CN103332865A

CN103332865A - 一种无铅超细玻璃粉及其合成方法

Info

Publication number: CN103332865A
Application number: CN2013102590795A
Authority: CN
Inventors: 袁鸽成; 刘华; 骆志捷; 李倩; 邓南林
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明公开了一种无铅超细玻璃粉及其合成方法，所述无铅超细玻璃粉按重量百分比由以下各组分组成：Bi₂O₃35～55%，SiO₂5～30%，B₂O₃5～25%，ZnO2～10%，Al₂O₃1～5%；以硝酸铋，正硅酸乙酯，硼酸，乙酸锌或硝酸锌，异丙醇铝或硝酸铝分别作为Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的前驱物，以去离子水和无水乙醇、柠檬酸、硝酸分别作为溶剂，络合剂及催化剂，采用溶胶-凝胶法合成；该体系玻璃粉无铅环保，化学稳定性高、粉体粒径小，烧结活性高，可作为各种陶瓷和玻璃基板的无机粘结剂，同时也可作为无机粘结相添加到电子浆料，粒径小，易于通过丝网，改善浆料的印刷和烧结性能；在电子电器领域具有广泛的应用前景。

Description

一种无铅超细玻璃粉及其合成方法

技术领域

本发明属于电子材料领域，特别涉及一种无铅超细玻璃粉及其合成方法。

背景技术

近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展，作为电子领域基础材料的电子玻璃广泛应用于陶瓷、金属及玻璃之间的封接，以达到真空密封并保证电子元件的稳定性和可靠性的目的；同时，电子玻璃粉还可与金属粉及有机溶剂混合制成电子浆料，广泛应用于硅太阳能电池、集成电路、汽车、电热器上导电电极的制作，作为烧结助熔剂，已达到促进金属粉体与硅片等基板材料之间冶金级结合的目的。

传统的电子玻璃主要为铅玻璃，由于其具有熔封温度低，热膨胀系数小，良好的密封性，耐热性、机械强度高和电性能好等诸多优点，被广泛应用于阴极射线显示器、真空玻璃、等离子体显示器、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头。然而，众所周知，在制备、使用、废弃及回收再生过程，含铅物质均会对环境及人类健康造成较大危害。自上世纪末，欧美国家和日本相继颁布了相关法规以限制或禁止铅在电子产品中应用，其它国家也纷纷出台相关政策法令禁止或限制铅的使用。因此，开发无铅电子玻璃粉体并替代含铅玻璃粉体具有重要的实际意义。

目前，无铅玻璃粉体的开发与应用已越来越受人重视，为此，国内外学者对无铅玻璃粉体的体系、组分、制备、性能及应用均进行了不少研究报道。在元素周期表中，由于Bi、Sn、Sb三种元素与Pb邻近，尤以Bi元素对玻璃粉体性能的影响规律与Pb元素最为接近，以Bi代Pb受到了国内外学者普遍关注，近年，国内外报道了一些以 Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂系和Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO系为基础体系的铋系玻璃，并显示较好的发展前景。专利申请号为200910102949.1，200710307708.1，200910048021.X，201010214232.9, 201010555333.2, 200810201761.8, 201001029535.1, 201010596636等专利公开了铋系无铅玻璃及其合成方法。然而，这些专利均采用熔融-淬火法来制备玻璃熔块，然后再通过球磨破碎制成粉体，毋庸置疑，熔融淬火法合成玻璃能耗高，粉体难以细化，粒度一般在1～10μm甚至更粗范围，烧结活性低，而且高温熔融时还存在成分挥发及熔体局部难以均匀等缺点。因此，开发一种低能耗、工艺易控、粉体易细化的电子玻璃粉体制备方法亦显重要。

众所周知，溶胶-凝胶法、共沉淀法等液相化学法用来制备一些无机非金属超细粉体已在上述方面显示优势，溶胶-凝胶法尤为合成功能玻璃材料的一种新兴湿化学合成方法，被称为玻璃的低温合成法，具有设备简单、工艺过程温度低、易于控制，制品化学成分均匀，粉末粒径小、烧结活性高，烧结后化学稳定性和热稳定性高等优点。为此，本发明采用溶胶-凝胶法合成Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-ZnO2-Al₂O₃多元无铅玻璃粉，合成设备简单、工艺易控、能耗低；粉体成分均匀、粒径细小、易于烧结，在电子电器领域具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种无铅超细玻璃粉及其合成方法。该体系玻璃粉无铅环保，化学稳定性高、粉体粒径小，烧结活性高，可作为各种陶瓷和玻璃基板的无机粘结剂，同时也可作为无机粘结相添加到电子浆料，粒径小，易于通过丝网，改善浆料的印刷和烧结性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种无铅超细玻璃粉，按重量百分比由以下各组分组成：Bi₂O₃35～55%，SiO₂5～30%，B₂O₃5～25%，ZnO2～10%，Al₂O₃1～5%。

