CN101544494A - 压电/电致伸缩陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供压电/电致伸缩陶瓷组合物，其即使在比以往更低的低温条件下烧成时也是致密的且结晶性优异，而且显示优异的压电/电致伸缩特性。形成A位置是Bi，B位置包含B1、B2元素(B1：从Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土类组成的组中选出的离子价数为2价以下的至少一种以上，B2：离子价为4价以上的从V、Nb、Ta、Sb、Mo和W组成的组中选出的至少一种以上)的ABO₃型化合物(主成分1)，使其固溶于A位置至少含有Pb的ABO₃型化合物(主成分2)中。

Description

压电/电致伸缩陶瓷组合物

技术领域

本发明涉及压电/电致伸缩陶瓷组合物。

背景技术

柴油发动机用喷射器等使用的压电/电致伸缩元件，从成本方面考虑，在内层电极中使用Ag/Pd系电极。由于Ag/Pd系电极的熔点低，因此对于压电/电致伸缩陶瓷的烧成温度要求低温化。具体来说，需要在烧成温度小于1000℃下发生致密化的压电/电致伸缩陶瓷组合物。对此，研究了使用烧结助剂引起的烧成温度低温化。但是，由于使用烧结助剂，因此存在原来的压电/电致伸缩特性降低的问题。

专利文献1中公开了通式)xBiMeO₃-yPbZrO₃-(1-x-y)PbTiO₃(Me：Sc和/或In)所示的物质。另外，专利文献2中，A位置含Bi的钙钛矿构造Bi(Al，Fe，M)O₃(M：Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Sc中的至少一个)中，基于离子半径来选择元素。就这些的组成设计来说，由于由离子半径算出的容忍因子(Tolerancefactor)，有可能容易变形，但实际上，由于钙钛矿结构难以合成，因此不能得到充分的压电特性，并且，由于致密性低或Bi元素在高温时挥发引起的绝缘性能低，因此不实用。

专利文献1：日本特开2006-188414号公报

专利文献2：日本特开2008-94707号公报

发明内容

本发明，鉴于现有技术存在的问题，提供一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，其即使在低温条件下烧成时也是致密的且结晶性优异，而且显示优异的压电/电致伸缩特性。

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：为了低温烧成化而使用能够低熔点化的Bi化合物，来发挥优异的场致应变特性等压电/电致伸缩特性，形成A位置是Bi，B位置包含B1、B2元素(B1：选自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土类组成的组中的离子价数为2价以下的至少一种以上，B2：离子价为4价以上的选自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W组成的组中的至少一种以上)的ABO₃型化合物(主成分1)，使其固溶于A位置至少含有Pb的ABO₃型化合物(主成分2)中，从而能够实现本发明的目的，完成了本发明。

根据本发明，可以提供即使在低温条件下烧成时也是致密的且结晶性优异，而且显示优异的压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩陶瓷组合物。

附图说明

图1表示烧成温度相关的相对密度的变化。

图2表示烧成温度相关的4kV/mm场致应变的变化。

具体实施方式

已知以Bi₂O₃代表的Bi化合物是低熔点材料，被用作为烧结助剂、低熔点玻璃的原料。作为以Bi为主构成元素的Bi系ABO₃型结构材料，Bi_1/2Na_1/2TiO₃、Bi_1/2K_1/2TiO₃、BiFeO₃是代表性的结构，能够通过常压烧成来合成，但由于ABO₃结构稳定因而压电/电致伸缩特性差。

另一方面，除了BiFeO₃以外的A位置为Bi、B位置为3价的复合ABO₃型化合物，由于在常温烧成时不稳定，因而难以合成为单相，因此不能维持ABO₃型结构，但维持了ABO₃型结构时，不稳定引起的压电/电致伸缩特性可能是优异的。

