重量的6％，基体材料为Pb(Zr0.6Ti0.4)O3。
实施例21-23
一种压电陶瓷，与实施例20不同的是，实施例21-23中，玻璃粉的重量分别为基体材料重量的5％、1％和4％。
实施例21-23中玻璃粉的重量在本发明优选范围内，实施例22-23中玻璃粉的重量在本发明进一步优选范围内。
实施例24-26
一种压电陶瓷，与实施例23不同的是，实施例24-26中，基体材料分别为Pb(Zr0.5Ti0.5)O3、Pb(Zr0.4Ti0.6)O3和Pb(Zr0.46Ti0.54)O3。
实施例24-26中基体材料在本发明优选范围内，实施例25-26中基体材料在本发明进一步优选范围内。
实施例27-29
一种压电陶瓷，与实施例26不同的是，实施例27-29中，基体材料分别为0.2Pb(Mg0.4W0.6)O3-0.8Pb(Zr0.46Ti0.54)O3、0.2Pb(Mg0.6W0.4)O3-0.8Pb(Zr0.46Ti0.54)O3和0.2Pb(Mg0.5W0.5)O3-0.8Pb(Zr0.46Ti0.54)O3。
实施例27-29中基体材料在本发明优选范围内，实施例28-29中基体材料在本发明进一步优选范围内。
实施例30-32
一种压电陶瓷，与实施例29不同的是，实施例30-32中，基体材料分别为0.2Pb(Mg0.4W0.6)O3-0.2Pb(Ni0.1Zn0.2Nb0.7)O3-0.6Pb(Zr0.46Ti0.54)O3、0.2Pb(Mg0.6W0.4)O3-0.2Pb(Ni0.3Zn0.1Nb0.6)O3-0.6Pb(Zr0.46Ti0.54)O3和0.2Pb(Mg0.5W0.5)O3-0.2Pb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-0.6Pb(Zr0.46Ti0.54)O3。
实施例30-32中基体材料在本发明优选范围内，实施例31-32中基体材料在本发明进一步优选范围内。
实施例33-35
一种压电陶瓷，与实施例32不同的是，实施例33-35中，还包括CaCO3，CaCO3的重量分别为基体材料重量的0.05％、0.1％和0.3％。
实施例33-35中CaCO3的含量在本发明优选范围内，实施例34-35中CaCO3的含量在本发明进一步优选范围内。
实施例36-38
一种压电陶瓷，与实施例35不同的是，实施例36-38中，还包括Li2CO3，Li2CO3的重量分别为基体材料重量的0.05％、0.1％和0.3％。
实施例36-38中Li2CO3的含量在本发明优选范围内，实施例37-38中Li2CO3的含量在本发明进一步优选范围内。
以上各实施例中压电陶瓷采用以下方法制备得到：将各组分混合均匀，然后依次经过成型、烧结和极化，得到所述压电陶瓷。
实施例39
实施例38所述压电陶瓷的制备方法，包括：将玻璃粉、基体材料、CaCO3和Li2CO3混合均匀，然后依次经过成型、排胶、烧结和极化，得到所述压电陶瓷；
所述混合包括：将玻璃粉、基体材料、CaCO3和Li2CO3分别经研磨，然后混合进行造粒；
排胶温度为600℃，排胶时间为3h；
烧结温度为1100℃，烧结时间为4.5h；
极化电压为0.8kV/mm，极化时间为35min，极化温度为120℃；
基体材料的制备方法包括：将PbO、ZrO2、TiO2、NiO、ZnO、Nb2O5、WO3和MgO混合后，于780℃保温5h，得到所述基体材料。
实施例40
实施例38所述压电陶瓷的制备方法，与实施例39不同的是，本实施例中，烧结温度为900℃，烧结时间为3h。
实施例41
实施例38所述压电陶瓷的制备方法，与实施例40不同的是，本实施例中，极化电压为3kV/mm，极化时间为30min。
实施例42
实施例38所述压电陶瓷的制备方法，与实施例41不同的是，本实施例中，基体材料的制备方法包括：将PbO、ZrO2、TiO2、NiO、ZnO、Nb2O5、WO3和MgO混合后，于825℃保温4h，得到所述基体材料。
实施例43-55
一种压电陶瓷，其化学通式为：xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Zr0.46Ti0.54)O3+a wt.％CaCO3+b wt.％玻璃粉+c wt.％Li2CO3；所述玻璃粉为实施例10中的玻璃粉，该压电陶瓷的制备方法与实施例42中的方法相同。
实施例43-55中，x、y、a、b、c的取值见表1。
对比例1
一种压电陶瓷，与实施例11不同的是，本对比例中的玻璃粉由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 45份、Sb2O3 25份、B2O3 18份、ZnO 12份和SiO2 10份。
本对比例中玻璃粉各原料的含量均不在本发明所提供的范围内。
对比例2
一种压电陶瓷，与实施例11不同的是，本对比例中的玻璃粉由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 60份、B2O3 25份、ZnO 10份和SiO2 5份。
本对比例中玻璃粉中不含Sb2O3。
对比例3
一种压电陶瓷，与实施例11不同的是，本对比例中的玻璃粉为ST730低熔点玻璃粉(广州歌林尔新材料有限公司)。
对比例1-3中压电陶瓷的及其参数及制备方法均与实施例11的相同。
对比例4
一种压电陶瓷，化学通式为0.04Pb(Mg1/2W1/2)O3-0.09Pb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-0.87Pb(Zr0.46Ti0.54)O3。
对比例5
一种压电陶瓷，化学通式为0.05Pb(Mg1/2W1/2)O3-0.10Pb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-0.85Pb(Zr0.46Ti0.54)O3。