所述无铅超细玻璃粉按重量百分比优选为由以下各组分组成：Bi₂O₃ 40～55%，SiO₂ 8～30% ，B₂O₃ 8～25% ，ZnO 4～10% ，Al₂O₃ 1～5%。

所述无铅超细玻璃粉按重量百分比最佳为由以下各组分组成： Bi₂O₃ 50%，SiO₂ 25%，B₂O₃ 15%，ZnO 7%，Al₂O₃ 3%。

所述无铅超细玻璃粉呈现典型的玻璃态特征及近球状形貌，其粒子尺寸在50～500nm。

所述无铅超细玻璃粉除Bi, Si, B, Zn, Al, O组成元素外，不含其它杂质元素。

所述无铅超细玻璃粉采用溶胶-凝胶湿化学法制得。

本发明提供的一种所述无铅超细玻璃粉的合成方法，具有以下步骤：

(1) 选择玻璃氧化物组分前驱物，以硝酸铋，正硅酸乙酯，硼酸，乙酸锌或硝酸锌，异丙醇铝或硝酸铝分别作为Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的前驱物，以去离子水和无水乙醇、柠檬酸、硝酸分别作为溶剂，络合剂及催化剂；

(2) 依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃、SiO₂、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃的重量百分比35～55%、5～30%、5～25%、2～10%、1～5%换算出前驱物的重量；

(3) 称取前驱物，按重量比正硅酸乙酯:无水乙醇=1:2～5、正硅酸乙酯: 去离子水=1:7～15比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于50～70℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH在2～4之间，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解25～40min；

(4) 按重量比硝酸铋：稀硝酸=1:3，将硝酸铋溶于浓度为25wt%的稀硝酸后，再将步骤（3）得到的溶液缓慢加入，搅拌得澄清溶液；

(5) 按顺序向步骤（4）得到的溶液中加入络合剂柠檬酸、异丙醇铝或硝酸铝、乙酸锌或硝酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在50～70℃恒温，并搅拌30～50min，制得澄清溶胶；

(6) 将步骤(5)制得的溶胶在室温下陈化后，溶胶转变为湿凝胶，将湿凝胶50～200℃进行低温干燥制得干凝胶；

(7) 将步骤(6)中制得干凝胶在200～400℃的温度下进一步干燥，除去剩余去离子水、无水乙醇、添加剂，获得玻璃态粉体；

(8) 使用行星式球磨机将步骤(7)中玻璃态粉体进一步破碎，制得粒径范围为50～500nm的无铅超细玻璃粉。

本发明的有益效果是：

（1）本发明玻璃粉不含铅，满足WEEE、ROHS指令的环保要求。

（2）化学成分均匀，呈现典型的玻璃态及近球状形貌，其粒子尺寸在50～500nm范围内，相比于熔融淬火法合成的粗玻璃粉，更加适合于对无机粘结相的成分均匀性、形貌及粒径要求较高的硅太阳能正面银浆料。

（3）通过调节各组分之间的配比，可获得较大的线膨胀系数和软化温度范围，适合大部分玻璃、陶瓷、金属、半导体之间的封接。

附图说明

图1为本发明无铅超细玻璃粉的SEM形貌图。

图2为四组实施例样品的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。

实施例1

(2)依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的重量百分比55%、25%、10%、7%、3%换算出前驱物的重量。

(3)称取前驱物，按照重量比正硅酸乙酯:无水乙醇=1:4、正硅酸乙酯: 去离子水=1:8比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于55℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH为2.5，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解35min。

(4) 按重量比硝酸铋：稀硝酸=1:3，将硝酸铋溶于浓度为25wt%的稀硝酸后，再将（3）缓慢加入，搅拌得澄清溶液。

(5) 按顺序向(4)中加入络合剂柠檬酸、硝酸铝、硝酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在55℃恒温，并搅拌30min，制得澄清溶胶。