因此考虑到，能否以Pb系ABO₃型化合物为骨架，使其固溶于其中，从而维持ABO₃型结构。

具体来说，构想组合以ABO₃型化合物的离子半径规定的容忍因子(式(1))来看是不同的2种ABO₃，从而使钙钛矿构造容易变形。

$t=\frac{(r_A+r_0)}{\sqrt{2}(r_B+r_0)}\·\·\·\left(1\right)$

r_A：A位置离子半径，r_B：B位置离子半径，r₀：氧化物离子半径

因此，对于基于上述设计的各种情况进行了研究，得知：在B位置进一步组入4价以上的高价数离子种，从而对于绝缘性能也是有效的。结果发现，根据本发明，通过相对于主成分2而使主成分1固溶，不仅Bi化合物导致低温烧成化，而且场致应变特性提高，所述主成分2是Pb系压电/电致伸缩陶瓷组合物，主成分1是以与主成分2的容忍因子不同的Bi为A位置、B位置包含B1、B2元素(B1：选自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土类组成的组中的离子价数为2价以下的至少一种以上，B2：离子价为4价以上的选自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W组成的组中的至少一种以上)的ABO₃型化合物。

作为本发明的主成分1，可以举出A位置由Bi构成、A位置的价数为3价、B位置是3价的ABO₃，更具体地，可以举出Bi(Ni_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Mg_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Cu_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Fe_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Mn_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Co_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Cr_2/3Nb_1/3)O₃、Bi(Ni_2/3V_1/3)O₃、Bi(Mg_2/3V_1/3)O₃、Bi(Zn_2/3V_1/3)O₃、Bi(Cu_2/3V_1/3)O₃、Bi(Fe_2/3V_1/3)O₃、Bi(Mn_2/3V_1/3)O₃、Bi(Co_2/3V_1/3)O₃、Bi(Cr_2/3V_1/3)O₃、Bi(Ni_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Mg_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Zn_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Cu_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Fe_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Mn_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Co_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Cr_2/3Ta_1/3)O₃、Bi(Mg_3/4Mo_1/4)O₃、Bi(Ni_3/4Mo_1/4)O₃、Bi(Zn_3/4W_1/4)O₃、Bi(Cu_3/4W_1/4)O₃、Bi(Fe_3/4W_1/4)O₃、Bi(Mn_3/4W_1/4)O₃、Bi(Mg_3/4W_1/4)O₃、Bi(Ni_3/4W_1/4)O₃、Bi(Zn_3/4W_1/4)O₃、Bi(Cu_3/4W_1/4)O₃、Bi(Fe_3/4W_1/4)O₃、Bi(Mn_3/4W_1/4)O₃、Bi(Cu_1/2Nb_1/2)O₃等。这里，主成分1是以化学计量法换算计，A位置为3价、B位置为3价，但为了特性的微调，也可以是非化学计量法组成。

另外，主成分2是A位置至少含有Pb的ABO₃型化合物，更具体地可以举出PZT、Pb(Mg，Nb)O₃-PT、Pb(Ni，Nb)O₃-PT、Pb(Zn，Nb)O₃-PT、Pb(Mg，Nb)O₃-PZT、Pb(Ni，Nb)O₃-PZT、Pb(Zn，Nb)O₃-PT、Pb(Yb，Nb)O₃-PZT、Pb(Co，Nb)O₃-PZT、(Pb，Sr)ZT、PLZT等。

这里，为了进行不阻碍基本特性程度的特性的微调，也可以替换、添加各种副成分。

实施例

接着，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。这里，各种物性值的测定方法如下所示。

体积密度测定

对于烧结体(压电/电致伸缩体)，通过阿基米德法进行测定，由XRD(X射线衍射)得到的理论密度算出相对密度。

晶体结构解析

使用X射线衍射装置，通过2θ/θ扫描来解析烧结体的晶体结构。并且，由得到的晶体结构信息计算理论密度。

微结构观察

利用扫描电子显微镜观察烧结体的表面微结构和研磨后的内部微结构，通过截断法测定晶体粒径。

压电常数测定

按照JEITAEM-4501测定压电常数d₃₁。

居里温度测定

将电炉与LCR测定计连接，测定相对电容率的温度特性，以相对电容率达到峰值的温度作为居里温度。

场致应变

将应变仪贴在电极上，测定外加4kV/mm的电压时的与电场垂直方向的应变量，作为场致应变(ppm)。

实施例1

按照下述组成(式(2))称量作为原料的PbO粉末、Bi₂O₃粉末、NiO粉末、Nb₂O₅粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末，使用球磨机湿式混合40小时。

xBi(Ni_2/3Nb_1/3)O₃—(1—x)Pb(Zr_1-yTi_y)O₃

                      x＝0.20、y＝0.625     …(2)

