CN101290817A - 一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，该浆料的组成包括重量百分比为50－70％的镍粉，1－5％的抗氧化保护剂，5－15％的无机粘结剂，15－30％的有机载体。将它们混合搅匀后研磨至粒度小于15μm、粘度65－75Pa·s，得到无铅镍导体浆料产品。其中，镍粉选用平均粒径为0.1－2.0μm的球形镍粉，抗氧化保护剂选用B、Cr、Y中的一种或几种，均为平均粒径小于1μm的球形微粉，无机粘结剂为无铅玻璃粉。本发明浆料产品具有良好的耐高温抗氧化性能，适于在大气条件下烧结，抗氧化温度在800－900℃间系列可调。其制备工艺简单，生产成本低廉，节约能源且利于环保。

Description

一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子元件与材料技术领域，具体涉及一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，适宜用作电子陶瓷元件的电极材料。

背景技术

近年来，电子整机和表面组装技术的发展十分迅猛，对电子陶瓷元件在小型化、高性能、低成本、环保性等方面提出了更高的要求，电子陶瓷技术正向着多层化、电极贱金属化和无铅化等方向发展。

导体浆料广泛用于制造电子陶瓷元件电极，它一般由导电相、无机粘结剂和有机载体三部分组成，通过各组分原料之间的协调和匹配，共同赋予浆料合适的物理、化学和机械性能。导体浆料中的导电相通常为金、银、铂、钯等贵金属或其复合物以及合金。随着贵金属价格不断飞涨，低成本的贱金属导体浆料日益受到重视，已在某些应用领域替代了贵金属导体浆料产品。

贱金属镍具有良好的导电性、稳定性和可焊性，而且其熔点高，在电场下不易迁移，并能与n型半导体陶瓷形成欧姆接触，因此镍导体浆料是一种较为理想的导体浆料，目前已广泛用作陶瓷电容器、PTC热敏陶瓷等电子元件的电极材料。但是，在当前的实际生产和专利文献中，镍导体浆料通常需在特殊的惰性或还原气氛等保护气氛下烧结。这是由于镍的抗氧化性弱，在大气中烧结时将快速氧化，破坏其导电特性。

镍导体浆料对烧结气氛的特殊要求，使得工艺难度和生成成本大为增加，限制了其应用范围，迫切要求开发能在大气条件中烧结的镍导体浆料。如何提高贱金属耐高温抗氧化的能力，使其能够进一步替代贵金属，是导体浆料研究中亟待解决的问题。

日本专利5-121204中，为了提高Ni电极的耐热性和抗氧化性，在内电极浆料中引入了2-15％(原子比)的Pt或Pd，导致产品成本增加。中国专利文献02145520.1(CN1188544C)中，公开了一种耐高温抗氧化贱银包覆镍粉组合物的生产方法，采用化学法使Ni细粉表面直接被液体中Ag分子亲合形成保护膜，从而保护其在高温下不被氧化，该专利文献未涉及导体浆料的组成及制备。中国专利文献200610048681.4(CN1925070A)中，采用松香作为贱金属铝导体浆料的抗氧化保护剂，适宜用作PTC热敏陶瓷的端电极。

另一方面，传统的导体浆料中常使用含铅玻璃粉作为无机粘结剂，而且铅的比例很高。含铅玻璃粉具有很多独特的性能：如高温粘度小，软化温度低且可调，膨胀系数容易与陶瓷、玻璃、金属等匹配。但是，由于铅及其化合物的剧毒性对环境和人体造成很大伤害，世界各国近年来相继出台了很多相关的法规对含铅产品予以限制和禁止。采用含铅玻璃粉制作导体浆料已无法满足人们对环境保护所提出的要求，必须在满足生态、环保及绿色制造的前提下，实现导体浆料的无铅化改造，并保证其原有功能的再现。目前的无铅玻璃粉软化温度较高，难以满足导体浆料的高可靠性及稳定性要求。日本专利文献JP2004042274中采用无铅玻璃粉制作导电浆料，玻璃软化温度高于700℃。邱树恒等人用石英玻璃、B₂O₃、ZnO、P₂O₅等氧化物为主要原料研制了一种无铅环保型易熔玻璃，软化温度为502.8℃，其组分中未涉及Bi₂O₃[功能材料2007年增刊(38)卷3860-3862]。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，该导体浆料可以提高贱金属镍在高温下的抗氧化性能，实现了浆料产品的无铅化，并具有生产成本低、适用范围广的特点；本发明还提供了该导体浆料的制备方法。