(6) 将(5)制得的溶胶在室温下陈化后，溶胶转变为湿凝胶，将湿凝胶50～200℃之间逐步升温，进行低温干燥制得干凝胶。

(7) 将(6)中干凝胶在400℃的温度下进一步干燥，除去剩余去离子水、无水乙醇、添加剂，获得玻璃态粉体。

(8) 使用行星式球磨机将(7)中玻璃态粉体进一步破碎，制得粒径范围为50～500nm的超细粉体。

实施例2

(2)依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的重量百分比50%、30%、10%、8%、2%换算出前驱物的重量。

(3)称取前驱物，按照重量比正硅酸乙酯: 无水乙醇=1:4.5、正硅酸乙酯: 去离子水=1:14.5比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于50℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH为3，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解30min。

(4) 按重量比硝酸铋：稀硝酸=1:3，将硝酸铋溶于浓度为25wt%的稀硝酸后，再将(3)缓慢加入。搅拌得澄清溶液。

(5) 按顺序向(4)中加入络合剂柠檬酸、硝酸铝、乙酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在60℃恒温，并搅拌35min，制得澄清溶胶。

(6)、(7)、(8)同实施例1。

实施例3

(1)选择玻璃氧化物组分前驱物，以硝酸铋，正硅酸乙酯，硼酸，乙酸锌或硝酸锌，异丙醇铝或硝酸铝分别作为Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的前驱物，以去离子水和无水乙醇、柠檬酸、硝酸分别作为溶剂，络合剂及催化剂；

(2)依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的重量百分比45%、25%、25%、4%、1%换算出前驱物的重量。

(3)称取前驱物，按照重量比正硅酸乙酯: 无水乙醇=1:4.5、正硅酸乙酯: 去离子水=1:14比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于55℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH为3.2，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解35min。

(5) 按顺序向(4)中加入络合剂柠檬酸、硝酸铝、硝酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在65℃恒温，并搅拌40min，制得澄清溶胶。

(6)、(7)、(8)同实施例1。

实施例4

(2)依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的重量百分比55%、15%、20%、9%、1%换算出前驱物的重量。

(3)称取前驱物，按照重量比正硅酸乙酯: 无水乙醇=1:3.5、正硅酸乙酯: 去离子水=1:12比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于60℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH为4，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解40min。

(5) 按顺序向(4)中加入络合剂柠檬酸、异丙醇铝、硝酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在68℃恒温，并搅拌45min，制得澄清溶胶。

(6)、(7)、(8)同实施例1。

实施例5

(2)依据玻璃组分氧化物Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO，Al₂O₃的重量百分比50%、25%、15%、7%、3%换算出前驱物的重量。

(3)称取前驱物，按照重量比正硅酸乙酯: 无水乙醇=1:4、正硅酸乙酯: 去离子水=1:13比例配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合溶液，并置于60℃的恒温水浴锅中，滴加硝酸作催化剂，控制pH为3.8，使用电动搅拌器充分搅拌，使其水解40min。

(5) 按顺序向(4)中加入络合剂柠檬酸、异丙醇铝、硝酸锌、硼酸前驱物的溶液充分混合后，继续在60℃恒温，并搅拌45min，制得澄清溶胶。

(6)、(7)、(8)同实施例1。

Claims

1.一种无铅超细玻璃粉，其特征在于：所述无铅超细玻璃粉按重量百分比由以下各组分组成：Bi₂O₃35～55%，SiO₂5～30%，B₂O₃5～25%，ZnO2～10%，Al₂O₃1～5%。

2.根据权利要求1所述无铅超细玻璃粉，其特征在于：所述无铅超细玻璃粉按重量百分比由以下各组分组成： Bi₂O₃ 40～55%，SiO₂ 8～30% ， B₂O₃ 8～25% ，ZnO 4～10% ， Al₂O₃ 1～5%。

3.根据权利要求2所述无铅超细玻璃粉，其特征在于：所述无铅超细玻璃粉按重量百分比由以下各组分组成： Bi₂O₃ 50%，SiO₂ 25%，B₂O₃ 15%，ZnO 7%，Al₂O₃ 3%。

4.根据权利要求1所述无铅超细玻璃粉，其特征在于：所述无铅超细玻璃粉呈现典型的玻璃态特征及近球状形貌，其粒子尺寸在50～500nm。

5. 根据权利要求1所述无铅超细玻璃粉，其特征在于：所述无铅超细玻璃粉除Bi, Si, B, Zn, Al, O组成元素外，不含其它杂质元素。

6.一种权利要求1所述无铅超细玻璃粉的合成方法，其特征在于具有以下步骤：