对比例4和5中压电陶瓷的制备方法中，烧结温度为1190℃，其余均与实施例42相同。
表1
编号 x y a b c
实施例43 0.04 0.09 0.1 0.3 0.15
实施例44 0.04 0.09 0.1 0.3 0.15
实施例45 0.04 0.09 0.1 0.3 0.15
实施例46 0.04 0.09 0.05 0.3 0.15
实施例47 0.04 0.09 0.15 0.3 0.15
实施例48 0.04 0.09 0.1 0.1 0.15
实施例49 0.04 0.09 0.1 0.5 0.15
实施例50 0.04 0.09 0.1 0.3 0.1
实施例51 0.04 0.09 0.1 0.3 0.2
实施例52 0.03 0.09 0.1 0.3 0.15
实施例53 0.04 0.10 0.1 0.3 0.15
实施例54 0.05 0.10 0.1 0.3 0.15
实施例55 0.04 0.09 0.1 0.3 0
分别对以上各实施例和各对比例所得压电陶瓷进行压电性能测试，测试方法采用GB/T3389-2008中的方法进行，使用静态d33测试仪和阻抗分析仪进行测试，测试结果见表2。
表2
由此可知，本发明中的压电陶瓷在具有较低的烧结温度的同时具有较高的压电系数和机电耦合系数。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种玻璃粉，其特征在于，主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 50-60份、Sb2O3 10-20份、B2O3 20-30份、ZnO 5-10份和SiO2 3-5份。
2.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O3 52-58份、Sb2O3 15-20份、B2O3 25-30份、ZnO 5-8份和SiO2 3-4.5份；
优选地，所述玻璃粉主要由以下重量份数的原料制备而成：Bi2O355-58份、Sb2O3 15-18份、B2O3 25-28份、ZnO 6-8份和SiO2 3.5-4.5份；
优选地，所述玻璃粉的粒径为100nm-1.5μm，优选为300-500nm。
3.权利要求1或2所述的玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括：将各原料混合均匀，然后依次经熔融、冷却和粉碎后得到所述玻璃粉；
优选地，熔融温度为1100-1300℃，优选为1150-1250℃。
4.一种压电陶瓷，其特征在于，包括权利要求1或2所述的玻璃粉或采用权利要求3所述的制备方法得到的玻璃粉、基体材料、任选的CaCO3和任选的Li2CO3。
5.根据权利要求4所述的压电陶瓷，其特征在于，玻璃粉的重量为所述基体材料重量的0-5％，不包括0，优选为1％-4％。
6.根据权利要求4或5所述的压电陶瓷，其特征在于，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mgx1W1-x1)O3-yPb(Nix2Znx3Nb1-x2-x3)O3-(1-x-y)Pb(Zrx4Ti1-x4)O3；
其中：0.4≤x1≤0.6，0.1≤x2≤0.3，0.1≤x3≤0.2，0.4≤x4≤0.5；
0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；
优选地，0.45≤x1≤0.55；
优选地，0.15≤x2≤0.25；
优选地，0.1≤x3≤0.15；
优选地，0.4≤x4≤0.48；
优选地，0＜x≤0.2；
优选地，0＜y≤0.2；
优选地，所述基体材料包括具有以下化学组成中的至少一种物质：xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/5Zn2/15Nb2/3)O3-(1-x-y)Pb(Zr0.46Ti0.54)O3，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
7.根据权利要求6所述的压电陶瓷，其特征在于，CaCO3或Li2CO3的重量各自独立地为所述基体材料重量的0-0.3％，不包括0，优选为0.1％-0.3％。
8.权利要求4-7任一项所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：将各组分混合均匀，然后依次经过成型、烧结和极化，得到所述压电陶瓷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：将各组分分别经研磨，然后混合进行造粒；
优选地，所述方法还包括：在成型后排胶，然后依次烧结和极化的步骤；
优选地，排胶温度为500-600℃，优选为550-600℃；或，排胶时间为2-4h，优选为2.5-3.5h；
优选地，烧结温度为850-1050℃，优选为900-1000℃；或，烧结时间为1-4h，优选为1-3h；
优选地，极化电压为1-5kV/mm，优选为2-4kV/mm；或，极化时间为5-30min，优选为10-30min；或，极化温度为100-150℃，优选为110-130℃；
优选地，所述基体材料的制备方法包括：将基体材料所用原料混合后，于800-850℃保温2-4h，得到所述基体材料；
优选地，所述基体材料所用原料包括：PbO、ZrO2、TiO2、任选的NiO、任选的ZnO、任选的Nb2O5、任选的WO3和任选的MgO。
10.一种压电陶瓷器件，其特征在于，包括权利要求4-7任一项所述的压电陶瓷或采用权利要求8或9所述的制备方法得到的压电陶瓷；
优选地，所述压电陶瓷器件包括蜂鸣器、变压器、滤波器、传感器、扬声器、马达或制动器。
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