本发明提供的耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，其原料组分的重量百分比为：

镍粉          50-70％

抗氧化保护剂  1-5％

无机粘结剂    5-15％

有机载体      15-30％

其中，镍粉选用平均粒径为0.1-2.0μm的球形镍粉；抗氧化保护剂选用的B、Cr、Y中的一种或几种，均为平均粒径小于1μm的球形微粉；无机粘结剂为无铅玻璃粉；

所述有机载体的原料组分重量百分比为：

有机溶剂    65-90％

有机粘结剂  5-20％

有机添加剂  1-15％

其中，有机溶剂选用松油醇、松节油、二乙二醇丁醚中的一种或几种，有机粘结剂选用乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，有机添加剂选用邻苯二甲酸二丁酯、硅酸四乙酯、苯甲基硅油中的一种或几种。

上述无铅玻璃粉的原料的优选组分及重量百分比为：

B₂O₃    10-25％

SiO₂    2-15％

Bi₂O₃   50-75％

添加剂  1-10％

其中，各组分原料均选用亚微米级球形粉体，添加剂组分包含BaO、TiO₂、CaO、SrO、MgO、ZnO、Al₂O₃、V₂O₅、P₂O₅、Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或几种。

上述的耐高温抗氧化无铅镍导体浆料的制备方法，步骤如下：

(1)、将无铅玻璃粉各组分原料混合均匀后，加热至1100-1200℃高温熔炼、淬火，经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)、将有机载体各组分原料混合，加热至80-120℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)、按比例将镍粉、抗氧化保护剂、无铅玻璃粉和有机载体混合搅匀，充分研磨，直至粒度小于15μm、粘度65-75Pa·s，得到成品。

本发明通过引入抗氧化保护剂，提高贱金属镍在高温下的抗氧化性能，而且采用无铅玻璃料来实现浆料产品的无铅化。该导电浆料产品生产成本低，适用范围广，且具有环保意义。具体而言，本发明具有以下优点：

(1)、本发明导电浆料产品具有良好的导电特性和耐老化性，并能与n型半导体陶瓷形成良好的欧姆接触，适用范围广；其制备工艺简单，生产成本低廉，节约能源，利于环保。

(2)、产品具有良好的高温抗氧化性能，能有效防止镍发生氧化并且提供良好的可焊性和最终强度，在大气条件下烧结时抗氧化温度在800-900℃间系列可调，从而降低了对烧结气氛的要求。

(3)、本发明还制备了无铅玻璃粉，其软化温度在500-800℃间系列可调，且具有环保意义，不仅可用于各类电子浆料中，还可广泛用于封装、玻璃油墨等领域。

具体实施方式

下面举例对本发明作进一步详细的说明。

[实施例1]

(1)按重量百分比13％B₂O₃，2％SiO₂，75％Bi₂O₃，3％ZnO，5％V₂O₅和2％Li₂O将各组分原料混合均匀，其中Li₂O以碳酸盐方式引入，其它组分以各自的氧化物方式引入。加热至1200℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将70％松油醇，10％松节油，10％乙基纤维素，5％邻苯二甲酸二丁酯，2％硅酸四乙酯和3％苯甲基硅油混合，加热至120℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉70kg，硼粉1kg，无铅玻璃粉5kg和有机载体24kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为10μm、粘度70Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达800℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为750℃。

[实施例2]

(1)按重量百分比18％B₂O₃，3％SiO₂，75％Bi₂O₃，1％TiO₂，1％V₂O₅和2％Li₂O将各组分原料混合均匀，其中Li₂O以碳酸盐方式引入，其它组分以各自的氧化物方式引入。加热至1100℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将85％二乙二醇丁醚，10％聚乙烯醇缩丁醛，2％硅酸四乙酯和3％苯甲基硅油混合，加热至100℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉70kg，硼粉3kg，铬粉1kg，无铅玻璃粉11kg和有机载体15kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为15μm、粘度75Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达820℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为600℃。

[实施例3]