将混合粉干燥，在大气中于800℃预烧2小时。然后，将以湿式球磨机粉碎干燥直至任意的比表面积的粉末通过筛子，进行造粒，用单轴加压机和静水压加压机成型为圆板状，封入陶瓷外壳中，在950℃进行烧成。

测定烧结体的密度，进行微结构和晶体结构的评价。为了评价电特性，将烧结体切割加工成厚1mm的短条状后，在两面涂布Ag浆，在600℃烧附，形成电极。将它们在75℃以2kV/mm极化15分钟后，测定压电常数。另外，测定场致应变特性。

结果记载如下。烧结体的相对密度为98％，晶体结构是正方晶钙钛矿构造单相。另外，根据微结构观察，平均粒径是4.7μm。压电常数d₃₁是195pm/V，居里温度是225℃。场致应变在外加4kV/mm时是1250ppm。

实施例2～12

通过与实施例1相同的制造方法，按照表1所示的组成进行制作，进行与实施例1相同的评价。结果是，在任何情况下都能够在1000℃以下进行致密化，能够获得良好的压电特性。

比较例1～4

通过与实施例1相同的制造方法，按照表1所示的组成进行制作，进行与实施例1相同的评价。结果是，合成不稳定，没能得到钙钛矿构造单相，并且，即使形成了钙钛矿构造的组成，其密度低，不能得到良好的压电特性。

相对于烧成温度的相对密度和4kV/mm场致应变的变化

图1和图2分别表示下述烧结体烧成温度相关的相对密度和4kV/mm场致应变的变化，所述烧结体为除了分别具有与实施例1、比较例2和比较例3相同的组成、使烧成温度变化以外，按照与实施例1相同的制造方法制造并进行评价。

如图1和图2所示，具有与实施例1相同组成的烧结体，即使烧成温度小于1000℃时也表现出良好的相对密度和4kV/mm场致应变，但是，具有与比较例2和比较例3相同组成的烧结体，如果烧成温度达到1000℃以上，则不表现良好的相对密度和4kV/mm场致应变。

Claims (3)

1.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，其包含第1主成分和第2主成分；

所述第1主成分是A位置由Bi构成、A位置的价数为3价，并且B位置包含B1、B2元素、B位置的价数是3价的ABO₃型化合物，其中，B1是选自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土类组成的组中的离子价数为2价以下的至少一种以上，B2是离子价为4价以上的选自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W组成的组中的至少一种以上；

所述第2主成分是A位置至少含有Pb的ABO₃型化合物。

2.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，其包含第1主成分和第2主成分；

所述第1主成分是A位置由Bi构成、A位置的价数为3价，并且B位置包含B1、B2元素、B位置的价数是3价的ABO₃型化合物，其中，B1是选自Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土类组成的组中的离子价数为2价以下的至少一种以上，B2是离子价为4价以上的选自V、Nb、Ta、Sb、Mo和W组成的组中的至少一种以上；

所述第2主成分是A位置至少含有Pb、B位置包含选自Mg、Al、Sc、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Nb、Ta、Sb、Mo、W、In、Ti、Zr、Hf和稀土类组成的组中的2种以上的元素、B位置的价数是4价的ABO₃型化合物。

3.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，其包含第1主成分和第2主成分；

所述第1主成分是A位置由Bi构成、A位置的价数为3价，并且B位置包含选自Mg、Ni、Zn、Mn的元素和选自Nb、Ta的元素、B位置的价数是3价的ABO₃型化合物；

所述第2主成分是A位置至少含有Pb、B位置包含Ti、Zr、B位置的价数是4价的ABO₃型化合物。

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