(1)按重量百分比10％B₂O₃，10％SiO₂，70％Bi₂O₃，4％CaO，2％ZnO，1％P₂O₅，1％Li₂O，1％Na₂O和1％K₂O将各组分原料混合均匀，其中CaO、Li₂O、Na₂O和K₂O以碳酸盐方式引入，其它组分以各自的氧化物方式引入。加热至1180℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将65％松油醇，15％羧甲基纤维素，5％聚醋酸乙烯酯，6％邻苯二甲酸二丁酯，3％硅酸四乙酯和6％苯甲基硅油混合，加热至120℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉60kg，硼粉1kg，铬粉2kg，钇粉1kg，无铅玻璃粉10kg和有机载体26kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为12μm、粘度65Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达840℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为700℃。

[实施例4]

(1)按重量百分比20％B₂O₃，15％SiO₂，55％Bi₂O₃，2％BaO，3％MgO，1％Al₂O₃，3％V₂O₅和1％Na₂O将各组分原料混合均匀，其中BaO、Na₂O以碳酸盐方式引入，其它组分以各自的氧化物方式引入。加热至1200℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将75％松节油，12％乙基纤维素，8％聚乙烯醇缩丁醛和5％邻苯二甲酸二丁酯，加热至80℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉65kg，铬粉5kg，无铅玻璃粉9kg和有机载体21kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为10μm、粘度70Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达860℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为750℃。

[实施例5]

(1)按重量百分比25％B₂O₃，15％SiO₂，50％Bi₂O₃，2％TiO₂，2％SrO，3％MgO，1％P₂O₅和2％Na₂O将各组分原料混合均匀，其中SrO和Na₂O以碳酸盐方式引入，其它组分以各自的氧化物方式引入。加热至1100℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将90％松油醇，5％羧甲基纤维素，4％聚醋酸乙烯酯和1％硅酸四乙酯混合，加热至90℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉55kg，硼粉1kg，铬粉3kg，无铅玻璃粉15kg和有机载体26kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为15μm、粘度75Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达880℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为770℃。

[实施例6]

(1)按重量百分比24％B₂O₃，15％SiO₂，60％Bi₂O₃和1％TiO₂将各组分原料混合均匀，组分以各自的氧化物方式引入。加热至1180℃高温熔炼、淬火，再经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)按重量百分比将60％松节油，20％二乙二醇丁醚，5％乙基纤维素，10％邻苯二甲酸二丁酯和5％苯甲基硅油混合，加热至80℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)称取镍粉50kg，铬粉4kg，钇粉1kg，无铅玻璃粉15kg和有机载体30kg，混合搅匀，充分研磨，直至粒度为12μm、粘度65Pa·s，即为成品。

所得浆料在大气条件下烧结时，抗氧化温度达900℃，其中无铅玻璃粉的软化温度约为800℃。

Claims (3)

1、一种耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，其特征在于，其原料组分的重量百分比为：

镍粉          50-70％

抗氧化保护剂  1-5％

无机粘结剂    5-15％

有机载体      15-30％

其中，镍粉选用平均粒径为0.1-2.0μm的球形镍粉；抗氧化保护剂选用的B、Cr、Y中的一种或几种，均为平均粒径小于1μm的球形微粉；无机粘结剂为无铅玻璃粉；

所述有机载体的原料组分重量百分比为：

有机溶剂    65-90％

有机粘结剂  5-20％

有机添加剂  1-15％

其中，有机溶剂选用松油醇、松节油、二乙二醇丁醚中的一种或几种，有机粘结剂选用乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，有机添加剂选用邻苯二甲酸二丁酯、硅酸四乙酯、苯甲基硅油中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的耐高温抗氧化无铅镍导体浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉的原料组分重量百分比为：

B₂O₃    10-25％

SiO₂    2-15％

Bi₂O₃   50-75％

添加剂  1-10％

其中，各组分原料均选用亚微米级球形粉体，添加剂组分包含BaO、TiO₂、CaO、SrO、MgO、ZnO、Al₂O₃、V₂O₅、P₂O₅、Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或几种。

3、权利要求1所述的耐高温抗氧化无铅镍导体浆料的制备方法，步骤如下：

(1)、将无铅玻璃粉各组分原料混合均匀后，加热至1100-1200℃高温熔炼、淬火，经球磨、过滤、干燥，即得到无铅玻璃粉；

(2)、将有机载体各组分原料混合，加热至80-120℃全部溶解，即得到有机载体；

(3)、按比例将镍粉、抗氧化保护剂、无铅玻璃粉和有机载体混合搅匀，充分研磨，直至粒度小于15μm、粘度65-75Pa·s，得到成品。